Foram determinadas as estruturas de três complexos de Platina, dois complexos de estanho e um ligante orgânico. AS intensidades das reflexões foram medidas com umdifratômetro CAD-4. As estruturas foram resolvidas por métodos diretos ou pela função de Patterson e refinadas por mínimos quadrados. Bis (fenilsulfonil) etano, C14H14(SO2)2, foi obtido durante as tentativas de sintetizar ligantes para serem usados na complexação com diversos organo-estânicos, o cristal pertence ao sistema moniclínico, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dicloro[meso-1,2-bis(n-propilsulfinil)etano]platina(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4, o cristal pertence ao sistema ortorrômbico, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-diclorol[(trietilfosfina) (2-metilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dicloro [(trietilfosfina)(2-n-propilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl2.PySOPr, o cristal pertence ao sistema triclínico, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-tricloro [(2-metilsulfinil)benzotiazol)]metilestanho(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxi cloreto de difenil estanho (IV) + mesobis (fenilsulfinil)metano, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3 / The structures of three platinum complexes, two organotin compounds and organic ligand were determined. The reflection intensities were measured with a CAD-4 automatic diffractometer. The structures were solved by direct methods or the Patterson function and were refined by least squares method. Bis (phenylsulfonyl)ethane, C14H14(SO2)2, was obtained among attempts to synthesize ligands to be used for complexation with several organotins, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dichloro [ meso 1,2-bis(n-propylsulphinyl)ethane]platinum(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4 the crystal belongs to the orthorhombic system, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-methylsulphinyl)pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-npropylsulphinyl) pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl2.PySOPr, the crystal belongs to the orthorhombic system, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-trichloro[(2-methylsulphinyl)benzothiazole)]methyltin(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2 the crystal belongs to the monoclinic system, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxe chloride diphenyl tin (IV) + mesobis (phenylsulphinyl)methane, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2 the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3

Sistemas de células a combustível alimentadas por etanol (DEFC - Direct Ethanol Fuel Cell) são vistos como candidatos para ajudar preencher a lacuna entre a demanda e oferta de energia elétrica. Entretanto, as DEFC ainda não apresentam desempenho tão elevado, que incentivem a comercialização. Um dos principais esforços para elevar o desempenho é obter catalisadores anódicos mais eletroativos e estáveis para reação de oxidação de etanol (ROE). Neste trabalho, visou-se obter e avaliar catalisadores Pt-Sn-Terras raras (La, Ce, Pr e Eu) para ROE. Os catalisadores foram sintetizados a partir de algumas modificações do método do poliol; caracterizados fisicamente, por técnicas de EDX, ICP, ATG, DRX, TEM, XPS e XAS; e caracterizados eletroquimicamente em células de três eletrodos e em células unitárias. O método de síntese promoveu tamanhos médios de partícula entre 3,0 a 4,5 nm para catalisadores PtSnTR/C (TR: La, Ce, Pr e Eu), um dos menores valores reportados para esse tipo de material. Por DRX, foi possível verificar que a síntese promoveu um certo grau de liga Pt-Sn. Por XPS, confirmou-se a presença de Pt e Sn metálicos, óxidos de estanho e de platina, e terras raras em forma de óxidos mistos. Por XAS, observou-se que os metais adicionados promoveram um preenchimento da banda 5d da Pt. As caracterizações eletroquímicas indicaram maior densidade de corrente na ROE para os materiais ternários PtSnTR/C 75:20:05 do que os catalisadores Pt/C, e que PtSn/C 60:40, na maioria dos casos. Os testes de envelhecimento acelerado indicaram que, mesmo com a alteração dos perfis voltamétricos, os catalisadores ternários