Foram estudadas fitas de Cu95Co5, Cu90Co10 e Cu85Co15, com ênfase para Cu90Co10, que apresenta máxima magnetorresistência gigante nestes materiais. As amostras foram caracterizadas utilizando as seguintes técnicas: medidas de resistividade vs. temperatura, realizadas in situ durante os tratamentos térmicos; magnetização e magnetorresistência (MR) a temperatura ambiente, 4,2 K e 20 K; Difração de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios-X e de Perda de Energia Eletrônica. Medidas de resistividade durante o tratamento térmico indicaram a presença de dois processos de mudança estrutural para Cu90Co10. O final do primeiro processo coincide com o máximo da magnetorresistência gigante, e o segundo com a queda brusca desta propriedade. Mostramos que, devido à composição e à técnica de fabricação, a nanoestrutura da liga binária CuCo é um tanto complexa, e não simplesmente granular. Podem ser observados, de acordo com a composição e tratamento térmico, pelo menos três tipos diferentes de segregação: nucleação e crescimento, decomposição espinodal e precipitação descontínua. Observamos que a decomposição espinodal está presente já na formação da fita por melt-spinning e permanece mesmo após a nucleação e crescimento de grãos para todas as composições analisadas. A evolução da MR com o tratamento térmico para Cu90Co10 é associada à evolução da decomposição espinodal através do aumento de sua amplitude. A precipitação descontinua torna-se importante após tratamentos térmicos adequados e seu surgimento está relacionado à queda brusca do valor de magnetorresistência gigante visto para Cu90Co10. Verificamos que estas nanoestruturas influenciam diretamente as propriedades de transporte e magnéticas do material. Com isso concluímos que um modelo completo para explicar a magnetorresistência gigante no sistema CuCo deve considerar o efeito de espalhamento dependente de spin através de modulações de composição, além de distribuições granulares. Mostramos também que, devido às características da região instável do diagrama de fases do CuCo, a diferença entre resultados em materiais semelhantes encontrados na literatura deve estar relacionada às diferentes histórias térmicas a que os mesmos são submetidos tanto na fabricação como nos tratamentos térmicos posteriores. / We studied Cu95Co5, Cu90Co10 and Cu85Co15 ribbons, emphasizing on Cu90Co10 that presents maximum giant magnetoresistance for these materials. We have characterized the samples using the following techniques: in situ resistivity vs. temperature measurements during the thermal treatment, magnetization and magnetoresistance (MR) at room temperature, 4,2 K, and 20 K; X-Ray Diffraction, Transmission Electron Microscopy, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy and Electron Energy-Loss Spectroscopy. Our resistivity measurements during the heat treatment indicated the presence of two processes for Cu90Co10. The end of the first process coincides with the maximum in giant magnetoresistance, and the second to a sharp drop of this property. We show that, due to both the composition and manufacturing technique, the nanostructure of CuCo binary alloys are complex, not simply granular. We have seen, according to the composition and heat treatment, at least three different types of segregation: nucleation and growth, spinodal decomposition and discontinuous precipitation. We observed that spinodal decomposition is already present in the ribbons obtained by melt-spinning and remains even after the nucleation and growth of grains analyzed for all compositions. The evolution of the MR with heat treatment for Cu90Co10 is associated to the evolution of the spinodal decomposition by increasing its amplitude. The discontinuous precipitation becomes important after suitable heat treatment and its appearance is related to the sharp fall in the value of giant magnetoresistance seen for x Cu90Co10. We have found that these nanostructures directly influence the magnetic and transport properties of the materials. We thus conclude that a complete model to explain Giant Magnetoresistance in CuCo should consider the spin dependent scattering effect from composition modulations, as well as granular distributions. We have also shown that the unstable region due to the characteristics of the CuCo phase diagram may explain the difference between results from similar materials in the literature, probably related to different thermal histories that are subjected both in manufacture and subsequent thermal treatments.

