Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-10. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:11Z : No. of bitstreams: 1 000820027_20151001.pdf: 172545 bytes, checksum: 7aa5a9090b99c494b46ef43f9b5da08c (MD5) Bitstreams deleted on 2015-10-01T13:00:56Z: 000820027_20151001.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-10-01T13:01:39Z : No. of bitstreams: 1 000820027.pdf: 4250245 bytes, checksum: 3efa9b83618dace7a6a21db3d5345513 (MD5) / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de sistemas de análise usando compostos biomiméticos para determinação de poluentes ambientais. O primeiro sistema biomimético proposto para a enzima P450 se baseou no uso de eletrodos modificados com compostos supramoleculares de ftalocianina ou porfirina metálicas, que mimetizaram a ferro protoporfirina IX, que é o sítio ativo catalítico das enzimas P450. Os complexos avaliados permitiram que os sensores modificados apresentassem características vantajosas, como excelente atividade catalítica e alta transferência eletrônica. A comprovação da biomimetização foi realizada através de dados obtidos usando amperometria e voltametria de onda quadrada. Os complexos utilizados nesse estudo como potenciais mimetizadores da enzima P450 para monitoramento dos agrotóxicos 2,4-D, diuron, carbofurano e do fármaco diclofenaco foram, respectivamente, o cloro 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfirina ferro (III); o 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi níquel (II); a hemina e a 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi cobre (II). Adicionalmente, neste período foi desenvolvido um sensor eletroquímico para detecção de thiram, usando eletrodo impresso modificado com nanotubos de carbono. Os sensores propostos apresentaram tanto em sistemas em batelada como em fluxo (FIA), uma sensibilidade entre 1,0 x 104 e 1,1 x 105 μA L mol-1 e um limite de detecção que variou entre 2,0 x 10-6 e 1,3 x 10-5 mol L-1. Quando avaliada a seletividade dos sensores com outras substâncias químicas foi verificada alta seletividade nos potenciais de análise de cada analito. Por exemplo, o sensor biomimético para determinação de diuron, apresentou sinal eletroquímico somente para este analito quando realizada amperometria em potencial de 750 mV, não apresentando resposta para os outros compostos analisados (carbofurano, thiram... / This work presents the development of systems using biomimetic compounds for determination of environmental pollutants. The first proposed biomimetic system is based on modification of electrodes with supramolecular compounds of phthalocyanine or porphyrin metal, that mimicked the iron protoporphyrin IX (active site of P450 enzymes). The complex evaluated in this work allowed the constructed sensors with some advantageous characteristics such as excellent catalytic activity and high electronic transfer. The verification of the biomimetization was performed through data obtained by amperometry and square-wave voltammetry. The complexes used in this study as potential catalysts P450 enzyme for monitoring of pesticides 2,4-D, diuron, carbofuran and the drug diclofenac were, respectively, the chlorine 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H22,23H-porphyrin iron (III); the 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi nickel (II); the hemin and 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi copper (II). Furthermore, during this period a sensor was developed for the detection of thiram using carbon nanotube modified electrode. The proposed sensors showed in batch and flow (FIA) systems, sensitivity between 1.0 x 104 and 1.1 x 105 L mol-1 μA and a detection limit between 2.0 x 10-6 and 1.3 x 10-5 mol L-1. When evaluated the selectivity of the sensor with other compounds was observed high selectivity, for example, the biomimetic sensor showed only electrochemical signal for diuron when performed amperometry in potential of 0.75 V. The compounds were carbofuran, thiram, chlorpyrifos, metribuzin, 2,4-D, hexazinone, ametryn, profenofos and carbendazim. The stability and reproducibility of the sensors were realized satisfactory with calibration curves with RSD of 4%. When applied to real samples (soil samples, water from rivers, biological serum, pharmaceutical formulations), the results...

