Descargas de catodo oco (DCO) são capazes de gerar plasmas densos e são empregadas para o desenvolvimento de reatores a plasma em baixa pressão, com taxas elevadas de produção de partículas reativas e alta eficiência de processamento de materiais. A característica geométrica de uma DCO promove oscilações de elétrons de alta energia dentro do catodo, intensificando a ionização, o bombardeio de íons nas paredes internas e outros processos subseqüentes. O objetivo do presente estudo foi investigar sobre as características principais de uma descarga de catodo oco em corrente contínua a fim avaliar sua capacidade de gerar compostos no volume de plasma, pela reação entre as espécies pulverizadas do catodo e os radicais formados na descarga. A DCO foi operada com os gases argônio, nitrogênio e oxigênio em pressões variando na faixa de (9 - 50) Pa e fluxo na faixa de (1 - 100) sccm. A tensão de operação da descarga variou entre (300 - 900) V que corresponde à corrente de descarga entre (10 - 1000) mA. Uma bobina de Helmholtz foi empregada para produzir um campo magnético de baixa intensidade e uniforme ao longo do eixo da descarga variando entre (0 - 10)10-3 T. Os efeitos destes parâmetros, configurações do eletrodo e materiais do catodo (Al, C, Ti), foram investigados nos modos de descarga escura e descarga luminescente a fim de melhorar a eficiência de ionização da descarga e conseqüentemente, produzir plasmas com alta reatividade para a formação de determinados compostos. Os parâmetros do plasma foram inferidos da característica corrente-tensão de uma sonda cilíndrica simples (sonda de Langmuir) posicionada entre os catodos considerando a influência da distância inter-catódica e do campo magnético. Os valores obtidos para a densidade e temperatura de elétrons estão entre (1016 - 1017) m-3 e (2 - 5) eV, respectivamente. Com a técnica de espectrometria de massa algumas espécies na fase gasosa do plasma foram monitoradas para várias condições de operação da descarga. Esta análise de massa complementada com as medidas de sonda fornece uma orientação para otimização da geração dos compostos na descarga e conseqüentemente, para a deposição de filmes finos destes compostos. Interesse especial foi focado na formação de carbono (C), nitreto de alumínio (AlN), dióxido de titânio (TiO2), óxido de titânio (TiO) e nitreto de titânio (TiN) na descarga.

Descargas de arco deslizante geram plasmas em pressão atmosférica que podem operar em três regimes diferentes: térmico, não-térmico ou transitório. No regime transitório a descarga inicialmente forma um arco térmico que durante sua evolução sofre uma transição para o regime não-térmico. Esta transição permite obter alta densidade eletrônica e seletividade química, tornando este tipo de descarga interessante para aplicações em processos químicos em fase gasosa a pressão atmosférica. No presente trabalho é realizada a caracterização de um sistema gerador de descargas de arco deslizante em vórtice com o objetivo de compreender melhor os fenômenos básicos deste tipo de reator, em especial, a influência que o fluxo de gás exerce sobre os parâmetros elétricos e o efeito da vazão e da corrente nos processos químicos ocorridos no meio reativo. A caracterização foi feita utilizando ar atmosférico, gás natural e mistura de ambos os gases. As análises foram feitas através de medidas elétricas, espectroscopia óptica e espectrometria de massas. Os experimentos com ar foram realizados variando a vazão mássica entre 0,6 e 3,6 g/s e a corrente da descarga de 76 a 583 mA e, para gás natural, na faixa de 0,4 a 0,7 g/s e 80 a 992 mA. Os experimentos com mistura de gases foram realizados com vazão total de 2,0 g/s variando a razão de equivalência de 0,9 a 11,3 com correntes entre 50 e 392 mA e com vazão total de 1,0 g/s com razão de equivalência fixa em 1,9, variando a corrente de 100 mA a 960 mA. Os resultados mostram que a tensão de ruptura cresce fortemente com o aumento da vazão de gás, ao mesmo tempo em que há um pequeno decréscimo da corrente. A freqüência da descarga, por sua vez, é função tanto da tensão de ruptura quanto da vazão. Observa-se que a reatividade do meio cresce com o aumento da corrente, elevando a produção de NO na descarga em ar e a conversão de gás natural nos experimentos com gás natural puro e com mistura de gases. A redução da vazão total pela metade nos experimentos com mistura dobra a conversão de gás natural, mostrando a importância do tempo de residência no processo.