apresentaram menores perdas na atividade que os catalisadores Pt/C e PtSn/C. Ao caracterizar os produtos da oxidação dos catalisadores por FTIR e HPLC, observou-se que os produtos majoritários foram acetaldeído e ácido acético; e apenas uma pequena formação de CO2 foi detectada . A adição de terras raras, em baixas concentrações, aumentou a atividade eletrocatalítica dos catalisadores Pt/C e PtSn/C provavelmente por disponibilizar espécies oxidadas a baixos potenciais, favorecendo a oxidação de intermediários da ROE, e contribuiu para a estabilidade dos catalisadores PtSn/C. / Direct ethanol fuel cell (DEFC) systems are seen as candidates to fill the gap between demand and supply of electric electricity. However, the DEFC\'s performance does not encourage its large commercialization yet. One of the main efforts to increase the performance is obtaining more electroactive and stable anodic catalysts for the ethanol oxidation reaction (EOR). In this work, Pt-Sn-Rare Earth catalysts (La, Ce, Pr and Eu) were obtained and evaluated for EOR. The catalysts were synthesized using polyol method with some modifications; physically characterized by XDS, ICP, TGA, XRD, TEM, XPS and XAS techniques; the electrochemical characterization involved tests on three electrodes cell and on unit cell systems. The synthesis method promoted mean particle sizes between 3.0 and 4.5 nm for PtSnRE/C catalysts (RE: La, Ce, Pr and Eu), one of the smallest values reported for this type of material. By XRD, it was observed some degree of Pt-Sn alloy. The presence of Pt and Sn metallic, tin and platinum oxides, and rare earths in the form of mixed oxides were confirmed by XPS. The added metals promoted a fill of the Pt 5d band, as observed by XAS. Electrochemical characterizations indicated higher current density in the EOR for the ternary materials than Pt/C catalysts and PtSn/C 60:40, in most of cases. The accelerated aging tests indicated that, even with voltammetric profiles changes, the ternary catalysts had lower losses in the activity than the Pt/C and PtSn/C catalysts. By FTIR and HPLC, it was observed that the main products were acetaldehyde and acetic acid; and small concentration of CO2 was detected. The low addition of rare earths increased the electrocatalytic activity of Pt/C and PtSn/C catalysts probably because they promoted more oxidized species at low potentials, favoring the intermediates oxidation of the EOR, and contributed to PtSn/C catalysts stability.

Orientador: Itamar Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-03T20:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Grigoletto_ElianeMaria_D.pdf: 20156618 bytes, checksum: 238e025731557bafac4b6144402fb6be (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: As ligas de estanho-chumbo são usadas para soldar componentes eletrônicos sobre placas de circuito impresso. O chumbo e seus compostos são substâncias tóxicas e a indústria eletrônica deverá eliminar este metal do processo de soldagem. A solda, contato permanente entre os componentes e a placa de circuito impresso, tem como função permitir a passagem de corrente elétrica e fixar os componentes eletrônicos. A resistência a fa1has dos empacotamentos eletrônicos é altamente dependente das propriedades mecânicas e microestrutura da liga de solda usada. As montagens eletrônicas são constantemente sujeitas a flutuações de temperatura devido ao "liga e desliga" dos circuitos ou pelas variações da temperatura ambiente. As diferenças de coeficiente de expansão térmica entre terminais/solda/placa de uma montagem podem produzir tensões e modificações microestruturais na solda. Este trabalho tem por objetivos caracterizar e analisar as propriedades mecânicas e a microestrutura das ligas Sn63-Pb37, Sn62-Pb36-Ag2 e Sn42-Bi58 usadas para soldar dois fios de cobre, topo a topo. As propriedades mecânicas foram analisadas pela rea1ização de ensaios de tração, fadiga isotérmica e microdureza. O método escada foi o usado para calcular a resistência à fadiga das ligas estudas. A caracterização microestrutural das ligas foi efetuada usando as técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e microanálise por EDS. As pastas de solda foram analisadas por termogravimetria (TG) e por