Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2010. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2011-04-26T14:13:44Z No. of bitstreams: 1 2010_AdersonMirandaSilva.pdf: 19229079 bytes, checksum: 2d55a207016bdb49684dfe2443154a0d (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2011-04-29T23:47:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_AdersonMirandaSilva.pdf: 19229079 bytes, checksum: 2d55a207016bdb49684dfe2443154a0d (MD5) / Made available in DSpace on 2011-04-29T23:47:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_AdersonMirandaSilva.pdf: 19229079 bytes, checksum: 2d55a207016bdb49684dfe2443154a0d (MD5) / Aminoácidos formam a estrutura conforme das proteínas. Acredita-se que aminoácidos possam ter chegado a Terra trazidos por meteoros e meteoritos, e por isso, possam ter desempenhado um papel importante no surgimento da vida no planeta. A análise da fotodegradação e da estrutura eletrônica dos aminoácidos em fase gasosa constitui um ponto partida na compreensão da origem molecular da vida. Aminoácidos na forma gasosa são obtidos por aquecimento. A degradação térmica de um aminoácido pode produzir resultados incorretos quando espectros de fotoelétrons e de tempo de vôo são analisados. Nesta perspectiva, realizamos um estudo criterioso da degradação termicamente induzida do ?-aminoácido DL-Valina quando volatizado em diferentes regimes de temperatura. Estabelecemos critérios para evitar a decomposição termicamente induzida na amostra, bem como, descrevemos as mudanças nos espectros de massa produzidos, que são comumente tomados em altas temperaturas. Espectros de PEPICO registrados utilizando um feixe de fótons na região de 11.2 - 21.5 eV, nos permitiram analisar a produção dos fragmentos iônicos desta molécula, descrevendo os seus canais de dissociação. As curvas de produção parcial de íons foram construídas usando um novo método de cálculo das áreas dos picos no espectro de tempo de vôo. Pela primeira vez, são apresentados os potenciais de surgimento de oito fragmentos para esta molécula. Somado a isso, um espectro de fotoelétrons de valência da fase gasosa da DL-Valina foi obtido com o auxílio de uma lâmpada de He I (h? =21.217 eV) e gravado pelo Analisador de elétrons Scienta-R4000 que trabalha a altas pressões na câmara de medida. O espectro obtido contrasta com o único espectro de fotoelétrons dessa molécula citado na literatura. As energias dos orbitais de mais alta valência, calculadas pelo grupo de Simulação e Modelagem Molecular da Universidade de São Paulo (USP), são utilizadas para a análise das estruturas deste espectro. Um bom acordo foi obtido entre as predições teóricas e os resultados experimentais. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Amino acids are the building blocks of proteins. It is believed that amino acids may have come to Earth brought by meteors and meteorites, and therefore, may have played an important role in the emergence of life on the planet. The photodegradation and electronic structure analysis of amino acids in gas phase is a starting point to understand the molecular origins of life. Amino acids in gaseous form are obtained by heating. The thermal degradation of an amino acid may produce incorrect results when the photoelectron and time-of-flight spectra are analyzed. By this perspective, we made a careful study of heat-induced degradation of the -amino acid DL-Valine when volatilized in different temperature regimes. We establish criteria to avoid decomposition thermally induced in the sample and we describe the changes in the mass spectra produced, which are commonly taken at high temperatures. PEPICO spectra recorded using a beam of photons in the region 11.2-21.5 eV allowed us to analyze the ionic fragments yield of this molecule, describing the dissociation channels. The partial ion yield curves were constructed using a new method of calculation of peak areas in the time-of-flight spectrum. For the first time, appearence energies of eight fragments for this molecule are presented. Added to this, a valence photoelectron spectra from the gas phase of the DL-valine is obtained with the aid of a lamp He I (h = 21.217 eV) and recorded by the electron analyzer Scienta-R4000 that runs at high pressures in the main chamber. The spectrum obtained contrasts with the single photoelectron spectra of this molecule reported in the literature. The highest occupied molecular orbitals, calculated by the group of Simulation and Molecular Modeling of University of São Paulo (USP), are used to analyze the structures in this spectrum. A good agreement was obtained between the theoretical predictions and experimental results.