A molécula de SF6 em jato molecular supersônico é estudada por duas técnicas experimentais diferentes, visando observar os aglomerados gerados por resfriamento em expansão supersônica. Descrevemos e comentamos as montagens dos experimentos de caracterização do jato molecular supersônico, da espectrometria de massas associada a uma ionização do tipo multifotônica e da espectroscopia infravermelha de alta resolução. Os resultados experimentais de maior relevância são apresentados e discutidos.

Este trabalho trata do uso de técnicas ópticas não lineares de diagnóstico e, também, de espectrometria de massa, no estudo do ambiente de crescimento de filmes de diamante. O principal aparato experimental de estudo foi um reator de crescimento de diamante assistido por filamento quente, considerado o sistema mais propício para estudos fundamentais do processo de crescimento. Foi feita a medida de concentração relativa do radical metila através de REMPI (2+1), em função dos parâmetros de ativação do meio e, também, das condições da superfície de crescimento. Foi observada uma forte dependencia da concentração de Ch3 com a temperatura do substrato, que, na região de pemperaturas mais baixas, pode ser caracterizada por uma energia de ativação da ordem de 5 kcal/mol. Estes resultados são, provavelmente explicados, ou pela recombinação do radical metila para formar o metano, ou pela erosão de formas amorfas do carbono da superfície. Por outro lado, observação do metano e do acetileno por espectrometria de massa, mostra que suas concentrações são relativamente da temperatura do substrato. Foram, também, realizados estudos de diagnóstico no ambiente de crescimento de filmes de diamante em chamas de baixa pressão. O levantamento do perfil da concentração do ch3, durante o crescimento de diamante por injeção de metano na região posterior de uma chama de hidrogênio-oxigênio, comparado com a observação do diamante depositado, sugere que a mistura adequada da espécia de crescimento com as espécies erotivas é fator mais importante para o crescimento do que a concentração de radical metila. A adição de CF4 na mistura de crescimento em um reator assitido por filamento quente foi estudade através de espectrometria de massa. Também, é feito um estudo de comparação entre as condições de crescimento com esta mistura e com uma mistura regular de metano-hidrogênio.

Um dos principais poluentes responsáveis pelo o efeito estufa é o dióxido de carbono (CO2) que é lançado na atmosfera principalmente pelos processos de queima de combustíveis fósseis e de gaseificação de biomassa. Assim, é desejável que o gás produzido destes processos sejam tratados reduzindo a emissão de dióxido de carbono e óxidos de nitrogênio na atmosfera, ou ainda preferencialmente, reformados, no sentido de produzir gás de síntese (H2 + CO), um gás combustível com alto poder calorífico recuperável. Dentre os principais processos de tratamento e reforma de gases incluem os processos a plasma, destacando-se os geradores de plasmas em pressão atmosférica não térmicos a partir das descargas de arco fixo ou deslizante devido ao baixo custo de construção e consumo de energia. Neste cenário, este trabalho apresenta o estudo de um sistema inovador de geração de plasma em pressão atmosférica em que a descarga se inicia de forma de um arco deslizante em vórtice reverso e é posteriormente estabilizada em arco fixo. A descarga foi operada em ar, CO2 e com uma mistura de ambos, visando investigações do processo de reforma de CO2 em CO, bem como das condições de operação da descarga em que ocorre uma redução de emissão de NO2 tendo como parâmetro valores fixos do comprimento (A) entre os pontos de fixação do arco nas regiões de eletrodos da descarga. A seletividade e o rendimento destes processos, correlacionados com o comprimento (A), foram avaliados pelas análises das propriedades elétricas da descarga e também pelas análises químicas utilizando as técnicas de espectroscopia óptica de emissão e espectrometria de massa. Os resultados obtidos referente à caracterização elétrica da descarga, mostram que para um comprimento (A) fixo, o aumento da vazão de gás conduz ao aumento da tensão enquanto a corrente se mantém praticamente constante. Com o aumento do comprimento (A), a tensão da descarga também aumenta, contudo a corrente se mantém praticamente constante para uma vazão fixa de gás, exceto para o maior comprimento (A) no qual a corrente apresenta seu valor mais baixo. As análises por espectroscopia de emissão óptica, para a descarga operando com ar, indicam a predominância de bandas de nitrogênio e picos de oxigênio e argônio. Para a descarga operando com CO2 predominam picos relativos aos metais presentes nos eletrodos e picos de carbono e oxigênio com baixas intensidades. Com a mistura ar + CO2, são gerados predominantemente bandas de nitrogênio, possivelmente NO e picos de metais advindos dos eletrodos. É observado também picos de baixa intensidade referentes ao carbono, oxigênio e argônio. Pelas análises por