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-16. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:11Z : No. of bitstreams: 1 000834690_20170316.pdf: 53099 bytes, checksum: 3116bb3f57a438d640b98a830e17cec6 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-17T12:38:03Z: 000834690_20170316.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-17T12:39:06Z : No. of bitstreams: 1 000834690.pdf: 1310240 bytes, checksum: cd41b918b2e37a3878059733c8f58a6d (MD5) / No presente trabalho é apresentado um estudo eletroquímico utilizando eletrodo de pasta de carbono com calcopirita (CuFeS2) contendo 50% em massa do mineral (tamanho de partícula < 38 mm) e grafite (tamanho de partícula: 20 mm) em solução salina ácida (pH 1,8) naturalmente aerada na ausência e presença de diferentes concentrações de íons ferrosos para avaliar a influência desses íons na resposta eletroquímica do sulfeto mineral na presença e ausência da bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans. O potencial de circuito aberto (EOC) foi lido antes de cada medida de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os ensaios de EIS foram realizados em diferentes tempos até 97 horas com eletrodo estático ou rotatório (1500 rpm). Alguns ensaios foram feitos aplicando potencial constante durante 4 horas seguidas de medidas de EIS. A análise qualitativa dos diagramas de impedância mostra duas constantes de tempo atribuídas ao processo de transferência de carga e de difusão, que podem ser alteradas pela presença de óxidos na superfície do mineral ou modificações da superfície da calcopirita produzidas durante o ensaio. A resposta com eletrodo rotatório mostrou menores arcos capacitivos do que na ausência de rotação sugerindo que o transporte de massa diminui a resistência de transferência de carga. Porém, nestes experimentos o arco capacitivo sempre aumentou com o tempo indicando possível modificação da superfície da calcopirita. A presença de bactéria juntamente com íons ferrosos elevou EOC e indicou a formação de um filme/biofilme na superfície do eletrodo, o qual não alterou significativamente o diâmetro do arco capacitivo, indicando que tais modificações não passivaram a superfície do eletrodo. Para uma análise quantitativa dos resultados obtidos com eletrodo estático foram sugeridos diferentes circuitos elétricos equivalentes (EEC) com arranjos de duas... / We present an electrochemical study using carbon paste electrode modified with chalcopyrite (CuFeS2) containing 50 wt% of the mineral (particle size < 38 mm) and graphite (particle size @ 20 mm) in salt acid solutions (pH 1.8) naturally aerated with different ferrous ions concentrations to evaluate the influence of these ions on the electrochemical behavior of the mineral sulfide in the absence and presence of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans. The open circuit potential was read before each measuring electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The impedance tests were performed at different times up to 97 hours with static or rotating electrode (1500 rpm) by applying EOC. Some tests were performed by applying constant potential for 4 hours followed by EIS measurements. The qualitative analysis of the impedance diagrams show two time constants assigned to charge transfer and diffusion processes, which may be modified by the presence of oxides on the surface of the mineral or by chalcopyrite surface modifications produced during the test. The response with rotating disc electrode showed smaller capacitive arc than with static electrode suggesting that the mass transport decreases the charge transfer resistance. However, in these experiments the capacitive arc always increased with time indicating a possible modification of the surface of chalcopyrite. The presence of bacteria along with ferrous ions raised EOC and indicated the formation of a film / biofilm on the electrode surface, which did not significantly alter the diameter of the capacitive arc, showing that the modification did not passivate the electrode surface. For a quantitative analysis of the results obtained with a static electrode different equivalent electrical circuits (EEC) with two or three time constants have been suggested various, which were associated with the charge transfer process involving chalcopyrite, oxygen...