calorimetria de varredura diferencial (DSC). O resultado obtido para os ensaios de tração para corpos de cobre sem a junção foi igual a 488 ± 9 MPa. Foi obtida a ordem decrescente de resistência à tração: Sn62-Pb36-Ag2, Sn63-Pb37 e Sn42-Bi58 para as junções de cobre com 0,30mm de espessura. Para a liga Sn63-Pb37, usada para soldar junções de 0,15mm de espessura apresentou o valor de 133 ± 22 MPa de resistência à tração. Os resultados obtidos para a resistência à fadiga isotérmica para as ligas Sn63-Pb37, Sn62-Pb36-Ag2 e Sn42Bi58 para junções de 0,30mm de espessura foram 34 ± 5 MPa, 38± 2MPa e 37± 6 MPa, respectivamente. Para a liga Sn63-Pb37, usada para soldar a junção de cobre de 0,15mm de espessura foi obtido o valor de 28± 5 MPa. Quanto aos ensaios de microdureza, a liga Sn63Pb37 apresentou os valores iguais a 10,1± 9 HV e 7,9:t 0,4 HV para amostras não submetidas ao ensaio de fadiga e submetidas ao ensaio de fadiga, respectivamente. As ligas Sn62-Pb36-Ag2 e Sn42-Bi58 apresentaram os valores de 12,2± 0,9 HV e 15,3± 0,9 HV como resultados dos ensaios de microdureza Vickers. A análise microestrutural das ligas por microscopia óptica e por MEV permitiu a observação das fases e de defeitos presentes em cada liga. No caso da liga SOO3Pb37, foi possível a medida do tamanho das fases ricas em chumbo antes e depois do ensaio de fadiga, sendo os valores obtidos para o comprimento do intercepto médio iguais a 2,3± 0,4mm e 2,8 ± 0,7 mm, respectivamente, sendo que no processo de soldagem usado neste trabalho foi obtida a microestrutura semelhante à encontrada em linhas industriais de montagem. As análises por EDS permitiram a obtenção da composição química das fases de cada liga. As análises por termogravimetria demonstraram que as pastas de solda Sn63-Pb37 e Sn42-Bi58 eliminaram aproximadamente a mesma quantidade de gases voláteis, e que a pasta de Sn62-Pb36-Ag2 foi a que perdeu menos massa. As análises por ca1orimetria de varredura diferencial permitiram constatar que as pastas de solda possuíam a temperatura de fusão encontradas na bibliografia especializada / Abstract: The tin-lead alloys are used to solder components on printed circuit boards. Lead and its compounds are toxic substances and the electronic industry should substitute this metal in the soldering process. The solder, constant contact between the components and the printed circuit board, should allow the electric current to flow and support the electronic components. The failure resistance of the electronic packaging is bigh1y dependent of mechanical and microstructure properties of the solder alloy used. The electronic assemblies are constantly submitted to temperature fluctuations due to the "on-off" of the circuits or the environmental temperature variations. The coefficient of thermal expansion differences of terminals/solder/printed circuit board present in assemble could produce stress and microstructure modifications in the solder. The objectives of this work are to characterize and ana1yze the mechanical and microstructural properties of Sn63-Pb37, Sn62-Pb36-Ag2 and Sn58-Bi58 alloys used to solder two copper wires in a butt joint. Tension, isotherma1 fatigue, and microhardness tests were conducted in order to characterize the mechanical properties. The staircase method was used to calculate the fatigue strength of the studied alloys. The optical microscopy, scanning electronic microscopy, and microana1ysis by EDS were used to characterize the microstructure of alloys. The solder pastes were analyzed by thermogravimetry (TG) and scanning differential calorimetry (DSC). The obtained result from the tension tests for the copper specimens without the joint was 488± 9 MPa. The results obtained for the tensile strength for the alloys Sn63-Pb37, Sn62-Pb36-Ag2, and Sn42-Bi58 to the copper joints with O.3Omm of thickness were 93± 8 MPa, 101± 1 MPa, and 79 ± 15 MPa, respectively. The Sn63-Pb37 alloy used to solder 0.15mm thickness joints presented the value equal to 133± 22 MPa to tensile strength. The results obtained to the isotherma1 fatigue strength to the Sn63-Pb37, Sn62-Pb36-Ag2 and Sn42-Bi58 alloys to the joints with 0.30mm of thickness were 34± 5 MPa, 38± 2 MPa and 37± 6 MPa, respectively. To the alloy Sn63-Pb37 