Orientador: Helion Vargas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T17:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cancela_LuizSergioGuimaraes_M.pdf: 1427966 bytes, checksum: 813b21c84bfdc196b09f5b69631f3c7c (MD5) Previous issue date: 1977 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed / Mestrado / Física / Mestre em Física

NucleosÃdeos sÃo compostos orgÃnicos formados por uma base nitrogenada e uma pentose. No presente trabalho foi realizado um estudo detalhado a respeito dos modos vibracionais do cristal do nucleosÃdeo adenosina (C10H13N5O4) submetido a altas pressÃes. Inicialmente o reagente que se encontrava em forma de pà foi cristalizado pelo mÃtodo da evaporaÃÃo lenta do solvente. No cristal obtido foram realizadas medidas de espectroscopia Raman. A regiÃo espectral investigada cobriu o intervalo entre 20 cm-1 e 1700 cm-1, tendo sido observados 49 modos vibracionais. A classificaÃÃo destes modos foi feita tendo como referÃncia trabalhos realizados com o material, alÃm de investigaÃÃes em outros nucleosÃdeos como a timidina e a citosina. Para submeter o material a altas pressÃes foi utilizada uma cÃlula de pressÃo com bigorna de diamante tendo o nujol como meio compressor. O estudo foi realizado com a pressÃo variando entre 1 atm e 7,2 GPa. Os resultados inferidos a partir dos espectros Raman mostram que em torno de 2,4 GPa alguns modos vibracionais desaparecem, enquanto outros surgem, alÃm de terem sido observadas descontinuidades na evoluÃÃo das frequÃncias de diversos modos normais de vibraÃÃo. Tais mudanÃas sugerem uma transiÃÃo de fase estrutural na adenosina ocorrendo em torno de 2,4 GPa, reversÃvel, e sem destruiÃÃo da amostra, seja durante a compressÃo ou seja durante a descompressÃo. O fato das descontinuidades das frequÃncias ocorrerem com modos associados tanto ao Ãcido nuclÃico quanto ao aÃÃcar, sugere que a transiÃÃo de fase envolve mudanÃas conformacionais das duas unidades da molÃcula de adenosina. Como consequÃncia, pode-se inferir que a mudanÃa de simetria na cÃlula unitÃria envolve as diversas ligaÃÃes de hidrogÃnio, que em Ãltima anÃlise constituem as conexÃes intermoleculares entre as vÃrias molÃculas ali existentes. / NucleosÃdeos sÃo compostos orgÃnicos formados por uma base nitrogenada e uma pentose. No presente trabalho foi realizado um estudo detalhado a respeito dos modos vibracionais do cristal do nucleosÃdeo adenosina (C10H13N5O4) submetido a altas pressÃes. Inicialmente o reagente que se encontrava em forma de pà foi cristalizado pelo mÃtodo da evaporaÃÃo lenta do solvente. No cristal obtido foram realizadas medidas de espectroscopia Raman. A regiÃo espectral investigada cobriu o intervalo entre 20 cm-1 e 1700 cm-1, tendo sido observados 49 modos vibracionais. A classificaÃÃo destes modos foi feita tendo como referÃncia trabalhos realizados com o material, alÃm de investigaÃÃes em outros nucleosÃdeos como a timidina e a citosina. Para submeter o material a altas pressÃes foi utilizada uma cÃlula de pressÃo com bigorna de diamante tendo o nujol como meio compressor. O estudo foi realizado com a pressÃo variando entre 1 atm e 7,2 GPa. Os resultados inferidos a partir dos espectros Raman mostram que em torno de 2,4 GPa alguns modos vibracionais desaparecem, enquanto outros surgem, alÃm de terem sido observadas descontinuidades na evoluÃÃo das frequÃncias de diversos modos normais de vibraÃÃo. Tais mudanÃas sugerem uma transiÃÃo de fase estrutural na adenosina ocorrendo em torno de 2,4 GPa, reversÃvel, e sem destruiÃÃo da amostra, seja durante a compressÃo ou seja durante a descompressÃo. O fato das descontinuidades das frequÃncias ocorrerem com modos associados tanto ao Ãcido nuclÃico quanto ao aÃÃcar, sugere que a transiÃÃo de fase envolve mudanÃas conformacionais das duas unidades da molÃcula de adenosina. Como consequÃncia, pode-se inferir que a mudanÃa de simetria na cÃlula unitÃria envolve as diversas ligaÃÃes de hidrogÃnio, que em Ãltima anÃlise constituem as conexÃes intermoleculares entre as vÃrias molÃculas ali existentes.