Orientador : Marco Tadeu Grassi / Co-orientadora : Lucia Helena Mascaro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná / Resumo: Neste trabalho estudou-se a construção e otimização de ultramicroeletrodos para a determinação dos ions Cu2+, Pb2+, Cd2+ e Zn2+ em baixas concentrações por técnicas eletroanalíticas de redissolução como voltametria linear, onda quadrada e pulso diferencial. Após a otimização das condições de trabalho os métodos foram aplicados na determinação de Cu e Pb em água de torneira. Para a realização do trabalho foram utilizados ultramicroeletrodos (UMEs) de fibra de carbono e fio de platina. As superfícies dos UMEs foram modificadas pela deposição de filmes de mercúrio com o intuito de melhorar o limite de detecção frente aos metais. As condições de formação do filme de Hg foram avaliadas e observou-se que uma melhor resposta analítica era obtida quando a deposição foi realizada através do uso de uma solução contendo Hg2+ com a aplicação de um potencial de -0,9 V por 60 s para UME de fibra de C e 120 s para o de fio de Pt. Após o estabelecimento das condições ótimas de formação do filme de mercúrio, avaliou-se as faixas de concentração de cobre detectáveis com diferentes tempos de pré-concentração utilizando a voltametria de redissolução anódica de varredura linear. A menor faixa de concentração determinada foi de 1 a 10 ng L"1 com 15 minutos de pré-concentração. Na determinação simultânea de Cu2+, Cd2+ e Pb2+ foram utilizados dois diferentes potenciais de pré-concentração, de -0,3 e -1,0 V, de modo a evitar a formação de compostos intermetálicos. As curvas analíticas encontradas para a determinação simultânea destes metais apresentaram-se lineares em uma ampla faixa de concentração. A influência dos ânions sulfato, nitrato e cloreto na determinação dos metais foi avaliada e observou-se que a presença dos ânions sulfato e cloreto em meio neutro e nitrato em pH 2,0 aumenta a corrente analítica e que nitrato em meio neutro, sulfato e cloreto em pH 2,0 fazem com que haja redução da corrente obtida pela redissolução dos metais. Nas determinações de cobre e de chumbo em amostras de água proveniente da rede de abastecimento público da Região Metropolitana de Curitiba foram obtidos os valores de concentração da ordem de microgramas por litro. Estes resultados foram comparados com resultados obtidos por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial com eletrodo de gota estática de mercúrio (SMDE) e por espectrometria de absorção atómica em forno de grafite. De maneira geral, os resultados obtidos através do uso das técnicas voltamétricas mostraram boa concordância com aqueles obtidos pela técnica de absorção atómica. Palavras-chave: 1) ultramicroeletrodos; 2) filme de mercúrio; 3) voltametria de redissolução anódica. / Abstract: The construction and optimization of ultramicroelectrodes (UME) were investigated in this study. The ultramicroelectrodes were designed for trace level determination of Cu2+, Pb2+, Cd2+, and Zn2+ by using voltammetricstripping analyses such as linear sweep, square wave and differential pulse. After the accomplishment of the best experimental conditions, the methods were applied in the determination of copper and lead in tap water samples. Carbon fiber and platinum wire ultramicroelectrodes were employed. The UME surfaces were modified through the deposition of mercury films aiming an improvement on the detection limit of the determinations. Best conditions for the formation of the Hg film were evaluated and it was found that a better analytical response was obtained through the application of a 60 and 120 s -0.9 V potentials for the carbon and Pt UME, respectively. Linear sweep anodic stripping voltammetry was used in order to investigate different range of detectable copper concentrations. The lowest concentrations were in the range of 1 to 10 |ag.L"1 of Cu, after a deposition time of 15 min. Two different deposition potentials were used in the simultaneous determination of Cu2+, Pb2+, and Cd2+ to avoid the formation of intermetallic complexes. The potentials were -0.3 and -1.0 V. The analytical curves showed a linear response over a wide concentration range. The influence of sulfate, nitrate and chloride over the electrochemical response was also investigated. Under neutral pH conditions, the presence of sulfate and chloride resulted in an increase of the analytical signal, as well as nitrate under pH 2.0. By the other hand, the presence of sulfate and chloride under pH 2.0, as well as nitrate under neutral pH conditions resulted in a decrease of the stripping current. Copper and lead were found in tap water from Curitiba's Metropolitan Region at ppb levels. Results obtained via voltammetric techniques were compared to others obtained by graphite furnace atomic absorption spectrometry showing a good agreement in most cases. Key-words: 1) ultramicroelectrodes; 2) mercury film; 3) anodic stripping voltammetry.