used to solder the 0.15mm of thickness of copper joints was obtained the value of 28± 5 MPa. The Sn63-Pb37 presented the values of 10.1± 9HV and 7.9± 0.4 HV for the Vickers microhardness tests of specimens not submitted and submitted to the 1àtigue tests, respectively. The Sn62-Pb37 and Sn42-Bi58 presented the values equals to 12.2± 0.9HV and 15.3 ± 0.9 HV as the results of microhardness tests. The microstructure ana1ysis of the alloy by optical and MEV permitted the observation of the phases and of the defects presents in each alloy. In the case of Sn63-Pb37 it was possible to measure the size of lead rich phases before and after of fatigue test and the values obtained to the medium intercept length was equal to 2.3± 0.4 mm and 2.8± 0.7mm, respectively, and the soldering process used in this work allows to obtain a similar microstructure formed in the industry tine. The EDS ana1ysis permitted to obtain the chemical composition of the phases to each alloy. The ana1yze by thermogravimetry showed that the solder pastes Sn63-Pb37 and Sn42-Bi58 released approximately the same quantity of volatile gases, and the Sn62-Pb36-Ag2 solder paste lost less mass. The scanning differential calorimetry ana1yses showed that the solder pastes had the melting point in accordance with bibliographica1 references / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Este trabalho consiste na utilização de técnicas de caracterização elétrica e óptica para filmes de SnO2 puro e dopado com Sb+3 ou Nb+5, preparados através da técnica de molhamento -\'dip coating\'- a partir de suspensões coloidais. Em contraste com a extensa aplicação deste filmes e ao sucesso empírico dos dispositivos em comercialização, a compreensão dos passos elementares dos mecanismos de transporte elétricos, dos processos de espalhamento, do papel dos dopantes, dos possíveis estados de carga das armadilhas presentes, das barreiras devido aos contornos de grãos e da microestrutura ainda é pequena. Utilizando-se técnicas de caracterização tais como: corrente-voltagem em função da temperatura,corrente-voltagem com incidência de luz, absorção óptica e fotocondutividade objetivou-se o conhecimento dos mecanismo de transporte dos portadores de carga e a presença de defeitos-armadilha nestes filmes visando a melhoria das propriedades de transporte dos filmes de SnO2 produzidos pela técnica de molhamento. Esta técnica de deposição influencia nas propriedades elétricas e óticas. Filmes recém-depositados apresentam alta resistividade. Posterior tratamento térmico em vácuo e incidência de luz ultravioleta melhoram a condutividade das amostras. Este fenômeno está ligado a adsorção química e a fotodesorção de oxigênio na superfície do filme / This work is a contribution to optical and electrical characterization of pure and Sb+3 or Nb+5 doped SnO2 thin films prepared by sol-gel dip coating technique. In contrast to widespread applications of these films, and in contrast to the success of device commercialization, the elementary steps of the electrical transport mechanisms, electron scattering, influence of dopants, possible charge state of traps, potential barrier due grain boundary and microstructure are not fully understood yet. We have used characterization techniques such as current-voltage as function of temperature, current-voltage under steady monochromatic light, optical absorption and photoconductivity, which have yield knowledge of carrier transport and electron trapping in these films, giving an improvement of SnO2 films deposited by dip-coating. This deposition technique has influence on electrical and optical properties. Freshly deposited films exhibit high resistivity. Heat-treatment under vacuum and ultra-violet photo-excitation improve the conductivity of the samples. Chemisorptions and photo-desorption of oxygen are suggested to be the principal cause