No presente trabalho estudou-se os processos de interação entre uma série de porfirinas catiônicas e a melanina. Utilizou-se as porfirinas (Zn-(tetra(4-N-Metilpiridil)porfina): (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Metilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\', (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Benzilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\', as respectivas porfirinas de base livre (\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\' e \'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\') e a melanina sintética obtida a partir da auto-oxidação da dihidroxifenilalanina (L-DOPA). O trabalho baseou-se em três técnicas espectroscópicas complementares: espectroscopia eletrônica (absorção na região do ultravioleta-visível), fluorescência e espalhamento Raman ressonante. Demonstrou-se a formação de complexos estáveis como resultado da interação porfirina-melanina. A partir dos dados de espectroscopia Raman fez-se uma atribuição de bandas vibracionais para as porfirinas, comparando-se com os dados disponíveis na literatura para porfirinas semelhantes. Discutiu-se as possíveis mudanças de estruturas provocadas pela melanina na porfirina, baseadas nas diferenças entre os espectros Raman das porfirinas puras e dos complexos porfirina-melanina. Sugeriu-se uma nova interpretação para os espectros eletrônicos das porfirinas baseada no modelo de Gouterman (modelo de quatro orbitais). A partir dessa interpretação do espectro eletrônico analisou-se a perturbação causada pela melanina nos orbitais moleculares da porfirina fazendo=se uma discussão dos espectros de emissão fluorescente das mesmas. Estimou-se a taxa de transferência de energia da porfirina para melanina através da supressão da fluorescência da porfirina, usando-se medidas de fluorescência com resolução temporal. Demonstrou-se que a fluorescência do complexo porfirina-melanina tem um tempo de vida menor que 5 ps. Utilizou-se as medidas de supressão de fluorescência em regime estacionário para determinar as constantes de dissociação do complexo porfirina-melanina e os possíveis sítios de ligação da melanina. Os resultados evidenciam a importante propriedade do polímero de melanina em atuar como eficiente meio para a dissipação não radiativa de estados eletrônicos excitados. / In this work we studied the interaction between some cationic porphyrins and melanin. The porphyrins used were (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Metilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\', (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Benzilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\', and their respective free bases porphyrins (\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\' e \'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\'). Synthetic melanin was obtained from the auto-oxidation of the 3,4-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA). From resonance Raman spectra an attribution is made to the vibrational bands of the porphirins, analyzing the effects of the substituents. The possible changes in the porphyrin structure due to the interaction with melanin are discussed based on the modifications of the resonance Raman spectra of the porphyrins in the presence of melanin. From optical absorption and fluorescence measurements it is suggested a new interpretation to the eletronic spectra of the porphyrins based on the Goutermans model. The perturbation due to the melanin in the molecular orbitals of the porphyrins is also analysed. An estimation of the energy transfer rate to the melanin by time resolved fluorescence measurements of the porphyrin-melanin solution is made. It is demonstrated that the fluorescence lifetime of the porphyrin-melanin complexes are lesser than 5ps. The dissociation constants of the porphyrin-melanin complexes and possible sites of binding of the melanin are determined by fluorescence quenching of the porphyrins as observed by steady state measurements. The results show clearly the important role of the melanin to act as an efficient way to the non-radiative dissipation of the excited electronic states of the porphyrins.