Este trabalho teve como objetivo validar uma ferramenta computacional para a realização de simulações da interação de elétrons e da radiação X com a matéria, utilizando o método de Monte Carlo para possíveis estudos em radiologia diagnóstica. Para esse propósito, foi desenvolvido um programa computacional que simula a produção de radiação de um equipamento de raios X, com a finalidade de obter a distribuição de energia dos fótons que alcançam uma determinada região de interesse, sem a necessidade de medições experimentais. Outra tarefa realizada neste trabalho foi o cálculo da resposta de um detector do tipo CdTe, para possibilitar a correção de espectros medidos com esse detector em experimentos na faixa de energia de radiodiagnóstico. A ferramenta computacional escolhida para essas aplicações foi o Geant4, que é um conjunto de programas de distribuição livre relativamente novo e que é utilizado para simulações da interação da radiação com a matéria. Um dos principais diferenciais do Geant4 é o emprego da tecnologia de programação orientada a objetos e de técnicas avançadas de engenharia de software. Os resultados da etapa de simulação de espectros de energia produzidos por um equipamento de raios X mostram que o Geant4 pode ser utilizado para esta aplicação, mas com ressalvas na simulação de espectros de raios X com alvos com molibdênio para a região de mamografia, que é a situação onde as diferenças dos rendimentos de raios X característicos dos espectros simulados com os seus respectivos espectros de referência são maiores. Na etapa de simulação da detecção da radiação X por um detector do tipo CdTe são apresentados resultados com excelente acordo com os dados de referência. As diferenças encontradas devem ser mais influenciadas pelos efeitos de armadilhamento de cargas e do comportamento do campo elétrico no interior do cristal do detector, que são específicos para este detector e não fazem parte dos modelos físicos fornecidos pelo Geant4. Desta forma, a validação do Geant4 realizada neste trabalho mostrou algumas das possibilidades de uso desta versátil ferramenta na área de radiologia diagóstica. / The aim of this work was the validation of a computational tool applied in simulations of electrons and X ray interactions with matter, using the Monte Carlo method for possible studies in diagnostic radiology. To perform this task, a computational program was developed to simulate the radiation production of a X ray equipment, with the purpose of obtaining the photon energy distribution which comprehends the region of interest, without the necessity of experimental measurements. Another task carried through in this work was the calculation of a CdTe detector response, which was used in the correction of measured spectra with energy distribution typically found in diagnostic radiology. The employed computational tool was Geant4, which is a free distribution set of computational programs used for simulation of the passage of particles through matter. One of the main differentials of Geant4 is the exploitation of advanced software-engineering techniques and object-oriented technology. The results of the simulation of energy spectra produced by a X ray equipment show that Geant4 can be used for this application, but with restrictions concerning the simulation of X ray spectra from molybdenum targets in the mammography energy range. This is the situation where the differences of the characteristic X ray yield between the simulated and reference spectra are more pronounced. For the simulation of X ray measurements with a CdTe detector, the results showed excellent agreement with the reference data. In this case the discrepancies must be originated mainly by effects of charge trapping and the nonuniformity of the electric field inside the CdTe crystal. In resume, the validation of the Geant4 carried through in this work showed some of the possibilities for the use of this versatile tool in diagnostic radiology.

Foram estudadas fitas de Cu95Co5, Cu90Co10 e Cu85Co15, com ênfase para Cu90Co10, que apresenta máxima magnetorresistência gigante nestes materiais. As amostras foram caracterizadas utilizando as seguintes técnicas: medidas de resistividade vs. temperatura, realizadas in situ durante os tratamentos térmicos; magnetização e magnetorresistência (MR) a temperatura ambiente, 4,2 K e 20 K; Difração de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios-X e de Perda de Energia Eletrônica. Medidas de resistividade durante o tratamento térmico indicaram a presença de dois processos de mudança estrutural para Cu90Co10. O final do primeiro processo coincide com o máximo da magnetorresistência gigante, e o segundo com a queda brusca desta propriedade. Mostramos que, devido à composição e à técnica de fabricação, a nanoestrutura da liga binária CuCo é um tanto complexa, e não simplesmente granular. Podem ser observados, de acordo com a composição e tratamento térmico, pelo menos três tipos diferentes de segregação: nucleação e crescimento, decomposição espinodal e precipitação descontínua. Observamos que a decomposição espinodal está presente já na formação da fita por melt-spinning e permanece mesmo após a nucleação e crescimento de grãos para todas as composições analisadas. A evolução da MR com o tratamento térmico para Cu90Co10 é associada à evolução da decomposição espinodal através do aumento de sua amplitude. A precipitação descontinua torna-se importante após tratamentos térmicos adequados e seu surgimento está relacionado à queda brusca do valor de magnetorresistência gigante visto para Cu90Co10. Verificamos que estas nanoestruturas influenciam diretamente as propriedades de transporte e magnéticas do material. Com isso concluímos que um modelo completo para explicar a magnetorresistência gigante no sistema CuCo deve considerar o efeito de espalhamento dependente de spin através de modulações de composição, além de distribuições granulares. Mostramos também que, devido às características da região instável do diagrama de fases do CuCo, a diferença entre resultados em materiais semelhantes encontrados na literatura deve estar relacionada às diferentes histórias térmicas a que os mesmos são submetidos tanto na fabricação como nos tratamentos térmicos posteriores. / We studied Cu95Co5, Cu90Co10 and Cu85Co15 ribbons, emphasizing on Cu90Co10 that presents maximum giant magnetoresistance for these materials. We have characterized the samples using the following techniques: in situ resistivity vs. temperature measurements during the thermal treatment, magnetization and magnetoresistance (MR) at room temperature, 4,2 K, and 20 K; X-Ray Diffraction, Transmission Electron Microscopy, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy and Electron Energy-Loss Spectroscopy. Our resistivity measurements during the heat treatment indicated the presence of two processes for Cu90Co10. The end of the first process coincides with the maximum in giant magnetoresistance, and the second to a sharp drop of this property. We show that, due to both the composition and manufacturing technique, the nanostructure of CuCo binary alloys are complex, not simply granular. We have seen, according to the composition and heat treatment, at least three different types of segregation: nucleation and growth, spinodal decomposition and discontinuous precipitation. We observed that spinodal decomposition is already present in the ribbons obtained by melt-spinning and remains even after the nucleation and growth of grains analyzed for all compositions. The evolution of the MR with heat treatment for Cu90Co10 is associated to the evolution of the spinodal decomposition by increasing its amplitude. The discontinuous precipitation becomes important after suitable heat treatment and its appearance is related to the sharp fall in the value of giant magnetoresistance seen for x Cu90Co10. We have found that these nanostructures directly influence the magnetic and transport properties of the materials. We thus conclude that a complete model to explain Giant Magnetoresistance in CuCo should consider the spin dependent scattering effect from composition modulations, as well as granular distributions. We have also shown that the unstable region due to the characteristics of the CuCo phase diagram may explain the difference between results from similar materials in the literature, probably related to different thermal histories that are subjected both in manufacture and subsequent thermal treatments.