Orientador: Ticiane Cestari Fagundes Tozzi / Resumo: O objetivo desse estudo foi avaliar o desgaste, as propriedades mecânicas, topografia e composição química dos substratos dentários e materiais restauradores após ciclo erosivo/abrasivo, utilizando diferentes dentifrícios. Foram utilizados 244 blocos, sendo 122 de esmalte e 122 blocos de dentina, medindo 4 x 4 mm, obtidos a partir de incisivos bovinos que foram cortados e polidos. Cada amostra continha um bloco de esmalte e um de dentina, entre os blocos foram confeccionadas restaurações com cimento de ionômero de vidro modificado por resina (CIVMR) e resina composta (RC). Após as restaurações, a hemiface de cada amostra foi recoberta com verniz ácido-resistente, afim de produzir o lado controle. Esses dois grupos foram subdivididos em três grupos, de acordo com o dentifrício utilizado no processo de abrasão: SF - sem flúor (controle negativo), NaF - com fluoreto de sódio 1450 ppm de F (controle positivo) e SnF2 - com fluoreto de estanho 1100 ppm de F. O ácido cítrico a 0,05 M, pH= 3.2, foi utilizado nos ciclos de erosão, sendo realizados 4x/dia, 2 minutos cada, com intervalos de 1 hora entre cada ciclo. Os espécimes foram submetidos à abrasão (2x/dia, ao final do primeiro e último ciclo erosivo/dia), aplicando o slurry (1:3) sobre as amostras por 2 minutos, seguidos de 15 segundos de escovação por espécime (200 g por 15 s), ao longo de 5 dias. Na sequência, o verniz ácido resistente foi removido da hemiface de cada amostra e estas foram analisadas quanto ao desgaste das supe... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientador: Washington Barbosa Leite Júnior / Resumo: O plúton Saubinha (1.316 ± 16 Ma.) compõe uma das intrusões graníticas do maciço São Lourenço que em conjunto com outros maciços (Caripunas, Abunã e São Simão) representam as áreas de exposição de rochas graníticas, com ou sem depósitos de estanho associados, pertencentes a Suíte Intrusiva São Lourenço-Caripunas (1.32 – 1.30 Ga.). O núcleo de ocorrência dos depósitos primários de estanho ocorre na forma de um stock granítico alongado NW – SE. Constitui-se por biotita-álcali feldspato granitos, cartografados em duas unidades mapeáveis, 1:10.000, e em contatos, aparentemente, transicionais entre si. A Unidade A (UA) que integra tipos heterogranulares a equigranulares de granulação média e, subordinamente porfiríticos de matriz fina; e a Unidade B (UB), restrita a borda leste do plúton, com tipos equigranulares a porfiríticos de matriz fina. Adiciona-se ainda uma lente delgada e não contínua de granito miarolítico a sudeste do plúton e diques de microgranito e aplito que seccionam preferencialmente as rochas da UB. Geoquimicamente são granitos ferrosos, pós-colisionais, tipo A (subtipo A2), de caráter metaluminoso que permeia entre os campos peralcalino e peraluminoso com alcalinidade álcali-cálcica a cálcio-alcalina. Apresentam características de magmas oriundos de anatexia de protólitos quartzo-feldspáticos, de mais alta temperatura (~827,0ºC), pouco hidratados e que se posicionaram em níveis crustais rasos. A variação dos elementos maiores e traços por SiO2 sugere um trend ev... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Saubinha pluton (1.316 ± 16 Ma.) composes one of granitic intrusions of São Lourenço massif, which together with other massifs (Caripunas, Abunã and São Simão) represent the areas of exposure granitic rocks, with or without associated tin deposits, belonging to the evolution of São Lourenço-Caripunas Intrusive Suite (1.32 – 1.30 Ga.). The core of occurrence of primary tin deposits occurs as an NW – SE elongated granitic stock. It consists of biotite-alkali feldspar granites, mapped in two mappable units, in scale 1:10.000, and in apparently transitional contacts. Unit A (UA) that integrates heterogranular to equigranular medium grain types and subordinately porphyritic of fine matrix; and Unit B (UB), restricted to the eastern edge of the pluton, with equigranular to porphyritic fine grain types. In addition, a thin non-continuous lens of miarolitic granite to the southeast of the pluton and dykes of microgranite and aplite that preferentially crosscut the rocks of UB. Geochemically, they are ferrous granites, post-collisional, A-type (subtype A2), of a metaluminous character that permeates between the peralkaline to peraluminous fields with alkali-calcic to calcic-alkali alkalinity. The granites have characteristics of magmas originated from anatexy of quartz-feldspar protoliths, of higher temperature (~827,0ºC), poorly hydrated and positioned in shallow crustal levels. Variation of major and traces elements by SiO2 suggests an evolutionary trend from porphyritic types (UB) ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