Orientadores: Arnaldo Naves de Brito, Antonio Rubens Britto de Castro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T00:11:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mocellin_Alexandra_D.pdf: 5009755 bytes, checksum: fe853b71dcd9ecfc2d6feea5faf22eb5 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: O objetivo principal desta tese é estudar os processos de foto-fragmentação seletiva de moléculas livres excitadas por radiação síncrotron usando espectroscopia de multicoincidência. Abaixo estão resumidas algumas contribuições originais e de importância deste trabalho: 1) Apresentamos pela primeira vez evidências experimentais da ocorrência de dissociação ultra-rápida na molécula de água após a excitação O1s ® 4a1. Antes deste trabalho, havia na literatura uma controvérsia onde vários autores apontavam um caráter não-ligante para o orbital 4a1. Nosso estudo apresenta uma evidência clara do caráter anti-ligante deste orbital. Outro ponto importante foi ter apresentado um método inédito para o estudo da dissociação ultra-rápida utilizando espectroscopia de multicoincidência. 2) Apresentamos pela primeira vez um estudo comparativo dos vários canais de dissociação da molécula de ozônio utilizando a técnica de multicoincidência na faixa de 12 a 21 eV de energia do fóton. 3) Evidenciamos como o movimento nuclear no estado intermediário junto com a localização dos estados de caroço pode levar à dissociação seletiva da molécula de ozônio. Nos estudos de dissociação seletiva de moléculas é apontada como altamente desejável a observação de mudanças no padrão de dissociação em função do número quântico vibracional do estado intermediário. Embora no caso do ozônio os níveis vibracionais dos vários modos normais impeçam a identificação individual de cada estado vibracional, é possível escolher um grupo destes estados vibracionais. Ao escolher diferentes grupos estamos variando a energia interna do estado intermediário. Uma das grandes contribuições desta tese foi demonstrar que para o ozônio diferentes padrões de fragmentação foram observados em função do grupo de estados vibracionais populados no estado intermediário. Isto foi interpretado como uma demonstração de que o movimento nuclear no estado intermediário cujo tempo de vida é de poucos fentossegundos pode influenciar o padrão de dissociação após a ionização de elétrons de orbitais de camada interna. 4) Utilizando uma nova estação experimental, desenvolvida no LNLS, demonstramos que mesmo para algumas moléculas poliatômicas a excitação de elétrons de orbitais de camadas internas levam ao quase-alinhamento destas moléculas. Tal alinhamento ocorre em relação à direção do vetor campo elétrico de polarização do feixe de luz síncrotron. Uma das consequências deste estudo é que um melhor conhecimento da energia cinética de quebra de algumas da ligações destas moléculas pode ser obtido. Informação da simetria local de alguns orbitais desocupados também pode ser obtida. 5) Apresentamos também um trabalho de instrumentação no analisador de elétrons utilizado nas medidas do artigo 3. Este trabalho resultou em aumento na resolução do analisador de elétrons que permitiu a realização dos estudos descritos sobre o ozônio. A melhora na resolução foi consequência do desenvolvimento de um novo sistema de lentes eletrostáticas / Abstract: The main purpose of this thesis is to study selective photo-fragmentation processes of free molecules excited by synchrotron radiation using multi-coincidence spectros-copy. Below are summarized some original and important contributions of this work: 1) We show for the first time experimental evidences of ultrafast dissociation in water molecule after O1s ® 4a1 excitation. Before this work there was in the literature a controversy where many authors pointed to the non-bonding character of the 4a1 orbital. Our study present a clear evidence of the anti-bonding character of this orbital. Another important point was the presentation of a new method to study ultrafast dissociation using multi-coincidence spectroscopy. 2) We presented for the first time a study about the dissociation channels of the ozone molecule using the multi-coincidence technique between 12 and 21 eV photo excitation energy. 3) We show in a clear way how the nuclear movement in the intermediate state together with the localization of core states can lead to the selective dissociation of the ozone molecule. In the studies of selective dissociation of molecules it is desirable to observe changes in the pattern of dissociation as a function of the vibrational quantum number of the intermediate state. Although, in the case of ozone the vibrational levels of many normal modes inhibit the individual identification of each vibrational state it is possible to choose a group of this states. By selecting different groups we change the internal energy of the intermediate state. One of the main contributions of this thesis was the observation of changes in the dissociation patterns when different groups of vibrational states were populated in the intermediate state of ozone. These changes demonstrate that the nuclear movement in the intermediate state, which has lifetime of few femtoseconds, can influence the dissociation pattem after electron ionization from inner shell orbital. 