No presente trabalho estudou-se os processos de interação entre uma série de porfirinas catiônicas e a melanina. Utilizou-se as porfirinas (Zn-(tetra(4-N-Metilpiridil)porfina): (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Metilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\', (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Benzilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\', as respectivas porfirinas de base livre (\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\' e \'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\') e a melanina sintética obtida a partir da auto-oxidação da dihidroxifenilalanina (L-DOPA). O trabalho baseou-se em três técnicas espectroscópicas complementares: espectroscopia eletrônica (absorção na região do ultravioleta-visível), fluorescência e espalhamento Raman ressonante. Demonstrou-se a formação de complexos estáveis como resultado da interação porfirina-melanina. A partir dos dados de espectroscopia Raman fez-se uma atribuição de bandas vibracionais para as porfirinas, comparando-se com os dados disponíveis na literatura para porfirinas semelhantes. Discutiu-se as possíveis mudanças de estruturas provocadas pela melanina na porfirina, baseadas nas diferenças entre os espectros Raman das porfirinas puras e dos complexos porfirina-melanina. Sugeriu-se uma nova interpretação para os espectros eletrônicos das porfirinas baseada no modelo de Gouterman (modelo de quatro orbitais). A partir dessa interpretação do espectro eletrônico analisou-se a perturbação causada pela melanina nos orbitais moleculares da porfirina fazendo=se uma discussão dos espectros de emissão fluorescente das mesmas. Estimou-se a taxa de transferência de energia da porfirina para melanina através da supressão da fluorescência da porfirina, usando-se medidas de fluorescência com resolução temporal. Demonstrou-se que a fluorescência do complexo porfirina-melanina tem um tempo de vida menor que 5 ps. Utilizou-se as medidas de supressão de fluorescência em regime estacionário para determinar as constantes de dissociação do complexo porfirina-melanina e os possíveis sítios de ligação da melanina. Os resultados evidenciam a importante propriedade do polímero de melanina em atuar como eficiente meio para a dissipação não radiativa de estados eletrônicos excitados. / In this work we studied the interaction between some cationic porphyrins and melanin. The porphyrins used were (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Metilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\', (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Benzilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\', and their respective free bases porphyrins (\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\' e \'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\'). Synthetic melanin was obtained from the auto-oxidation of the 3,4-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA). From resonance Raman spectra an attribution is made to the vibrational bands of the porphirins, analyzing the effects of the substituents. The possible changes in the porphyrin structure due to the interaction with melanin are discussed based on the modifications of the resonance Raman spectra of the porphyrins in the presence of melanin. From optical absorption and fluorescence measurements it is suggested a new interpretation to the eletronic spectra of the porphyrins based on the Goutermans model. The perturbation due to the melanin in the molecular orbitals of the porphyrins is also analysed. An estimation of the energy transfer rate to the melanin by time resolved fluorescence measurements of the porphyrin-melanin solution is made. It is demonstrated that the fluorescence lifetime of the porphyrin-melanin complexes are lesser than 5ps. The dissociation constants of the porphyrin-melanin complexes and possible sites of binding of the melanin are determined by fluorescence quenching of the porphyrins as observed by steady state measurements. The results show clearly the important role of the melanin to act as an efficient way to the non-radiative dissipation of the excited electronic states of the porphyrins.