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-19Bitstream added on 2014-06-13T18:38:45Z : No. of bitstreams: 1 martin_cs_me_sjrp.pdf: 1815881 bytes, checksum: f4bcade9143b72e80d41d79ebd336a65 (MD5) / A presente dissertação de mestrado apresenta o estudo da eletropolimerização de monômeros à base de Schiff na ausência de cátions metálicos (N,N’-bis(5-aminosalicilidenoimina) – NH2 -salen) e do monômero a base de Schiff contendo níquel como cátion metálico no centro ligante tetradentado (N,N’,N’’,N’’’-tetrabis(salicilideno)3,3’,4,4’-bifenileno tetramino de níquel (II)) – Ni2 (Bisalphen). A obtenção do monômero NH 2 -salen foi realizada pela redução metálica em meio ácido do monômero NO 2 -salen (N,N’-bis(5-nitrosalicilidenoimina)), sendo confirmada pela técnica de espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectrofotometria na região de UV-vís e por espectroscopia de massa (MS-EI). As análises dos voltamogramas de eletropolimerização, e dos perfis voltamétricos em solução aquosa, demonstram um mecanismo de por acoplamento C–N. O mecanismo foi confirmado pelo estudo de velocidade de varredura e número de ciclos de potenciais, como também pela caracterização por espectroscopia Raman. Em solução aquosa o filme de poli(NH-salen) apresentou um único par redox na ausência de oxigênio molecular, atribuído ao par redox R 1 -NH-C-R 2 /R 1 -N=C-R 2 , onde um aumento da concentração de espécie eletroativa foi obtida em função do aumento da razão [carga do íon]/[raio iônico] dos ânions presentes em solução, que pode ser atribuído a necessidade da difusão dos ânions no processo de transferência eletrônica. Para comparação dos mecanismos de formação, a obtenção do filme polimérico do complexo metálico Ni 2 (Bisalphen) foi realizada de modo semelhante, modificando apenas o solvente e eletrólito suporte utilizado. Na etapa de eletropolimerização, os resultados foram satisfatórios somente em solvente THF contendo... / This dissertation presents the study of electropolymerization of monomers to the Schiff base in the absence of metal cations (N, N'-bis (5-amine-salicylideneimine) - NH2 -salen) and the Schiff base monomer containing nickel as metallic cation in the tetradentate center (N,N',N'',N'''-tetrabis(salicylidene) 3,3',4,4'-biphenylene-tetramine of nickel (II) - Ni2 (Bisalphen)). The NH 2 -salen monomer synthesis was realized by metallic reduction in acid medium from NO2 -salen (N,N'-bis(5-nitro-salicylideneimine)), being confirmed by the infrared spectroscopy (FTIR), UV-Vis spectrophotometry, and mass spectroscopy of electronic impact (MS-EI). The voltammetric profiles obtained on electropolymerization stage and in aqueous solution show the mechanism formation based on C-N coupling. This mechanism was confirmed by scan rate, potential cycle number study, and by the Raman characterization. In aqueous solution the poli(NH-salen) film showed one redox couple in absence of molecular oxygen, which was ascribed to R 1 -NH-C-R 2 /R 1 -N=C-R 2 redox couple. The increase of surface coverage was obtained in function of [ion charge]/[ionic radius] ratio of the anions present in aqueous solution, which can be ascribed to necessity of anion diffusion on electronic transfer. In order to compare the electropolymerization mechanism, the polymeric film of Ni2 (Bisalphen) was also obtained by electropolymerization technique. However, the solvent and supporting electrolyte were different. In the electropolymerization stage, the results were satisfactory only in THF solvent using the TBAP as supporting electrolyte, which can be ascribed to low solubility of complex in other solvents, as well as the low dipole value, necessary to propagation of the reaction. Due to presence of the metallic cation on monomer structure, the electropolymerizatiom... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Co-orientador: Denise Bevilaqua / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Ana Teresa Lombardi / Banca: Zeki Naal / Banca: Patrícia Hatsue Suegama / Resumo: No presente trabalho é apresentado um estudo eletroquímico utilizando eletrodo de pasta de carbono com calcopirita (CuFeS2) contendo 50% em massa do mineral (tamanho de partícula < 38 mm) e grafite (tamanho de partícula: 20 mm) em solução salina ácida (pH 1,8) naturalmente aerada na ausência e presença de diferentes concentrações de íons ferrosos para avaliar a influência desses íons na resposta eletroquímica do sulfeto mineral na presença e ausência da bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans. O potencial de circuito aberto (EOC) foi lido antes de cada medida de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os ensaios de EIS foram realizados em diferentes tempos até 97 horas com eletrodo estático ou rotatório (1500 rpm). Alguns ensaios foram feitos aplicando potencial constante durante 4 horas seguidas de medidas de EIS. A análise qualitativa dos diagramas de impedância mostra duas constantes de tempo atribuídas ao processo de transferência de carga e de difusão, que podem ser alteradas pela presença de óxidos na superfície do mineral ou modificações da superfície da calcopirita produzidas durante o ensaio. A resposta com eletrodo rotatório mostrou menores arcos capacitivos do que na ausência de rotação sugerindo que o transporte de massa diminui a resistência de transferência de carga. Porém, nestes experimentos o arco capacitivo sempre aumentou com o tempo indicando possível modificação da superfície da calcopirita. A presença de bactéria juntamente com íons ferrosos elevou EOC e indicou a formação de um filme/biofilme na superfície do eletrodo, o qual não alterou significativamente o diâmetro do arco capacitivo, indicando que tais modificações não passivaram a superfície do eletrodo. Para uma análise quantitativa dos resultados obtidos com eletrodo estático foram sugeridos diferentes circuitos elétricos equivalentes (EEC) com arranjos de duas... / Abstract: We present an electrochemical study using carbon paste electrode modified with chalcopyrite (CuFeS2) containing 50 wt% of the mineral (particle size < 38 mm) and graphite (particle size @ 20 mm) in salt acid solutions (pH 1.8) naturally aerated with different ferrous ions concentrations to evaluate the influence of these ions on the electrochemical behavior of the mineral sulfide in the absence and presence of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans. The open circuit potential was read before each measuring electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The impedance tests were performed at different times up to 97 hours with static or rotating electrode (1500 rpm) by applying EOC. Some tests were performed by applying constant potential for 4 hours followed by EIS measurements. The qualitative analysis of the impedance diagrams show two time constants assigned to charge transfer and diffusion processes, which may be modified by the presence of oxides on the surface of the mineral or by chalcopyrite surface modifications produced during the test. The response with rotating disc electrode showed smaller capacitive arc than with static electrode suggesting that the mass transport decreases the charge transfer resistance. However, in these experiments the capacitive arc always increased with time indicating a possible modification of the surface of chalcopyrite. The presence of bacteria along with ferrous ions raised EOC and indicated the formation of a film / biofilm on the electrode surface, which did not significantly alter the diameter of the capacitive arc, showing that the modification did not passivate the electrode surface. For a quantitative analysis of the results obtained with a static electrode different equivalent electrical circuits (EEC) with two or three time constants have been suggested various, which were associated with the charge transfer process involving chalcopyrite, oxygen... / Doutor

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Maria Valnice Boldrin / Banca: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: César Ricardo Teixeira Tarley / Resumo: Este trabalho apresenta o desenvolvimento de sistemas de análise usando compostos biomiméticos para determinação de poluentes ambientais. O primeiro sistema biomimético proposto para a enzima P450 se baseou no uso de eletrodos modificados com compostos supramoleculares de ftalocianina ou porfirina metálicas, que mimetizaram a ferro protoporfirina IX, que é o sítio ativo catalítico das enzimas P450. Os complexos avaliados permitiram que os sensores modificados apresentassem características vantajosas, como excelente atividade catalítica e alta transferência eletrônica. A comprovação da biomimetização foi realizada através de dados obtidos