Nanotechnology offers a great potential do design fertilizers with unique properties capable to boost the plant productivity. However, the nanoparticles environmental fate and their toxic responses still need to be deeply investigated to their safe use. This study aims to investigate the effect of copper oxide (nCuO) and magnetite nanoparticles (nFe3O4) on the germination and seedling development of Phaseolus vulgaris L. Seeds were treated in nanoparticles dispersions in a wide range of concentrations (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) and incubated in a germination chamber during 5 days. Different sized nCuO (25, 40 and <80 nm) and polyethylene glycol (PEG) coated nFe3O4 were evaluated. Although both nCuO and nFe3O4 treatments did not affected the germination rate, seedling weight gain was promoted by 40 nm CuO at 100 mg Cu L-1 and inhibited by 1 000 mg Cu L-1 of 25 nm CuO and positive control (CuSO4). Among the tested nCuO, the higher chemical reactivity was found for the 25 nm CuO, and this may partially explain the observed deleterious effects. Seeds treated in nFe3O4-PEG at 1 000 mg Fe L-1 increased radicle elongation compared to the negative control (water), while Fe2+/Fe3+ (aq) (positive control) and bare nFe3O4 at 1 000 mg Fe L-1 treatments reduced the radicle of the seedlings. The growth promoted by the PEG-coated nanoparticles can be justified by the higher water uptake induced by the PEG, and also by its lower chemical reactivity compared to the bare nanoparticles. This was reinforced by enzymatic assays since nFe3O4-PEG treatment was also the least harmful to the alpha-amylase activity. X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) showed that most of the Cu and Fe incorporated by the seeds remained in the seed coat, specially in the hilum region, and X-ray tomography indicated that Fe3O4-PEG penetrated in this structure. X-ray absorption spectroscopy (XAS) unraveled that the Cu and Fe chemical environment of the nCuO and nFe3O4-PEG treated seeds persisted mostly in its primitive form. These results contribute to the understanding of how nCuO, nFe3O4 and nFe3O4-PEG interact with common bean seeds and seedlings and highlights its potential use in seed priming / A nanotecnologia oferece um grande potencial para o desenvolvimento de fertilizantes com propriedades únicas, capazes de impulsionar a produtividade das plantas. Contudo, o destino ambiental e os efeitos tóxicos das nanopartículas ainda necessitam ser profundamente investigados para o seu uso seguro. Este estudo visa investigar o efeito das nanopartículas de óxido de cobre (nCuO) e magnetita (nFe3O4) na germinação e desenvolvimento das plântulas de Phaseolus vulgaris L. As sementes foram tratadas em dispersões de nanopartículas em diversas concentrações (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) e incubadas em uma câmara de germinação durante 5 dias. Diferentes tamanhos de nCuO (25, 40 e <80 nm) e nFe3O4 recoberta com polietileno glicol (PEG) e foram avaliados. Embora ambos tratamentos de nCuO e nFe3O4 não afetaram a taxa de germinação, o ganho de massa das plântulas foi promovido pela nCuO de 40 nm à 100 mg Cu L-1 e inibido pelos tratamentos de nCuO de 25 nm e controle positivo (CuSO4) à 1 000 mg Cu L-1. Dentre as nCuO testadas, a maior reatividade química foi encontrada para a nCuO de 25 nm, e isso pode explicar parcialmente os efeitos deletérios desta nanopartícula. Sementes tratadas com nFe3O4-PEG à 1 000 mg Fe L-1 aumentaram o alongamento das radículas em comparação ao controle negativo (água), enquanto que os tratamentos Fe2+/Fe3+ (aq) (controle positivo) e nFe3O4 sem recobrimento à 1 000 mg Fe L-1 reduziram as radículas das plântulas. O crescimento promovido pelas nanopartículas recobertas com PEG pode ser justificado pela maior absorção de água induzido pelo PEG, e também pela sua baixa reatividade química comparada às nanopartículas sem recobrimento. Isso foi reforçado por ensaios enzimáticos uma vez que o tratamento de nFe3O4-PEG foi também o menos prejudicial à atividade da alfa-amilase. A espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF) mostrou que a maior parte do Cu e do Fe incorporados pelas sementes permaneceu no tegumento, especialmente na região do hilo, e a tomografia de raios-X indicou que nFe3O4-PEG penetrou nesta estrutura. A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) revelou que o ambiente químico do Cu e do Fe das sementes tratadas com nCuO e nFe3O4-PEG persistiram majoritariamente em sua forma primitiva. Estes resultados contribuem para o entendimento de como nCuO, nFe3O4 e nFe3O4-PEG interagem com sementes de feijão e destaca seu potencial uso no tratamento de sementes

O titanato e zirconato de chumbo \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O IND.3\' é um material ferroelétrico de estrutura perovskita que tem sido aplicado como transdutores, amplificadores, sensores piezoelétricos, piroelétricos e memórias ferroelétricas. É bem estabelecido que a incorporação de íons de \'LA POT.3+\' ou \'BA POT.2+\' nos sítios ocupados pelo \'PB\' no sistema \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O\' (PZT), formando os sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT), provoca mudanças significativas nas suas propriedades. No entanto, poucos trabalhos tem sido dedicados a esses sistemas contendo altas concentrações de \'TI\', principalmente no que se refere à estrutura desses materiais. Assim, este trabalho teve por objetivo analisar as propriedades estruturais e suas correlações com as propriedades dielétricas dos sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PLZT100x) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PBZT100x) em função da composição e da temperatura. Foram preparadas amostras cerâmicas por meio de sinterização convencional com x variando entre 0,05 e 0,21 para o sistema PLZT e entre 0,10 e 0,50 para o sistema PBZT. Em relação à estrutura a longa distância, medidas de difração de raios X mostraram uma diminuição no grau de tetragonalidade com o aumento da concentração dos cátions substituintes, que foi atribuída à formação de vacâncias no sítio A (caso do \'LA\') e diferença entre o raio iônico (caso do \'BA\'). Estas alterações estruturais em função da composição foram também responsáveis pelo aumento do grau de difusidade das curvas de permissividade dielétrica e pela observação de um estado ferroelétrico relaxor nas amostras contendo altas concentrações de \'LA\' e \'BA\'. Em relação à estrutural local, os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) nas bordas \'K\' do \'TI\' e LIII do \'PB\' mostraram que a incorporação de átomos de \'LA\' ou \'BA\' à estrutura do PZT leva a uma redução no deslocamento do átomo de \'TI\' em relação ao centro do octaedro \'TI\'O IND.6\' e mudanças na ordem local do átomo de \'PB\'. No que tange as composições contendo 21% at. de \'LA\' e 50% at. de \'BA\', diferentemente dos resultados de DRX que mostraram uma simetria cúbica, a técnica de XAS mostrou uma simetria local tetragonal. Em bom acordo com os resultados obtidos pela técnica de espectroscopia Raman, espectros EXAFS medidos em altas temperaturas mostraram também que a estrutura local não é compatível com uma estrutura de simetria cúbica. Espectros XANES medidos na borda \'K\' do oxigênio revelaram uma redução no grau de hibridização entre os estados 2p do \'O\' com 6sp do \'PB\' à medida que a concentração de \'LA\' ou \'BA\' aumenta, que estaria relacionada com o surgimento de comportamento relaxor. Amostras cerâmicas densas nanoestruturadas de composição PZT, PLZT11 e PBZT10 foram preparadas pelo método de spark plasma sintering (SPS) a fim de analisar a influência do tamanho de grão. Foi verificado que as amostras sinterizadas por SPS apresentam tamanho de grão em torno de 60 nm. A caracterização dielétrica destas amostras mostra que a redução do tamanho de grão causa uma redução no valor de máximo da permissividade dielétrica e características difusas da permissividade em função da temperatura devido ao aumento das regiões de contorno de grão. / Lead titanate zirconate (\'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\') are ferroelectric materials with perovskite structure which has been used as transducers, capacitors, piezoelectric and pyroelectric sensors and ferroelectric memories. The substitution of \'PB POT.+2\' ions by \'LA POT.+3\' or \'BA POT.+2\' ions in the \'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\' (PZT) system, which leads to the formation of the \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) and the \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT) systems, induces several changes in the electric and structural properties of these materials. However, PLZT or PBZT systems based on \'TI\'-rich compositions have not been thoroughly investigated and the literature contains few reports concerning their structure. Thus, the main objectives of this doctoral thesis were the synthesis and structural characterization of \'PB\'1-x\'R\'x\'ZR\'0.40\'TI\'0.60\'O IND.3\' ferroelectric ceramic samples, with R = \'BA\' and \'LA\' and x between 0.00 to 0.50 (PLZT100x and PBZT100x). The characterization with X-ray diffraction technique of these samples showed a decrease of the tetragonality degree with increase of the doping cation concentration, which was related to the appearance of defects caused by the incorporation of \'LA\' or \'BA\' cations. These structural modifications were also responsible by the increase of the diffuseness at the dielectric permittivity and a relaxor behavior as a function of the \'LA\' or \'BA\' concentration. Concerning the local structure, XANES spectra in the absorption edge of various elements in PLZT and PBZT samples were performed. In the cases of \'TI\' \'K\'-edge absorption, the doping of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure leads to a reduction of the displacement of \'TI\' atom in the center of the \'TI\'O IND.6\' octahedron. However, even when the crystal structure is cubic, a local octahedron distortion remains. EXAFS measurements in \'PB\' LIII-edge and \'ZR\' \'K\'-edge were performed and also indicate that local structure around lead or zirconium atoms is also affected by the introduction of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure. In addition, XANES spectra measured at \'O\' \'K\'-edge revealed a reduction in the hybridization degree between \'O\' 2p and \'PB\' 6sp states with the addition of \'LA\' or \'BA\' atoms to the structure of PZT. It has been shown that hybridization between these states is essential to ferroelectricity and this reduction would be related to the relaxor behavior. PLZT and PBZT systems were also studied depending on the size of particle size in a nanometer scale. Thus samples PZT, PLZT11 and PBZT10 compositions were prepared using the synthesis method of precursor polymers and the process of sintering by spark plasma. A pronounced decrease in the values of maximum permittivity was observed and the dielectric curve as a function of the temperature exhibits a diffuse behavior. This size-induced diffuse phase transition and the reduction of the permittivity magnitude could be related to the differences between the core grain and the grain boundaries.