4) A new experimental chamber developed at LNLS was used to demonstrate that (even for some polyatomic molecules) the excitation from inner shell orbital leads to the quasi-alignment of this excited molecules. Such alignment occurs with respect to the electric field polarization vector of the synchrotron light. One of the consequences of this study is a better knowledge of the kinetic energy released in the dissociation. The local symmetry of the unoccupied orbital of the molecules can also be obtained. 5) We presented also an instrumentation study in the electron analyzer used in the measurements of article 3. This work provided a substantial improvement of the electron analyzer resolution allowing the realization of the studies performed with ozone. The resolution achieved was due the development of a new electrostatic lens system / Doutorado / Física / Doutora em Ciências

A aplicação de nanotubos de carbono em nanotecnologia está condicionada ao controle das propriedades eletrônicas e geométricas das amostras. Recentemente, tem crescido o uso de polímeros conjugados para suspender seletivamente nanotubos semicondutores com uma distribuição estreita de diâmetro. Em 2007, Adrian Nish e colaboradores mostraram que o polímero conjugado poli[9,9-dioctilWuorenil-2,7-diil] (PFO) suspende seletivamente nanotubos semicondutores de cerca de 1,0nm de diâmetro e ângulo quiral próximo de 25. Em seguida, o grupo de Maria Antonietta Loi foi capaz de medir a Wuorescência do PFO envolvido em nanotubos, medindo pela primeira vez as propriedades ópticas de um polímero ao interagir com os nanotubos. Mais recentemente, diversos grupos conseguiram suspender nanotubos semicondutores com diâmetros maiores que 1,0 nm através do enovelamento de polímeros conjugados. Diferentes cadeias principais apresentaram resultados, como homopolímeros derivados dos Wuorenos e tiofenos e copolímeros em que unidades Wuoreno foram combinadas com piridinas, antracenos e outros compostos aromáticos. A natureza da cadeia principal parece ter um papel na seletividade de quiralidades especíVcas. Entretanto, a solubilização de nanotubos de grandes diâmetros com frequência utiliza polímeros com cadeias laterais alquiladas com pelo menos 12 carbonos. Neste trabalho, desenvolvemos um método para simular o espectro de emissão de uma molécula em condições dinâmicas a Vm de capturar a variedade de conformações acessíveis à molécula interagindo com o ambiente. Isso nos permitiu obter um espectro de emissão mais realista. Aplicamos esse método no sistema PFO + nanotubos e observamos, juntamente com uma análise das energias de interação, que o polímero se encontra enrolado em hélice ao redor do tubo e que a interação entre as cadeias laterais rege o o comportamento do polímero. Buscamos compreender o mecanismo de seletividade e suspensão de nanotubos de maior diâmetro através de dinâmica e mecânica molecular. Observamos, com o uso de simulações de dinâmica de impulso, que a eVciência do recobrimento da superfície do tubo pelo polímero está associada à relação entre a circunferência do tubo e o comprimento da cadeia lateral. Tubos de diâmetro incompatível com os radicais acabam por ter suas paredes expostas ao solvente e, consequentemente, ao reagrupamento com outros nanotubos. Finalmente, propusemos um modelo granulado que permitiria obter informações sobre a interação entre os polímeros e os nanotubos em uma escala temporal maior, da ordem de s. Relatamos aqui os resultados parciais dos testes deste modelo e a rota para seu futuro desenvolvimento. / The eUective use of carbon nanotubes in nanotechnology depends on the Vne tuning of electronic and geometric properties of the samples. Recently, the use of conjugated polymers to selectively suspend semiconducting nanotubes of a narrow diameter distribution has received attention in the literature. In 2007, Andrian Nish and collaborators showed that the conjugated polymer poly[9,9- dioctylWuorenyl-2,7-diyl] (PFO) selectively suspends nanotubes with diameter of the order of 1.0nm and chiral angles close to 25. Subsequently, Maria Antonietta Lois group was able to measure the Wuorescence of PFO chains wrapped around nanotubes, hence for the Vrst time measuring the optical properties of a polymer interacting with nanotubes. More recently, various groups reported the successful suspension of semiconducting nanotubes with diameters larger than 1.0nm by wrapping with conjugated polymers. DiUerent polymer backbones showed positive results, such as homopolymers based on Wuorene and thiophene and copolymers based on Wuorene units combined with pyridines, anthracenes and other aromatic compounds. The backbone structure seems to have an eUect on the chirality selectivity. On the other hand, the solubilization of large-diameter nanotubes frequently involves polymers having alkyl sidechains with at least 12 carbon atoms. In this work, we developed a method to simulate the emission spectrum of a molecule in dynamic conditions in order to capture the variety of accessible conformations of the molecule interacting with the environment. This allowed us to obtain a more realistic emission spectrum. We