L'espectroscòpia Raman és una tècnica fotònica molt emprada per l'anàlisi i la caracterització de materials. Entre les seves aplicacions destaca el seu ús en l'estudi del patrimoni cultural, on s'aplica per exemple en l'estudi de peces arqueològiques o en la identificació de pigments artístics. La seva popularitat es deu principalment a la seva capacitat d'identificar inequívocament qualsevol material i per ser una tècnica (1) no destructiva, (2) altament específica i (3) que permet realitzar les anàlisis sense que sigui necessària cap preparació del material o extracció d'una mostra. Un espectre Raman consisteix en la representació de part la radiació dispersada per la mostra (intensitat Raman) en funció dels números d'ona (unitat proporcional a l'energia de la radiació, definida en cm-1). Així un espectre Raman es caracteritza per una sèrie de bandes espectrals específiques de la composició molecular del material analitzat.La manera més senzilla d'identificar un material desconegut mitjançant el seu espectre Raman és comparant-lo amb espectres Raman coneguts (patrons), buscant quin de tots ells se li assembla més. Aquesta comparació visual resulta molt intuïtiva, però a l'hora és subjectiva i el seu èxit depèn en gran mesura de l'experiència de qui la dur a terme. A més a més, segons el número d'espectres a comparar i la seva complexitat pot resultar una tasca llarga i complicada, i en conseqüència suposar certes dificultats per persones no expertes en espectroscopia Raman. Aquesta comparació es pot encarar seguint dues estratègies diferents. Una consisteix en provar d'identificar l'espectre Raman desconegut comparant la posició de les seves bandes Raman amb la posició de les dels patrons. L'altre mètode consisteix en tenir en compte tota la forma dels espectres, és a dir, valorar de forma com d'iguals o diferents són els espectres.Totes dues opcions són valides, però comparar de forma global els espectres pot resultar més apropiada quan els espectres contenen moltes bandes i/o en quan comparteixen moltes d'elles. Aquest últim cas correspon per exemple a pigments orgànics d' estructura molecular complicada que es sol traduir en un alt número de bandes Raman.En aquesta tesi es proposa un sistema que identifiqui espectres Raman modelant de manera automàtica el procés de comparació visual dut a terme pels analistes. Amb aquesta opció s'assegura que el resultat sigui el més objectiu possible i no es fa necessària la intervenció d'un especialista. Per tal de tenir en consideració tota la informació continguda en els espectros comparats, com ara el número de bandes, les seves intensitats i els amples de banda es valora la seva semblança en base a la coincidència de les seves formes. Aplicant aquesta estratègia es facilita la identificació de qualsevol espectre Raman, sense tenir en compte la seva complexitat (número de bandes).Un espectre Raman pot ser interpretat com un vector definit per un alt número de punts,típicament entre 1000 i 2000. Així, emmagatzemar tots els espectres Raman representa un gran volum de dades, i implementar les comparacions pot suposar una considerable càrrega computacional. En aquest sentit, s'ha considerat oportú, previ a la comparació, destinar una etapa del sistema al tractament dels espectres aplicant la tècnica de reducció dimensional coneguda com Anàlisi per Components Principals (ACP). Amb aquesta etapa tots els espectros Raman s'expressen amb un número reduït de coordenades sense que es perdi informació rellevant.Per quantificar objectivament la similitud en la forma dels dos espectres Raman s'han escollit dos dels operadors matemàtics més habituals en processat de senyal: la distància euclidiana i els coeficients de correlació o de Pearson. A partir d'uns llindars, Dminbase i Cmaxbase, el sistema selecciona els patrons que tenen més probabilitat de correspondre a l'espectre incògnita. Aquests patrons escollits són anomenats candidats. Un espectre Raman està inevitablement contaminat per soroll inherent al seu procés de mesura, de manera que dos espectres provinents del mateix material són lleugerament diferents. Així, les mesures de similitud obtingudes no són sempre directament interpretables. Per tal de tractar aquesta ambigüitat intrínseca a les dades, l'última etapa del sistema és un sistema de lògica fuzzy que permet decidir quin dels candidats és el més semblant al desconegut i com de fiable és aquesta identificació.En resum, aquesta tesi proposa una eina pel reconeixement automàtic d'espectres Raman que guia al seu usuari en el procés d'identificació del material analitzat, pigments artístics en aquest cas.