usando amperometria e voltametria de onda quadrada. Os complexos utilizados nesse estudo como potenciais mimetizadores da enzima P450 para monitoramento dos agrotóxicos 2,4-D, diuron, carbofurano e do fármaco diclofenaco foram, respectivamente, o cloro 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfirina ferro (III); o 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi níquel (II); a hemina e a 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi cobre (II). Adicionalmente, neste período foi desenvolvido um sensor eletroquímico para detecção de thiram, usando eletrodo impresso modificado com nanotubos de carbono. Os sensores propostos apresentaram tanto em sistemas em batelada como em fluxo (FIA), uma sensibilidade entre 1,0 x 104 e 1,1 x 105 μA L mol-1 e um limite de detecção que variou entre 2,0 x 10-6 e 1,3 x 10-5 mol L-1. Quando avaliada a seletividade dos sensores com outras substâncias químicas foi verificada alta seletividade nos potenciais de análise de cada analito. Por exemplo, o sensor biomimético para determinação de diuron, apresentou sinal eletroquímico somente para este analito quando realizada amperometria em potencial de 750 mV, não apresentando resposta para os outros compostos analisados (carbofurano, thiram... / Abstract: This work presents the development of systems using biomimetic compounds for determination of environmental pollutants. The first proposed biomimetic system is based on modification of electrodes with supramolecular compounds of phthalocyanine or porphyrin metal, that mimicked the iron protoporphyrin IX (active site of P450 enzymes). The complex evaluated in this work allowed the constructed sensors with some advantageous characteristics such as excellent catalytic activity and high electronic transfer. The verification of the biomimetization was performed through data obtained by amperometry and square-wave voltammetry. The complexes used in this study as potential catalysts P450 enzyme for monitoring of pesticides 2,4-D, diuron, carbofuran and the drug diclofenac were, respectively, the chlorine 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H22,23H-porphyrin iron (III); the 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi nickel (II); the hemin and 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi copper (II). Furthermore, during this period a sensor was developed for the detection of thiram using carbon nanotube modified electrode. The proposed sensors showed in batch and flow (FIA) systems, sensitivity between 1.0 x 104 and 1.1 x 105 L mol-1 μA and a detection limit between 2.0 x 10-6 and 1.3 x 10-5 mol L-1. When evaluated the selectivity of the sensor with other compounds was observed high selectivity, for example, the biomimetic sensor showed only electrochemical signal for diuron when performed amperometry in potential of 0.75 V. The compounds were carbofuran, thiram, chlorpyrifos, metribuzin, 2,4-D, hexazinone, ametryn, profenofos and carbendazim. The stability and reproducibility of the sensors were realized satisfactory with calibration curves with RSD of 4%. When applied to real samples (soil samples, water from rivers, biological serum, pharmaceutical formulations), the results... / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Resumo: A extração de petróleo é uma das práticas mais importantes para obtenção de produtos como gases e combustíveis com demanda mundial crescente, assim como a geração de águas residuais provenientes deste processo. Também denominadas “águas produzidas de petróleo” (APP), essas águas contêm poluentes dissolvidos tóxicos e mutagênicos necessitando removêlas e detectá-las utilizando métodos analíticos eficientes os quais são de difícil desenvolvimento devido à alta complexidade da amostra contaminada com gases, óleos dissolvidos, sais, metais e diversos aromáticos danosos ao ambiente e organismos vivos em baixas concentrações tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH), assim como seus derivados e subprodutos provenientes de processos oxidativos. Neste trabalho, a vermiculita modificada com nanopartículas de magnetita (Fe3O4) foi investigada como adsorvente para extração de compostos orgânicos e metais dissolvidos nesta amostra. O material foi caracterizado por imagens de Microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (TEM), padrões de difração provenientes do Difratogramas de raio-X e por difração de elétrons em área selecionada pelo equipamento TEM, áreas superficiais BET e comportamentos magnéticos por Magnetometria de amostra vibrante. A