applied this method to the PFO + nanotube system and observed, in association with binding energy analysis, that the polymer wraps around the nanotube in an helical conformation and that the sidechain interaction governs the polymer behavior. We were able to understand the selectivity mechanism for large-diameter tubes through molecular mechanics and molecular dynamics simulations. We observed, using impulse dynamics simulations, that the nanotube surface coverage eXciency depends on the relation between the nanotube circumference and the sidechain length. Tubes whose diameter is incompatible with the sidechain length present wall regions that are exposed to the solvent, therefore exposed to rebundling with other tubes. Lastly, we proposed a coarse-grained model that could provide information about the long-term behavior of the NT + PFO complexes, in the s range. Here we report partial test results for this model and outline the route for future developments.

Neste trabalho usamos simulações computacionais para estudar inicialmente a estrutura das redes de ligação de hidrogênio (HB) formadas pelas misturas de metanol--água e 1-propanol--água e em seguida como essas misturas afetam as propriedades eletrônicas da sonda solvatocrômica 1-metilquinolin-8-olato (QB). Para a primeira parte fizemos uso do formalismo de redes complexas na análise das redes de HB formadas nas misturas. Com essa abordagem foi possível verificar o comportamento do sistema como um todo em diferentes concentrações de água nas misturas por meio do cálculo de diversas propriedades de rede. Da análise dessas propriedades pudemos, por exemplo, constatar bastante similaridade na conectividade dos dois tipos de misturas, entender melhor comportamentos anômalos, observar microssegregação, e verificar uma mudança na conectividade das moléculas de água em misturas com 1-propanol. Na parte seguinte, onde investigamos os efeitos das misturas nas propriedades eletrônicas da QB, foi necessário modelar uma parametrização adequada para o campo de força da sonda utilizado nas simulações. Essa parametrização incluiu adaptação de parâmetros geométricos da sonda e do conjunto de cargas atômicas polarizadas. Nessa último tópico, adaptamos o procedimento iterativo de polarização, dentro de uma abordagem sequencial de mecânica quântica e mecânica molecular. De posse desses parâmetros realizamos a simulação da QB em misturas de álcool--água em sete frações molares de água distintas. Analisamos a distribuição do solvente ao redor da QB e a solvatação preferencial. Em configurações amostradas nas simulações calculamos os efeitos das misturas no dipolo induzido, comprimento de onda de excitação eletrônica, índices globais de reatividade e blindagem magnética da QB. Fomos especialmente atentos em correlacionar esses efeitos com as propriedades estruturais do sistema, e percebemos quais das propriedades eletrônicas calculadas para a QB podem ser divididas nas duas classes: as que são mais susceptíveis às interações de curto alcance, como HB com o solvente e a solvatação preferencial; e as que são mais susceptíveis às interações de longo alcance. / In this work we use computer simulations to initially study the hydrogen bond (HB) networks formed in mixtures of methanol--water and 1-propanol--water and subsequently how these mixtures can affect the electronic properties of the solvatocromic probe 1-methylquinolin-8-olate (QB). For the first part, we use the complex networks formalism to analyse HB networks formed in mixtures. With this approach it was possible to verify the behavior of the system as a whole in different water concentrations by calculating several network properties. As a result we note, for example, the connectivities of the two types of mixtures are quite similar. We were also able to better understand the system anomalous behavior, observe microsegregation and verify a change in the connectivity of water molecules in mixtures with 1-propanol. In the following part, in which we investigated the effects of mixtures on the electronic properties of the QB, it was necessary to model an appropriate parameterization for the force field of the probe used in the simulations. This parameterization included adjustments for both the geometric parameters and the polarized atomic charges. In this last topic, we adapt the iterative polarization process within a sequential approach using quantum mechanics and molecular mechanics. With these parameters we performed the simulation of the QB in mixtures of alcohol--water in seven distinct water fractions. We analyzed the solvent distribution around the QB and the preferential solvation. Using configurations sampled in the simulations we calculate the mixtures effects on induced dipole, wavelength electronic excitation, global indices of reactivity and magnetic shielding of the QB. We were especially attentive to correlate these effects with the structural properties of the system, and realize that of the electronic properties calculated for the QB can be divided into two classes: those that are more susceptible to short-range interactions, such as solute-solvent HB and preferential solvation, and those which are more susceptible to long-range interactions.