espectrometria de massa, os resultados indicam que ocorre uma taxa de conversão máxima de CO2 de 10,24% operando com CO2 puro e 7,44% quando operando em mistura com ar, ambos para o caso em que o comprimento (A) é fixado em seu menor valor investigado de 14,7 mm. Embora com baixas taxas de conversão, nestas condições, é possível obter uma seletividade máxima de CO de cerca de 99% . A seletividade mínima para o NO2, em torno de 49 %, é observada para o comprimento intermediário (A) de 23,3 mm. Esse reator foi originalmente projetado no intuito de flexibilizar sua configuração tanto para operar em regime de arco fixo como de arco deslizante ou mesmo nestes dois regimes associados, viabilizando seu emprego como parte integrante de diferentes sistemas de tratamento ou reforma de gases.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1932.pdf: 1999249 bytes, checksum: 62ca239e617efb2829363b738a6d3cf9 (MD5) Previous issue date: 2008-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / Due to the vast amount of waste containing solutions of pesticides normally generated in cattle farms, in this study were evaluated different processes aiming its degradation. Initially were studied, two chamber photo-oxidative, which showed potential for the degradation of wastewater. Another alternative was investigate it was the coupling between microwave (MW) and ultraviolet (UV) radiation. To evaluate the efficiency of decomposition of the system were determinate the levels of initial carbon and after the treatments, using optical emission spectrometry with inductively coupled plasma. To identify the subproducts generated, chromatographic techniques were employed. In laboratory scale, the results indicated high efficiencies for degradation of wastewater, mainly for the tests performed with the photo-Fenton reaction, which had rates of decline exceeding 90%. It was noted that the decomposition of the wastewater of Colosso® pesticide is simpler when compared to the treatment of Supocade® pesticide. After the assessments in scale laboratory was built a prototype that employs Fenton reaction and agitation to be employed directly in the field. This prototype was tested and showed efficiencies of degradation of 60% for Supocade®, while for the Colosso® about 95% of the original carbon content has been removed from the solution, showing that the behaviour of reactions depends of active principle that compound the commercial product. / Em função da grande quantidade de resíduos contendo soluções de carrapaticidas normalmente gerada em fazendas de criação de bovinos, nesse trabalho foram avaliados diferentes processos oxidativos visando sua degradação. Inicialmente, foram estudadas duas câmaras foto-oxidativas, que apresentaram potencial para a degradação de resíduos de carrapaticidas contendo como princípio ativo: clorfenvinfos, cipermetrina, clorpirifos e citronelal. Outra alternativa investigada foi o acoplamento entre radiação microondas (MW) e ultravioleta (UV). Para verificação da eficiência de decomposição do sistema foram realizadas determinações dos teores de carbono iniciais e após os tratamentos, utilizando espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente. Visando identificar os sub-produtos gerados, foram empregadas técnicas cromatográficas. Em escala laboratorial, os resultados indicaram elevadas eficiências para degradação de águas residuais, principalmente para os testes realizados com a reação foto-Fenton, que apresentaram taxas de degradação superiores a 90%. Cabe salientar que a decomposição do resíduo do carrapaticida Colosso® é mais simples quando comparada ao tratamento necessário para a decomposição do resíduo Supocade®. Após as avaliações em escala laboratorial foi construído um protótipo que emprega reação Fenton e agitação para ser empregado diretamente no campo. Esse protótipo foi testado e apresentou eficiências de degradação de 60% para o carrapaticida Supocade®, enquanto que para o carrapaticida Colosso® cerca de 95% do teor de carbono original foi removido da solução, mostrando que o comportamento das reações depende do principio ativo presente no produto comercial.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-26Bitstream added on 2014-06-13T20:59:21Z : No. of bitstreams: 1 matos_ats_me_araiq.pdf: 1375011 bytes, checksum: 3b7c5c285726c09c787ab36e233d7573 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O Núcleo de Bioensaios, Biossíntese e Ecofisiologia de Produtos Naturais (NuBBE) condensa, em suas atividades de pesquisa, o estudo de micromoléculas bioativas provenientes de plantas do Cerrado e Mata Atlântica Paulistas. Nos últimos anos o NuBBE investe no desenvolvimento de metodologias analíticas de derreplicação, utilizando diversas técnicas acopladas, tais como, CLAE/DEQ-DAD, EMAR/CLAE-DAD e EM/CLAE-DAD, para acelerar a escolha de extratos vegetais brutos. Técnicas analíticas de detecção in silico vêm sendo incorporadas às metodologias cromatográficas de construção de perfis micromoleculares, auxiliando na seleção