Nanotechnology offers a great potential do design fertilizers with unique properties capable to boost the plant productivity. However, the nanoparticles environmental fate and their toxic responses still need to be deeply investigated to their safe use. This study aims to investigate the effect of copper oxide (nCuO) and magnetite nanoparticles (nFe3O4) on the germination and seedling development of Phaseolus vulgaris L. Seeds were treated in nanoparticles dispersions in a wide range of concentrations (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) and incubated in a germination chamber during 5 days. Different sized nCuO (25, 40 and <80 nm) and polyethylene glycol (PEG) coated nFe3O4 were evaluated. Although both nCuO and nFe3O4 treatments did not affected the germination rate, seedling weight gain was promoted by 40 nm CuO at 100 mg Cu L-1 and inhibited by 1 000 mg Cu L-1 of 25 nm CuO and positive control (CuSO4). Among the tested nCuO, the higher chemical reactivity was found for the 25 nm CuO, and this may partially explain the observed deleterious effects. Seeds treated in nFe3O4-PEG at 1 000 mg Fe L-1 increased radicle elongation compared to the negative control (water), while Fe2+/Fe3+ (aq) (positive control) and bare nFe3O4 at 1 000 mg Fe L-1 treatments reduced the radicle of the seedlings. The growth promoted by the PEG-coated nanoparticles can be justified by the higher water uptake induced by the PEG, and also by its lower chemical reactivity compared to the bare nanoparticles. This was reinforced by enzymatic assays since nFe3O4-PEG treatment was also the least harmful to the alpha-amylase activity. X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) showed that most of the Cu and Fe incorporated by the seeds remained in the seed coat, specially in the hilum region, and X-ray tomography indicated that Fe3O4-PEG penetrated in this structure. X-ray absorption spectroscopy (XAS) unraveled that the Cu and Fe chemical environment of the nCuO and nFe3O4-PEG treated seeds persisted mostly in its primitive form. These results contribute to the understanding of how nCuO, nFe3O4 and nFe3O4-PEG interact with common bean seeds and seedlings and highlights its potential use in seed priming / A nanotecnologia oferece um grande potencial para o desenvolvimento de fertilizantes com propriedades únicas, capazes de impulsionar a produtividade das plantas. Contudo, o destino ambiental e os efeitos tóxicos das nanopartículas ainda necessitam ser profundamente investigados para o seu uso seguro. Este estudo visa investigar o efeito das nanopartículas de óxido de cobre (nCuO) e magnetita (nFe3O4) na germinação e desenvolvimento das plântulas de Phaseolus vulgaris L. As sementes foram tratadas em dispersões de nanopartículas em diversas concentrações (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) e incubadas em uma câmara de germinação durante 5 dias. Diferentes tamanhos de nCuO (25, 40 e <80 nm) e nFe3O4 recoberta com polietileno glicol (PEG) e foram avaliados. Embora ambos tratamentos de nCuO e nFe3O4 não afetaram a taxa de germinação, o ganho de massa das plântulas foi promovido pela nCuO de 40 nm à 100 mg Cu L-1 e inibido pelos tratamentos de nCuO de 25 nm e controle positivo (CuSO4) à 1 000 mg Cu L-1. Dentre as nCuO testadas, a maior reatividade química foi encontrada para a nCuO de 25 nm, e isso pode explicar parcialmente os efeitos deletérios desta nanopartícula. Sementes tratadas com nFe3O4-PEG à 1 000 mg Fe L-1 aumentaram o alongamento das radículas em comparação ao controle negativo (água), enquanto que os tratamentos Fe2+/Fe3+ (aq) (controle positivo) e nFe3O4 sem recobrimento à 1 000 mg Fe L-1 reduziram as radículas das plântulas. O crescimento promovido pelas nanopartículas recobertas com PEG pode ser justificado pela maior absorção de água induzido pelo PEG, e também pela sua baixa reatividade química comparada às nanopartículas sem recobrimento. Isso foi reforçado por ensaios enzimáticos uma vez que o tratamento de nFe3O4-PEG foi também o menos prejudicial à atividade da alfa-amilase. A espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF) mostrou que a maior parte do Cu e do Fe incorporados pelas sementes permaneceu no tegumento, especialmente na região do hilo, e a tomografia de raios-X indicou que nFe3O4-PEG penetrou nesta estrutura. A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) revelou que o ambiente químico do Cu e do Fe das sementes tratadas com nCuO e nFe3O4-PEG persistiram majoritariamente em sua forma primitiva. Estes resultados contribuem para o entendimento de como nCuO, nFe3O4 e nFe3O4-PEG interagem com sementes de feijão e destaca seu potencial uso no tratamento de sementes

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O titanato e zirconato de chumbo \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O IND.3\' é um material ferroelétrico de estrutura perovskita que tem sido aplicado como transdutores, amplificadores, sensores piezoelétricos, piroelétricos e memórias ferroelétricas. É bem estabelecido que a incorporação de íons de \'LA POT.3+\' ou \'BA POT.2+\' nos sítios ocupados pelo \'PB\' no sistema \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O\' (PZT), formando os sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT), provoca mudanças significativas nas suas propriedades. No entanto, poucos trabalhos tem sido dedicados a esses sistemas contendo altas concentrações de \'TI\', principalmente no que se refere à estrutura desses materiais. Assim, este trabalho teve por objetivo analisar as propriedades estruturais e suas correlações com as propriedades dielétricas dos sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PLZT100x) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PBZT100x) em função da composição e da temperatura. Foram preparadas amostras cerâmicas por meio de sinterização convencional com x variando entre 0,05 e 0,21 para o sistema PLZT e entre 0,10 e 0,50 para o sistema PBZT. Em relação à estrutura a longa distância, medidas de difração de raios X mostraram uma diminuição no grau de tetragonalidade com o aumento da concentração dos cátions substituintes, que foi atribuída à formação de vacâncias no sítio A (caso do \'LA\') e diferença entre o raio iônico (caso do \'BA\'). Estas alterações estruturais em função da composição foram também responsáveis pelo aumento do grau de difusidade das curvas de permissividade dielétrica e pela observação de um estado ferroelétrico relaxor nas amostras contendo altas concentrações de \'LA\' e \'BA\'. Em relação à estrutural local, os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) nas bordas \'K\' do \'TI\' e LIII do \'PB\' mostraram que a incorporação de átomos de \'LA\' ou \'BA\' à estrutura do PZT leva a uma redução no deslocamento do átomo de \'TI\' em relação ao centro do octaedro \'TI\'O IND.6\' e mudanças na ordem local do átomo de \'PB\'. No que tange as composições contendo 21% at. de \'LA\' e 50% at. de \'BA\', diferentemente dos resultados de DRX que mostraram uma simetria cúbica, a técnica de XAS mostrou uma simetria local tetragonal. Em bom acordo com os resultados obtidos pela técnica de espectroscopia Raman, espectros EXAFS medidos em altas temperaturas mostraram também que a estrutura local não é compatível com uma estrutura de simetria cúbica. Espectros XANES medidos na borda \'K\' do oxigênio revelaram uma redução no grau de hibridização entre os estados 2p do \'O\' com 6sp do \'PB\' à medida que a concentração de \'LA\' ou \'BA\' aumenta, que estaria relacionada com o surgimento de comportamento relaxor. Amostras cerâmicas densas nanoestruturadas de composição PZT, PLZT11 e PBZT10 foram preparadas pelo método de spark plasma sintering (SPS) a fim de analisar a influência do tamanho de grão. Foi verificado que as amostras sinterizadas por SPS apresentam tamanho de grão em torno de 60 nm. A caracterização dielétrica destas amostras mostra que a redução do tamanho de grão causa uma redução no valor de máximo da permissividade dielétrica e características difusas da permissividade em função da temperatura devido ao aumento das regiões de contorno de grão. / Lead titanate zirconate (\'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\') are ferroelectric materials with perovskite structure which has been used as transducers, capacitors, piezoelectric and pyroelectric sensors and ferroelectric memories. The substitution of \'PB POT.+2\' ions by \'LA POT.+3\' or \'BA POT.+2\' ions in the \'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\' (PZT) system, which leads to the formation of the \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) and the \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT) systems, induces several changes in the electric and structural properties of these materials. However, PLZT or PBZT systems based on \'TI\'-rich compositions have not been thoroughly investigated and the literature contains few reports concerning their structure. Thus, the main objectives of this doctoral thesis were the synthesis and structural characterization of \'PB\'1-x\'R\'x\'ZR\'0.40\'TI\'0.60\'O IND.3\' ferroelectric ceramic samples, with R = \'BA\' and \'LA\' and x between 0.00 to 0.50 (PLZT100x and PBZT100x). The characterization with X-ray diffraction technique of these samples showed a decrease of the tetragonality degree with increase of the doping cation concentration, which was related to the appearance of defects caused by the incorporation of \'LA\' or \'BA\' cations. These structural modifications were also responsible by the increase of the diffuseness at the dielectric permittivity and a relaxor behavior as a function of the \'LA\' or \'BA\' concentration. Concerning the local structure, XANES spectra in the absorption edge of various elements in PLZT and PBZT samples were performed. In the cases of \'TI\' \'K\'-edge absorption, the doping of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure leads to a reduction of the displacement of \'TI\' atom in the center of the \'TI\'O IND.6\' octahedron. However, even when the crystal structure is cubic, a local octahedron distortion remains. EXAFS measurements in \'PB\' LIII-edge and \'ZR\' \'K\'-edge were performed and also indicate that local structure around lead or zirconium atoms is also affected by the introduction of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure. In addition, XANES spectra measured at \'O\' \'K\'-edge revealed a reduction in the hybridization degree between \'O\' 2p and \'PB\' 6sp states with the addition of \'LA\' or \'BA\' atoms to the structure of PZT. It has been shown that hybridization between these states is essential to ferroelectricity and this reduction would be related to the relaxor behavior. PLZT and PBZT systems were also studied depending on the size of particle size in a nanometer scale. Thus samples PZT, PLZT11 and PBZT10 compositions were prepared using the synthesis method of precursor polymers and the process of sintering by spark plasma. A pronounced decrease in the values of maximum permittivity was observed and the dielectric curve as a function of the temperature exhibits a diffuse behavior. This size-induced diffuse phase transition and the reduction of the permittivity magnitude could be related to the differences between the core grain and the grain boundaries.