FAÇANHA FILHO, Pedro de Freitas. Estudo de espalhamento Raman em cristais de L-leucina submetidos a altas temperaturas e a altas pressões. 2007. 128 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-22T20:58:10Z No. of bitstreams: 1 2007_tese_pffacanhafilho.pdf: 3704167 bytes, checksum: 6767ba608d0d39742a24e8ee892210f9 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-25T21:18:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_tese_pffacanhafilho.pdf: 3704167 bytes, checksum: 6767ba608d0d39742a24e8ee892210f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-25T21:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_tese_pffacanhafilho.pdf: 3704167 bytes, checksum: 6767ba608d0d39742a24e8ee892210f9 (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho foram realizadas medidas de espalhamento Raman polarizado à temperatura ambiente e medidas de absorção no infravermelho em cristais do aminoácido L-leucina com o objetivo de se determinar os modos normais de vibração do material. Para isto, utilizou-se auxiliarmente a classificação dos modos normais de vibração disponíveis para outros três aminoácidos protéicos alifáticos, a L-alanina, a L-¬valina e a L-isoleucina. Na segunda parte do trabalho estudou-se o comportamento dos modos normais de vibração do cristal de L-leucina no intervalo de temperatura 290-413K. À temperatura ambiente a L-leucina cristaliza-se numa estrutura monoclínica C22 com quatro moléculas por célula unitária. A análise dos modos normais do cristal naquele intervalo de temperatura revelou mudanças nas intensidades relativas de bandas relacionadas a modos internos, como aqueles por volta de 800 e 920 cm-1, que fornecem indícios de uma transição de fase em 353 K. A confirmarão da transição de fase estrutural se deu através da observação do desaparecimento do modo de rede em 110 cm-1 no mesmo valor de temperatura. Como sugestão para explicar esta mudança estrutural argumenta-se que durante a transição de fase o grupo pontual do cristal passa de C2 para Cs, o que permitiria o entendimento do desaparecimento de modos LO existentes abaixo da temperatura de transição. Finalmente na terceira parte desta Tese, são apresentados estudos de espalhamento Raman com a pressão hidrostática no cristal de L-leucina. Verificou-se que o cristal de L-leucina sofre duas transições de fase estruturais entre O e 4.0 GPa. A primeira delas envolve unidades CH e CH3, bem como partes da molécula da L-leucina relacionadas às ligações de hidrogênio. Os resultados sugerem ainda que a transição 0 - 0,46 GPa leve o cristal de L-leucina para uma estrutura bastante diferente da estrutura original, uma vez que uma nova banda está surgindo numa região onde normalmente ocorrem, no máximo, desvios de freqüências. Na segunda transição de fase, entre 0,80 e 1,46 GPa, observou-se o desaparecimento de modos da rede, surgimento de vários modos internos e separação de modos de alta energia. Novamente, sugere-se o envolvimento de unidades CH e CH3 na transição de fase por causa da separação da banda na região de altas freqüências, bem como se argumenta a favor do envolvimento de ligações de hidrogênio na mesma transição. A mudança de inclinação nas curvas dw / dP para pressões acima de 4 GPa pode indicar uma possível terceira transição de fase.