apenas dos metabólitos de interesse presentes em matrizes brutas. Nesta dissertação foi abordado o estudo dos extratos de Strychnos brasiliensis e S. pseudoquina (Loganiaceae) através de bioensaios de atividade antioxidante e de inibição de polimerização da hematina. Esses bioensaios revelaram a fração acetato de etila, dos galhos de S. brasiliensis, como matriz promissora em ambos os testes assim como os galhos de S. pseudoquina com potencial atividade antioxidante. A fração acetato de etila dos galhos de S. brasiliensis e o extrato bruto das folhas de S. pseudoquina foram avaliados fazendo uso da técnica hifenada EMAR/CLAE-DAD. Como resultado desta análise, quatro micromoléculas foram elucidadas: a 10- hidroxi-17-O-metilacagerina para as folhas de S. pseudoquina, estricnohirsutina, 14,15,16-trinor-11-labden-13,8-oleído e acagerina para a fração acetato de etila dos galhos de S. brasiliensis. Além disso, foi construída uma base de dados que reúne algumas informações físico-químicas e espectroscópicas valiosas, ajudando na detecção e isolamento das substâncias presentes nas duas espécies de Strychnos, objeto do nosso estudo. / The Nuclei of Bioassays, Biosynthesis and Natural Products Ecophysiology (NuBBE) condenses in their research activities, the study of bioactive micromolecules from plants of the Cerrado and Atlantic Forest from São Paulo’s State. In recent years, NuBBE has increased efforts in the development of analytical dereplication methods using various coupled techniques such as HPLC/DAD-ECD, EMAR/DAD and HPLC-MS/HPLC-DAD, to speed-up the selection of crude plant extracts. In silico analytical techniques have been incorporated into chromatographic methodologies aiming to build micromolecular profiles, assisting in the selection only of metabolites of interest in crude matrixes. This dissertation aims the study of extracts from Strychnos brasiliensis and Strychnos pseudoquina (Loganiaceae) throughout bioassays of antioxidant activity and inhibition of polymerization of heme, which showed the ethyl acetate fraction from branches of S. brasiliensis, as a promising matrix in both in vitro tests as well as the branches of S. pseudoquina that showed potential antioxidant properties. The ethyl acetate fraction from Strychnos brasiliensis branches and the crude extract from leaves of Strychnos pseudoquina were evaluated using HRMS/HPLC-DAD. From that analysis, four structures have been elucidated: 10-hydroxy-17-O-methylakagerine, from leaves of S. pseudoquina, strychnohirsutine, 14,15,16-trinor-11-labden-13,8-olide and akagerine from the ethyl acetate fraction of branches from S. brasiliensis. In addition, we have built up a database that gathers information about the structures detected in this study, such as molecular weight, structure, molecular formula, mass spectrum, aiming to facilitate the structural as well as the total elucidation of molecules of interest.

Este trabalho descreve a montagem de um espectrômetro de massa por tempo de voo para análise de macromoléculas, projetado e desenvolvido no Laboratório de Instrumentação e Partículas (LIP) da USP, e apresenta os primeiros resultados obtidos com o equipamento. O espectrômetro é constituído pelo acoplamento de uma fonte de íons Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) com um acelerador de partículas do tipo tandem. O objetivo é aumentar a energia dos íons moleculares produzidos na fonte visando a uma maior eficiência de detecção de moléculas de massas elevadas. Amostras padrão de iodeto de césio (CsI) foram utilizadas para caracterização e verificação das condições de funcionamento do aparelho. O início dos estudos de moléculas de massas grandes se deu com medidas de amostras de insulina. Um método de simulação foi desenvolvido para auxiliar a análise dos espectros de massa e seus resultados foram comparados com os dados experimentais obtidos com o espectrômetro. O trabalho aponta novas possibilidades para a aplicação de aceleradores de partículas em análise de massa de macromoléculas. / The present work describes the assembly of a time-of-flight mass spectrometer for analysis of macromolecules, designed and developed at the Instrumentation and Particle Laboratory (LIP), and presents the first results obtained with the equipment. The spectrometer is based on the coupling of a Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) ion source with a tandem type particle accelerator. The objective is to increase the molecular ions energy produced by the source, and thus improve the high mass detection efficiency. Standard samples of cesium iodide (CsI) were used for characterization and verification of the equipment operation setup. Measures of insulin samples marked the initial studies of large masses. A simulation method was developed to assist in mass spectra identification and the results were compared with experimental data obtained with the spectrometer. The results open new possibilities for the application of particle accelerators in macromolecules mass analysis.