Orientador: Daniel Mário Ugarte / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:15:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tizei_LuizHenriqueGalvao_D.pdf: 12237887 bytes, checksum: e97ac7041ecfd4c30088cf9b43d9849a (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O desenvolvimento de novos materias tem grande interesse devido à ocorrência de novos fenômenos e propriedades, as quais podem ser usadas em futuras aplicações tecnológicas. Em particular, nas últimas décadas, esforços imensos foram realizados buscando compreender nanomateriais e os efeitos da redução de tamanho e de dimensão. Entre os diferentes avanços alcançados, podemos citar o desenvolvimento significativo de nanofios semicondutores (estruturas quasi-unidimensionais) com dezenas ou centenas de nanometros de espessura e milhares de nanometros de comprimento. O método mais utilizado para o crescimento de nanofios é o método catalítico chamado VLS (Vapor-Líquido-Sólido), no qual uma nanopartícula metálica serve como sorvedouro preferencial de átomos de um vapor e, também, como posição para a formação de um sólido (nanofio). O VLS foi proposto por Wagner e Ellis nos anos 60. Em nossos trabalhos, nos concentramos no estudo de nanofios de semicondutores III-V crescidos em um reator de Epitaxia de Feixe Químico (CBE) catalisados por nanopartículas de Au. Mais especificamente, estudamos nanofios de InP, InAs, InGaP, InAsP e heteroestruturas InP/InAs/InP. Como a qualidade de interfaces e homogeneidade química do material crescido, influenciam diretamente as propriedades ópticas e elétricas de nanofios, nossa pesquisa nos levou a avaliar os limites da aplicação de diversas técnicas de microscopia eletrônica de transmissão aplicadas: TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão), STEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão em Varredura), HRTEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução), EDS (Espectroscopia de Raios-X Dispersados em Energia) e EELS (Espectroscopia de Perda de Energia de Elétrons). Como consequência, determinamos os limites de detecção de variações químicas e de medidas de larguras de interfaces das diferentes técnicas. Em particular, devido às limitações impostas pelo dano por radiação no material, propusemos o uso de deslocamentos químicos de plasmons (EELS) para a caracterização química de nanoestruturas de semicondutores III-V. Desenvolvemos uma metodologia para a análise de seções transversais de nanofios de InAsP. Os experimentos realizados indicam a diferença entre os semicondutores produzidos por crescimento axial (catalítico) e por radial (bidimensional). Além disso, a análise química detalhada de heteroestruturas InP/InAs/InP levou a detecção de concentrações inesperados de As no segmento final de InP. Interpretamos esta observação como uma indicação de que As difunde através da nanopartícula catalisadora durante o crescimento, demonstrando uma rota de incorporação de elementos do grupo V em nanofios crescidos pelo método VLS. Finalmente, estudamos os efeitos de defeitos estruturais extendidos, como discordâncias na morfologia e distorções estruturais de nanofios. Neste sentido, observamos a torção de Eshelby em nanofios de InP contendo discordâncias em parafuso únicas. Nossos resultados mostram que as taxas de torção medida são muito maiores (até 100%) do que o previsto pela teoria elástica macroscópica. Isto mostra as mudanças significativas nas propriedades mecânicas e estruturais em nanoestruturas e ilustra o papel importante de estudos detalhados de microscopia eletrônica para a análise de deformações em nanoestruturas / Abstract: The development of new materials has great interest due to the possibility of finding new phenomena and properties, which can be used in technological applications. In particular, in the last decades, huge efforts have been made in order to understand nanomaterials and, the effects of size and dimensionality reduction. Among different advances, it is worth noting the significant development of semiconductor nanowires (quasi-one dimensional structures) with tens or hundreds of nanometers in diameter and thousands of nanometers in length. The catalytic method VLS (Vapor-Liquid-Solid) is the most used approach for nanowire preparation, in which a metal nanoparticle serves as a preferential sink for atoms from a vapor and, also, as the position for the solid nucleation; this method was proposed by Wagner and Ellis in the 60s. In our work, we have focused on the study of III-V semiconductor nanowires grown by Chemical Beam Epitaxy (CBE) catalyzed by Au nanoparticles. Specifically, we have studied different III-V nanowires (InP, InAs, InGaP and InAsP), as ell as, some heterostructured wires (InP/InAs/InP). As the quality of interfaces and the chemical homogeneity of materials directly influence the optical and electrical properties of nanowires, our research have led us to assess the limit of