As taxas de aniquilação de pósitrons lentos em moléculas são aprimoradas para pósitrons incidentes com energias específicas. Segundo a visão atual do problema, tal fenômeno corresponde a um acoplamento contínuo-discreto do pósitron acompanhado com transições vibracionais na molécula. Este mecanismo é conhecido como ressonância vibracional de Feshbach. Existem basicamente três aspectos que foram desenvolvidos no tempo do mestrado. O primeiro foi a proposta de um modelo analítico para o cálculo das larguras de acoplamento do pósitron em transições vibracionais Raman-Ativas mostrando que sua estimativa pode ser feita a partir de parâmetros da molécula isolada e sua ordem de grandeza é equivalente ao das larguras associadas a transições IR-ativas. O segundo aspecto desenvolvido é a estimativa dos efeitos de correlação elétron pósitron na dinâmica vibracional da molécula principalmente definindo acoplamentos entre modos vibracionais que permitiram a excitação de modos vibracionais, de outro modo, inativos. Foram apresentados, como exemplo, os efeitos de correlação nas moléculas de LiH e NaH. Também foi feita uma estimativa das propriedades de estrutura eletrônica e vibracional para moléculas de mais de um modo normal de vibração. Especificamente, para a molécula de HCN no nível de cálculo MP2, apresentando um método para aproximar, no nível harmônico, os efeitos de correlação elétron-pósitron na superfície de energia potencial. / The annihilation rates for slow positrons in molecules are enhanced for positrons with specific energies. According to the current view of the problem, such phenomenon corresponds to a positron continuum-discrete coupling, accompanied by a coupling of the molecule vibrational states. Such mechanism is described by a vibrational Feshbach resonance. There are, basically, three developed topics in the time of the master degree. The first one is proposing an analytical model for the calculation of the coupling widths of the positron with Raman-Active vibrational transitions. It is showed that this estimation could be computed by some parameters of a single molecule and its order of magnitude is equivalent to coupling widths for IR-active transitions. The second developed topic is the estimation of electron-positron correlation effects in the vibrational dynamics of the molecule mainly by defining couplings between modes which allows excitation of vibrational states, otherwise, inactive. As an example, the effects of the correlation in the NaH and LiH molecules have been presented. An estimation of electronic structure and vibrational properties was also made for molecules with many vibrational normal modes. As an example, the HCN molecule at MP2 level calculation was taken, showing a method to approximate the electron-positron correlation effects, on the potential energy surface, at harmonic level, the electron-positron correlation effects on the potential energy surface.

Neste trabalho fazemos uma aplicação das redes neurais artificiais (RNA) do tipo funções de base radial (RBFN) em espectroscopia molecular, mais precisamente em espectros moleculares no nitrogênio. Verificamos a capacidade de uma RBFN em simular espectros experimentais para diversas condições de pressão e corrente de descarga. O parâmetro usado para verificar a qualidade das simulações foi a temperatura. Os resultados destas simulações foram usados para treinar uma outra RNA, acoplada a primeira, que através de informações de pressão e corrente, não usadas no treinamento, pode prever o espectro experimental e o valor da temperatura. A mesma metodologia foi usada para estudos de espectros em função da resolução. Nestas condições a RNA pode obter espectros com resoluções melhores do que as experimentais.