O nitreto de alumínio (AlN) tem atraído muito interesse pelas suas notáveis propriedades físicas: dureza, alta condutividade térmica, resistência para altas temperaturas. Uma fonte de catodo oco DC foi adicionada a um sistema de sputtering magnetron. Isto leva a uma ionização na região do catodo e habilita a descarga a operar a pressões significativamente mais baixas do que um catodo magnetron plano típico. Como uma conseqüência, átomos ejetados do catodo podem alcançar um substrato com uma perda de energia mínima devido às colisões com os átomos do gás. O catodo oco magnetron consiste em dois eletrodos planos e paralelos de alumínio como alvos e uma mistura de gases argônio e nitrogênio variando a pressão de (0,05 a 0,5) Pa para uma variação de fluxo de (1 a 12)sccm. A tensão de descarga variou de (250 a 400)V correspondendo a uma corrente de descarga de (10 a 500) mA. As propriedades de plasma foram obtidas através da espectroscopia de massa e da técnica das Sondas de Langmuir para diferentes distâncias inter-catódicas. A densidade de elétrons do plasma é da ordem de 1018 m-3 e a temperatura de elétrons varia de (3 a 6) eV, medidos ao longo de uma linha reta ao longo da região de evaporação. Devido ao bombardeamento de íons e uma temperatura realçada do catodo, átomos de alumínio são arrancados do catodo e reagem com o radical nitrogênio para formar AlN+ no plasma. Filmes finos de AlN crescem em substratos de silício a temperatura ambiente; foram caracterizados com respeito a estrutura e morfologia por análises de DRX e AFM, respectivamente.

Neste trabalho foram realizadas investigações em plasmas fluorados CF4 e SF6 e em suas aplicações no processo de corrosão de lâminas de Si. Estes plasmas foram gerados no convencional reator RIE de eletrodo planar e em dois reatores especialmente desenvolvidos para os estudos previstos: reator RIE com eletrodo oco e reator constritivo para geração de um jato de plasma em baixa pressão. Uma combinação de métodos de diagnóstico experimentais (como sonda de Langmuir, determinação do potencial VDC, espectrometria de massa e espectroscopia ótica) e de modelagem computacional de reatores e processos de corrosão a plasma (modelo global e o modelo de corrosão baseado na cinética de Langmuir para quimiossorção dos átomos reativos) foram utilizados de modo a esclarecer os principais mecanismos que regem a física e a química dos plasmas gerados e as interações plasma - superfície do Si, com o objetivo de verificar as melhores condições experimentais para obtenção de altas taxas de corrosão e controle do perfil corroído do substrato de Si. Dentre os resultados apresentados nesta tese, destacamos a boa concordância entre os parâmetros de plasma medidos experimentalmente e simulados, permitindo assim realizar uma discussão mais aprofundada da física do plasma, bem como determinar os parâmetros essenciais na investigação do processo de corrosão do Si, como: energia e fluxos das partículas incidentes no substrato de Si. Enfatizamos também os resultados dos reatores RIE com eletrodo oco e de jato de plasma, onde foi possível mostrar a larga capacidade de dissociação dos gases fluorados pelos plasmas gerados em pressões entre 3-30 mTorr, resultado este observado na prática através das elevadas taxas de corrosão medidas no Si corroído: da ordem de 1-10 mm/min para o plasma RIE com eletrodo oco e de 0,1-1,2 mm/min para o sistema de jato de plasma. Estes resultados são comparáveis a plasmas ICP operando em condições de processo similares. Finalmente, foi mostrado que as condições de processo onde o perfil de corrosão é anisotrópico para estes reatores foram obtidas somente para misturas dos gases fluorados com O2 e, para o caso dos plasmas RIE com eletrodo oco, para condições onde as pressões do gás CF4 são menores que 30 mTorr.