applicability of several characterization techniques based on transmission electron microscopy: TEM (Transmission Electron Microscopy), STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy), EDS (Energy Dispersed X-Ray Spectroscopy) and EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy). As a consequence, we have determined the detection limit for the measurement of chemical composition variations and interface widths. In particular, due to the limitations imposed by radiation damage on III-V nanowires, we have proposed the use of Plasmon chemical shifts (EELS) to the chemical characterization of III-V nanostructures. We have analyzed the cross sections of InAsP nanowires and we have been able to reveal a difference between the semiconductors materials produced by the axial (catalytic) and radial (bidimensional) growth. Through the detailed chemical analysis of InP/InAs/InP heterostructures we have detected an unexpected concentration of As in the last InP segment of the heterostructure. We have interpreted this result as an indication that As diffuses through the catalytic nanoparticle during growth. This demonstrates an incorporation route for group V atoms in nanowires grown by VLS. Finally, we have studied the effects of extended structural defects, like dislocations, in the morphology and structural distortions of nanowires. In this sense, we have observed the Eshelby twist in InP nanowires containing a single screw dislocation. Our results show that measured twist rates are much larger (up to 100%) than the predictions from the elasticity theory. This shows the significant change of mechanical and structural properties in nanoscale and, illustrates the important role of a careful electron microscopy studies to analyze deformations in nanostructures / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nayara Szymanski.pdf: 2166541 bytes, checksum: d5ebf09357be44af458b98aeeb5d43bc (MD5) Previous issue date: 2011-02-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Aquatic macrophytes are known to remove heavy metals from the surface by adsorption or absorption and incorporate them into systems, in different ways. The main objective of this work is to study the multicomponent bioaccumulation of copper and lead by the living aquatic macrophyte Eicchornia crassipes. The experiments were performed in triplicate using about 30g healthy young plants and 5L Clark s hydroponic solution doped with non-toxic concentration of copper and lead metals combined. All experiments have been carried out in a greenhouse, for 20 days, monitoring the loss of water volume and adding deionized water as it was needed. Samples were performed in predetermined collection times (2, 4, 7, 12 and 20 days) to determined the metal content by the synchrotron radiation re&#64258;ection X-ray &#64258;uorescence technique (SR-TXRF), and the measurements of SR-TXRF were performed at the Brazilian Light Synchrotron Laboratory (LNLS). It was observed that at least 90% metal concentration was removed of all experiments by bioaccumulation process, this indicates that the adsorption process is quick in roots, but slow if accumulation process takes place in aerial parts. The kinetics of biosorption that better fits the experimental data was Irreversible Langmuir for Cu and Pb, and Pseudo-first order and Pseudo-second order for Cu and Pb, respectively at the multicomponent experiment. / Macrófitas aquáticas são conhecidas por removerem metais pesados pela superfície, por adsorção ou absorção, e incorporá-los em seu sistema de diversas formas. O objetivo principal deste trabalho é estudar a remoção multicomponente de cobre e chumbo pela macrófita aquática flutuante Eicchornia crassipes viva. Experimentos foram realizados em triplicata, utilizando em média 30 gramas de plantas, jovens e sadias em 5L de solução hidropônica de Clark dosada a uma concentração não tóxica de metais cobre e chumbo em três combinações. Todos os experimentos foram conduzidos em estufa externa, durante 20 dias, monitorando-se o nível do volume de água pela adição de água deionizada quando necessário. Coletas de amostras foram feitas em tempos pré-determinados (2, 4, 7, 12 e 20 dias). A determinação das quantidades de metais foi feita utilizando-se da técnica de espectroscopia de Raios-X por Reflexão Total (SR-TXRF), e as medidas de SR-TXRF foram efetuadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). Foi observada redução de até 90% nos valores de concentração dos metais, nos experimentos realizados, indicando que cobre e chumbo foram removidos pela macrófita pelo processo de bioacumulação, ou seja, rápida adsorção pelas raízes e um lento processo de acumulação nas partes aéreas. As cinéticas de biossorção que melhor ajustaram-se aos dados experimentais foram de Langmuir Irreversível para Cu e Pb, e de Pseudo-primeira ordem e Pseudo-segunda ordem para Cu e Pb, respectivamente no experimento multicomponente.