MORAES, Arian Paulo de Almeida. Propriedades estruturais, elétricas e vibracionais da cerâmica de (Ba0,77Ca0,23)1-x(TR)xTiO3(x = 0; 0,01 e 0,02, TR = Terras Raras – Nd, Sm, Pr e Yb). 2009. 107 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-18T19:15:45Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_apamoraes.pdf: 6632505 bytes, checksum: 552672e888c764febe407eb609579c25 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-18T19:17:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_apamoraes.pdf: 6632505 bytes, checksum: 552672e888c764febe407eb609579c25 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-18T19:17:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_apamoraes.pdf: 6632505 bytes, checksum: 552672e888c764febe407eb609579c25 (MD5) Previous issue date: 2009 / As propriedades estruturais, dielétricas e vibracionais do material cerâmico ferroelétrico (Ba0,77Ca0,23)1-x(TR)xTiO3 (x = 0; 0,01 e 0,02; TR = Terras Raras - Nd, Sm, Pr e Yb) (BCT-TR) foram estudadas por diferentes técnicas de caracterização: difração de raios-X (DRX) , espectroscopia de Impedância, microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), espectroscopia de Absorção de raios-X (XAS) e espectroscopia Raman. As amostras de BCT-TR foram obtidas pela reação estado-sólido e sinterizadas à temperatura de 1450°C por 4horas. As amostras apresentaram microestrutura densa. O uso de íons TR como dopantes afetam a microestrutura das cerâmicas de Ba0,77Ca0,23TiO3 (BCT23) e suas propriedades estruturais, vibracionais, etc. Os difratogramas obtidos indicam que os íons TR são responsáveis pela contração do volume da célula unitária. Medidas obtidas pela técnica de espectroscopia de impedância em função da temperatura e freqüência do campo elétrico aplicado mostram que o BCT23 dopado com Itérbio (Yb) apresenta um limite de solubilidade inferior a 1%, cujo resultado está de acordo com imagens obtidas via MEV, que mostram a formação de uma fase secundária identificada como Yb2Ti2O7. Os picos de emissão obtidos pelas medidas de luminescência sugerem que os íons Sm3+ ocupam o sítio A da estrutura ABO3. Essa identificação é baseada no fato de que as emissões do Sm3+ na série de alcalinos terrosos e sulfetos têm a tendência de apresentar um deslocamento para o azul (“blue-shift”) nas energias de transições eletrônicas com o aumento da distância entre cátions e ânions na matriz. Medidas dielétricas mostram que as transições de fases apresentam propriedades de uma transição de fase difusa que se torna mais pronunciado com o aumento da concentração dos dopantes, com exceção do Yb. A evolução dos espectros Raman em função da temperatura (300 a 513K) indica que a temperatura de Curie da transição de fase ferro-paraelétrica (tetragonal-cúbica) depende da concentração dos íons TR. Os resultados são discutidos em termos do comportamento do modo superamortecido (modo de baixa freqüência) pertencente à representação irredutível [E(1TO)]. O efeito da dopagem na temperatura de transição é discutido e explicado com base na teoria do modo “soft”. Defeitos na estrutura do BCT dopado são gerados pelo mecanismo de compensação de cargas devido a incorporação de elementos com diferentes valências (estado de oxidação) em relação aos elementos da matriz de BCT23 pura. Medidas de EPR mostram a existência de vacâncias de Ti na estrutura do BCT dopado com íons TR.

Apresentamos um estudo teórico sobre espalhamento de luz em complexos octaedrais envolvidos com ligação TT, obtendo uma relação explícita entre intensidades Raman e um parâmetro de covalência. / We present a theoretical study of light scattering in TT bonded octahedral complexes, obtaining an explicit relation between Raman intensities and covalency parameter.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Rede Temática em Engenharia de Materiais, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2014-11-06T17:47:55Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) TESE_ProcessamentoInvestigaçãoPropriedades.pdf: 5883288 bytes, checksum: 206b425b0924f4c272a7fc8be2cc3cca (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2014-11-07T11:51:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) TESE_ProcessamentoInvestigaçãoPropriedades.pdf: 5883288 bytes, checksum: 206b425b0924f4c272a7fc8be2cc3cca (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-07T11:51:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) TESE_ProcessamentoInvestigaçãoPropriedades.pdf: 5883288 bytes, checksum: 206b425b0924f4c272a7fc8be2cc3cca (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho, foram investigadas a produção de eletrocerâmicas do tipo LnMO4 e Ln3MO7, onde “Ln” se refere aos íons lantanídeos e “M” aos metais pentavalentes Nb, Ta ou Sb. A presença de íons terras raras em qualquer que seja a classe do material tem despertado grande interesse científico e econômico devido