exposição do mineral magnetizado à APP apresentou redução de 97 % do carbono orgânico total dissolvido após 5 min de exposição e estabilidade à dessorção, assim como análises por Cromato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The extraction of oil is one of the most important practices for obtaining productssuch as gases andfuelswhich is growing world’s needsas well as the rising amount of residual waterrelated to this process. It isalso called“oilfield produced water”(OPW)which containsmutagenic and toxicdissolved pollutantswhat demand extracting and detecting those by efficient analytical methods which are difficult to be developedbase onthe high complexityof the samplethat is contaminated with gases, dissolved oils, salts, metalsand a variety of aromatics–such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes (BTEX), polyaromatic hydrocarbons (PAHs), as well as their byproducts from oxidative processes –at low concentrations still even harmful for the environment and living organisms.This study investigated the vermiculite with magnetite nanoparticles (Fe3O4) as ad-sorbent for the extraction of the dissolved substances as organic compounds and metals in this type sample.The material was characterized by images of scanning and transmission (TEM) electron microscopies, BET superficial areas, diffraction patters using X-ray diffractometer and TEM mode called Selected areaelectrondiffraction, and magnetic behavior by Vibrating sample magnetometry. The exposure of the magnetized mineral to the OPWpresented a reduction of 97% of the total dissolved organic carbon after 5 minutes of exposure and stability to desorptionand Gas chromatography-mass spectrometry analyses showed a reduction of up to 85% in the BT... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

[pt] O objetivo da pesquisa foi dedicado à preparação de novos materiais híbridos à base de sílica contendo sistemas moleculares ou nanométricos de carbono com sistema de elétrons pi conjugados, imobilizados covalentemente para posterior aplicações como adsorventes e eletrodos para pré-concentração e determinação de compostos aromáticos. Deste modo, propôs-se o desenvolvimento das metodologias para as imobilizações covalentes de antraceno (Ant), pontos quânticos de óxido de grafeno (GOQDs) e nanopontos de carbono (CDs) na superfície da sílica (SiO2). Estes compostos são constituídos de sistemas conjugados de elétrons pi e, portanto, podem formar interação intramolecular de empilhamento pi–pi com compostos aromáticos. Nanocompósito de GOQDs imobilizados foi preparado através da interação covalente de fragmentos nanoméricos de óxido de grafeno (GO). Três tipos de SiO2-Ant foram obtidos através de abordagem de montagem da superfície pela reação de alquilação condensação de sílica modificada com grupos aminopropila. Estes materiais podem ter diferentes arranjos de ligantes de antraceno na superfície da sílica e, portanto, podem apresentar diferentes propriedades doadoras de elétrons-pi. Nanocompósitos de sílica gel com CDs imobilizados foram preparados por duas abordagens diferentes. Na primeira, os CDs foram obtidos a partir do ácido cítrico como material de partida e posteriormente imobilizados em sílica. O segundo método consistiu no uso de sílica gel porosa como nanorreator para a preparação de CDs. Este método é simples e robusto, o qual permite um maior controle do tamanho e da composição do nanomaterial. Além disso, os efeitos da modificação da sílica, tamanho dos poros, tempo de síntese, estabilidade hidrolítica, tamanho das nanopartículas de carbono e rendimento quântico da fluorescência foram avaliados. Foi demonstrado que a carbonização do gel aminosilica com ácido cítrico incorporado resultou na formação de CDs não imobilizados e CDs imobilizados. Devido à forte fixação na superfície, os CDs podem ser facilmente purificados através de simples lavagem do nanocompósito com água. Os C-pontos preparados apresentaram fotoluminescência independente de excitação a 445 nm com rendimento quântico até 80 porcento, o que os tornam atraentes para aplicação bioanalítica. O nanocompósito imobilizado com GOQDs foi preparado por ligações covalentes dos fragmentos de GO em nanoescala. A composição da camada superficial de todos adsorventes foi determinada a partir de análises elementares e termogravimétricas, fotoelétrons de raios X, ressonância magnética nuclear no estado sólido, Raman, FTIR e espectroscopia de fluorescência. As propriedades texturais dos adsorventes foram determinadas, bem como a cinética de