A molécula de SF6 em jato molecular supersônico é estudada por duas técnicas experimentais diferentes, visando observar os aglomerados gerados por resfriamento em expansão supersônica. Descrevemos e comentamos as montagens dos experimentos de caracterização do jato molecular supersônico, da espectrometria de massas associada a uma ionização do tipo multifotônica e da espectroscopia infravermelha de alta resolução. Os resultados experimentais de maior relevância são apresentados e discutidos.

Neste trabalho propomos um novo método para determinar a temperatura rotacional a partir de um espectro ro-vibracional quando uma única distribuição de Boltzmann é insuficiente. Esta temperatura é uma estimativa da temperatura do gás e, este parâmetro está relacionado às taxas de reações físico-químicas que ocorrem no plasma. Nosso procedimento é baseado em uma forma de estatística conceitualmente bem estabelecida que foi desenvolvida por C. Tsallis. Estudamos o Primeiro Sistema Negativo da molécula de nitrogênio e o Segundo Sistema Positivo de seu íon molecular ( que ocorrem em plasmas frios. Nossos resultados indicam que uma única distribuição de equilíbrio de Tsallis é capaz de descrever a ocupação dos níveis rotacionais dos sistemas estudados, mesmo quando classicamente são necessárias mais de uma distribuição de equilíbrio de Boltzmann. Nossos resultados mostram que a temperatura obtida por esta nova abordagem (TS) coincide com aquela escolhida como estimativa da temperatura rotacional através do método de combinação linear de distribuições de Boltzmann. Numericamente, reduzimos o número de parâmetros livres para: a temperatura do sistema TS e o parâmetro entrópico q. Conceitualmente atribuímos apenas uma temperatura aos sistemas estudados. Esta nova forma de interpretar a ocupação dos níveis rotacionais, baseada na estatística não extensiva de Tsallis, pode ser usada em outros tipos de moléculas, o que facilitaria a estimativa da temperatura em outros tipos de plasmas frios moleculares.

Neste trabalho são apresentados estudos referentes a dois grupos de sistemas contendo dióxido de enxofre como principal foco, tendo em vista a importância desta molécula em sistemas ambientais e sua caracteristicas químicas interessantes como seu caráter anfotérico e sua capacidade de interação com sistemas inorgânicos via oxigênio ou enxofre. Tendo como principais feramentas as espectroscopias vibracionais (espalhamento Raman e absorção no Infravermelho), eletrônica (UV-VIS) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) investigou-se as interações inter e intramoleculares dos sistemas de interesse. Primeiramente foi investigada a interação do SO2 com aminoálcoois, sendo que estes sistemas apresentam boa capacidade de absorção do SO2. Destaca-se a formação de zwitteríons pela interação do SO2 com o grupamento alcoólico da molécula, observado apenas quando da presença de grupo amino para estabilização da separação de cargas gerada, mostou-se que o poduto fomado é mais estavél quanto menor a separação das cargas e menor o impedimento estérico na amina. Este sistema foi investigado quanto a sua revesibilidade, que foi observada sempre acompanhada de degradação do aminoálcool. O segundo sistema refere-se a interação do dióxido de enxofre com complexos de níquel em dois estados de oxidação (II/III) com ligante macrocíclico cyclam (1,4,8,11- Tetraazaciclotetradecano); o diferencial deste estudo frente a outros apresentados na literatura é a análise das reações em meio anidro. Nos experimentos em meio livre de O2 obseva-se a redução do complexo de Ni (III) a Ni(II) e em meio contendo O2 observa-se a oxidação do complexo de Ni(II) a Ni(III), mostrando a importância do O2 para a manutenção de um ciclo catalítico capaz de oxidar SO2 a SO42-. Os resultados aqui apresentados indicam que os mecanismos em meio anidro são bastante semelhantes aos observados em meio aquoso. / In this work we focus on two sulfur dioxide containing systems due to the relevance of this molecule in environmental science and its interesting physico-chemical properties as its amphoteric characteristic and ability to interact with inorganic systems through oxygen or sulfur atoms. The main tools for investigation was vibrational spectroscopy (Raman scattering and Infrared absorption), electronic spectroscopy (UV-VIS) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR), whereby the intra and intermolecular interactions were probed. The first subject of investigation was the study of interactions between SO2 and amino alcohol. This system shows great ability to capture SO2, highlighting the zwitterionic formation due to the bonding of SO2 via the alcoholic part of the amino alcohol molecule, what is only possible due to the presence of the amino group to stabilize the charge separation, the stability of the poduct depends on the steric hindrance and on the charge separation. The reversibility of the system was investigated and it was always accompanied by degradation of the amino alcohol. The second system consists in the investigation of interactions between SO2 and two nickel-cyclam (1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane) complexes, where the metal is in different oxidation states (II/III). This work is different from previous in the sense that the analyses are carried out in anhydrous environment. In O2 free environment we were able to see the reduction of Ni(III) to Ni(II) complex, and in presence of O2 the oxidation of Ni(II) to Ni(III) complex occurs, showing the relevance of O2 to catalytic cicle that is able to transform SO2 to SO42-. Our results suggest that the mechanisms in aqueous and nonaqueous environments are very similar.