à potencialidade das propriedades desses elementos e à crescente demanda por materiais de alta tecnologia. Os compostos foram, em sua maioria, produzidos por reação no estado sólido, com exceção da série Ln3NbO7, onde se utilizou reação via sais fundidos. O estudo detalhado do processamento de ambos os grupos (MO43- e MO73-) se fez necessário, uma vez que estas são as fases mais estáveis resultantes da mistura dos óxidos precursores e coexistem em muitas das etapas da síntese. Este fato, juntamente com o grande número de polimorfos exibidos por essa classe de eletrocerâmicas, torna o domínio do processamento fundamental para a obtenção de fases puras e cristalinas. Através da investigação do processamento destes materiais, os parâmetros adequados para obtenção de cada uma das fases, assim como de alguns polimorfos, puderam ser estabelecidos. Dentre a extensa gama de aplicações destes compostos, grande parte está relacionada ao fenômeno da luminescência que ocorre devido às transições f-f, uma característica inerente aos elementos lantanídeos. Como cada uma das propriedades está intimamente relacionada à estrutura cristalina do material, os resultados obtidos viabilizaram a correlação entre os parâmetros de processamento e as propriedades estruturais e ópticas exibidas por esses materiais. As amostras produzidas foram caracterizadas utilizando técnicas como a difração de raios X (DRX e DRXS), espectroscopia vibracional Raman e espectroscopia de fotoluminescência (FL). A caracterização estrutural básica se deu através da DRX e Raman, enquanto o potencial óptico das amostras foi investigado pelas medidas de FL. A geração de segundo harmônico (GSH) também auxiliou na determinação das estruturas cristalinas dos compostos Ln3MO7, onde a distinção entre os grupos espaciais foi mais complexa. O fato de se ter trabalhado com diferentes lantanídeos possibilitou um maior entendimento do comportamento estrutural e dos fenômenos decorrentes da mudança do cátion Ln3+ na matriz cerâmica onde ele está inserido. Divergências na literatura com relação à estrutura de alguns desses compostos também foram esclarecidas. _______________________________________________________________________ / ABSTRACT: This work investigates the production of electroceramics LnMO4 and Ln3MO7, where “Ln” are lanthanide ions and “M” are pentavalent metals Nb, Ta or Sb. The presence of rare earth ions in this class of materials has attracted great scientific and economic interests due to the potential properties of these elements and the growing demand for high-tech materials. The compounds were mostly produced by solid state reactions with the exception of the Ln3NbO7 series, which were synthesized by molten-salt reactions. The detailed study of the processing for both groups of ceramics (MO43- and MO73-) was necessary since these phases are the most stable from mixture of the precursor oxides and coexist in many stages of the synthesis. This fact, along with the large number of polymorphs exhibited by this class of electroceramics, turns the domain of processing essential for obtaining pure and crystalline phases. Through the investigation of the processing of these materials, the appropriate parameters to obtain each crystalline phase, as well as some chosen polymorphs, could be established. Among the wide range of applicability of these compounds, the great majority is related to luminescence phenomenon that occurs due to f-f transitions, which is an inherent characteristic of lanthanides. Once each property is closely related to the crystalline structure of the material, the obtained results allow us to correlate the synthesis parameters with the structural and optical properties exhibited by them. The produced samples were characterized using techniques such as X-ray diffraction (XRD and SXRD), Raman and photoluminescence (PL) spectroscopies. The basic structural characterization was made by XRD and Raman measurements while the optical potential of the samples was investigated by PL measurements. The second harmonic generation assisted in the determination of the crystal structures of the compounds Ln3MO7, where the distinction among the space groups is a more difficult task. Our study focusing many different lanthanides allow us a better understanding of the structural behavior and other phenomena arising from the change of the rare earth cation in the ceramic host. Disagreements in the literature regarding the structure of some of these compounds have also been clarified.

Apresentamos um estudo teórico sobre espalhamento de luz em complexos octaedrais envolvidos com ligação TT, obtendo uma relação explícita entre intensidades Raman e um parâmetro de covalência. / We present a theoretical study of light scattering in TT bonded octahedral complexes, obtaining an explicit relation between Raman intensities and covalency parameter.