imobilização do ligante, o grau de transformação da superfície e a estabilidade hidrolítica dos grupos enxertados, o efeito da porosidade da sílica no grau de conversão do ligante. As propriedades de adsorção dos materiais foram avaliados pela extração em fáse sólida nos modos dinâmico e estático para os compostos modelos azul de metileno e antraceno em várias fases móveis aquosas-orgânicas e orgânicas, na presença de componentes interferentes. Os nanomateriais obtidos apresentaram maior afinidade para compostos aromáticos do que os cartuchos comerciais C18 para extração em fase sólida (SPE) de fases orgânicas móveis que permitem a separação em uma etapa dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs) na matriz com alta concentração de ácidos graxos. Ademais, sílica gel com GOQDs imobilizados foi usado para análise eletroquímica de antibióticos e hormônios selecionados. O eletrodo demonstrou atividade eletrocatalítica em relação ao estriol (ET), dietilestilbestrol (DES), sulfametoxazol (SMZ) e trimetoprim (TMP) que possibilitaram determinar esses analitos com até 0.009 μmol L(-1) (ET). / [en] The objective of the present research was devoted to the preparation of new silica-based hybrid materials having covalently immobilized carbon-containing molecular and nanometric systems with delocalized pi-electrons that can be used as adsorbents and electrodes for preconcentration and determination of aromatic compounds. For this purpose, methodologies for covalent immobilization of anthracene (Ant), graphene oxide quantum dotes (GOQDs) and carbon nanodots (CDs) on silica surface (SiO2) have been developed. These compounds have a conjugated system of pi-electrons and thus can form intramolecular pi–pi stacking interaction with aromatic compounds. The nanocomposite with immobilized GOQDs was prepared by covalent immobilization of nanoscale graphene oxide (GO) fragments. Three sets of SiO2-Ant were obtained using reaction surface assembling reactions by alkylation and condensation of silica with immobilized primary amines. These materials can have different arrangements of anthracene ligands on silica surface and so pi-donor properties. Silica gel nanocomposites with immobilized CDs were prepared by two different approaches. For the first one, the CDs were obtained from the molecular precursor and then immobilized on silica. For the second method, CDs were prepared by nanoreactor approach directly in silica gel pores. The second method is facile and robust and also allows better control of the particle size and composition. The effects of silica gel modification, pore size, synthesis time, hydrolytic stability, carbon nanoparticle size and quantum yield of the fluorescence were studied. It was demonstrated that the carbonization of aminosilica gel with embedded citric acid resulted in the formation of unbound CDs and immobilized CDs. Due to firm attachment to the surface CDs can be easily separated from low-molecular-weight impurities and CDs by simple rinsing of the nanocomposite with water. As prepared CDs demonstrate excitation-independent photoluminescence at 445 nm with quantum yield up to 80 percent that makes them attractive for bioanalytical application. The composition of the surface layer of the adsorbents was determined from elemental and thermogravimetric analysis, X-ray photoelectron, solid nuclear magnetic resonance, Raman, FTIR, and fluorescent spectroscopy. The textural properties of the adsorbents were determined as well as ligand immobilization kinetics, the degree of surface transformation and hydrolytic stability of the grafted groups, the effect of silica porosity on ligand conversion degree. The adsorption properties of the materials were studied in dynamic and static solid-phase extraction (SPE) modes for the model compounds methylene blue and anthracene in various aqueous-organic and organic mobile phases, in the presence of interfering components. It was demonstrated that studied materials have a higher affinity towards aromatic compounds than commercial C18 SPE cartridges in organic mobile phases that allow one-step separation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the matrix with a high concentration of fatty acids. Also, silica-immobilized GOQDs was used for electrochemical analysis of selected antibiotics and hormones. The electrode demonstrated electrocatalytic activity towards estriol (ET), diethylstilbestrol (DES), sulfamethoxazole (SMZ), and trimethoprim (TMP) that made it possible to determine these analytes with up to 9 nmol L(-1) (ET).