Neste trabalho são apresentados estudos referentes a dois grupos de sistemas contendo dióxido de enxofre como principal foco, tendo em vista a importância desta molécula em sistemas ambientais e sua caracteristicas químicas interessantes como seu caráter anfotérico e sua capacidade de interação com sistemas inorgânicos via oxigênio ou enxofre. Tendo como principais feramentas as espectroscopias vibracionais (espalhamento Raman e absorção no Infravermelho), eletrônica (UV-VIS) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) investigou-se as interações inter e intramoleculares dos sistemas de interesse. Primeiramente foi investigada a interação do SO2 com aminoálcoois, sendo que estes sistemas apresentam boa capacidade de absorção do SO2. Destaca-se a formação de zwitteríons pela interação do SO2 com o grupamento alcoólico da molécula, observado apenas quando da presença de grupo amino para estabilização da separação de cargas gerada, mostou-se que o poduto fomado é mais estavél quanto menor a separação das cargas e menor o impedimento estérico na amina. Este sistema foi investigado quanto a sua revesibilidade, que foi observada sempre acompanhada de degradação do aminoálcool. O segundo sistema refere-se a interação do dióxido de enxofre com complexos de níquel em dois estados de oxidação (II/III) com ligante macrocíclico cyclam (1,4,8,11- Tetraazaciclotetradecano); o diferencial deste estudo frente a outros apresentados na literatura é a análise das reações em meio anidro. Nos experimentos em meio livre de O2 obseva-se a redução do complexo de Ni (III) a Ni(II) e em meio contendo O2 observa-se a oxidação do complexo de Ni(II) a Ni(III), mostrando a importância do O2 para a manutenção de um ciclo catalítico capaz de oxidar SO2 a SO42-. Os resultados aqui apresentados indicam que os mecanismos em meio anidro são bastante semelhantes aos observados em meio aquoso. / In this work we focus on two sulfur dioxide containing systems due to the relevance of this molecule in environmental science and its interesting physico-chemical properties as its amphoteric characteristic and ability to interact with inorganic systems through oxygen or sulfur atoms. The main tools for investigation was vibrational spectroscopy (Raman scattering and Infrared absorption), electronic spectroscopy (UV-VIS) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR), whereby the intra and intermolecular interactions were probed. The first subject of investigation was the study of interactions between SO2 and amino alcohol. This system shows great ability to capture SO2, highlighting the zwitterionic formation due to the bonding of SO2 via the alcoholic part of the amino alcohol molecule, what is only possible due to the presence of the amino group to stabilize the charge separation, the stability of the poduct depends on the steric hindrance and on the charge separation. The reversibility of the system was investigated and it was always accompanied by degradation of the amino alcohol. The second system consists in the investigation of interactions between SO2 and two nickel-cyclam (1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane) complexes, where the metal is in different oxidation states (II/III). This work is different from previous in the sense that the analyses are carried out in anhydrous environment. In O2 free environment we were able to see the reduction of Ni(III) to Ni(II) complex, and in presence of O2 the oxidation of Ni(II) to Ni(III) complex occurs, showing the relevance of O2 to catalytic cicle that is able to transform SO2 to SO42-. Our results suggest that the mechanisms in aqueous and nonaqueous environments are very similar.