The catalytic activity of metal complex exhibiting Lewis acid character (dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butylstannoic acid and di-n-butyl-oxostannane) was investigated. These catalytic complexes have been tested in the alcoholysis of soybean and castor oils, aiming to obtain a mixture of fatty acid alkyl esters, called biodiesel. In the transesterification experiments of vegetable oils, the reactions were performed using three types of reactors. The first one consisted in a glass reactor connected to a reflux condenser (RVCR). The second device consisted of a stainless steel reactor (RP), hermetically sealed, fitted with a pressure gauge and a temperature controller. The third one was adapted to be used on a microwave system. On the last two reactor systems, the alcoholysis of triglycerides was also developed at vigorous conditions, at temperatures ranging from 80 °C and 150 °C. Comparing all reactions, the results show that the most reactive catalysts using the RVCR on the methanolysis of soybean oil are DBTDA and DBTDL with comparable performances. However, in the same reaction conditions, very low yields were observed using castor oil, and no generalizations could be pointed out. When RP were employed, better yields were obtained. When the temperature raise from 80 to 150 ºC, all catalytic systems display similar performances, indicating that temperature and solubility have significant influences on these type of catalytic systems. Very low reaction yield were observed when the microwave reactor was employed. This observation must be due to the very low rate of stirring performed on this type of reactor. In a second part of this work, it was evaluated the performance of catalysts based on tin oxide (SnO2), sulfated or not, in transesterification or esterification reactions of soybean oil and its fatty acids derivatives, respectively, in the presence of methanol. The low activity verified on these systems must be related to their structural characteristics. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de quatro complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutildiacetato de estanho, dibutildilaurato de estanho, óxido de dibutil estanho e ácido butilestanóico. Esses complexos catalíticos foram testados na alcoólise do óleo de soja e de mamona, visando a obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, denominada biodiesel. Nos experimentos de transesterificação dos óleos vegetais, as reações foram realizadas em três tipos de reatores. O primeiro equipamento foi composto de um reator de vidro acoplado a um condensador de refluxo (RVCR). O segundo equipamento foi composto de um reator de aço inox (RP), hermeticamente fechado, equipado com um manômetro e um controlador de temperatura. O terceiro reator empregado era adaptado para ser utilizado em um sistema de microondas. Nos dois últimos sistemas de reatores, a alcoólise dos triglicerídeos foi desenvolvida em condições mais enérgicas de reação, em temperaturas que variaram entre 80 °C e 150 °C. Comparando-se todas as reações, os resultados obtidos indicam que o emprego do RVCR na metanólise do óleo de soja, os catalisadores mais ativos são o DBTDA e o DBTDL com desempenhos comparáveis. Por outro lado, empregando-se o óleo de mamona, nessa condição reacional, os rendimentos foram muito baixos, não permitindo obter generalizações. Quando do uso do RP, rendimentos superiores aos observados com o RVCR são obtidos e à medida que a temperatura aumenta de 80 a 150 ºC as reatividades dos sistemas catalíticos tornam se bastante semelhantes, indicando que fatores como temperatura e solubilidade têm influência significativa nesse tipo de sistemas catalíticos. Com o emprego do reator microondas, os rendimentos reacionais foram inferiores, provavelmente devido à baixa velocidade de agitação que tal reator pode realizar. Numa segunda parte do trabalho, foi realizado um estudo do desempenho de catalisadores a base de óxido de estanho (SnO2), sulfatado ou não, em reações de transesterificação ou esterificação de óleo de soja e seus ácidos graxos, respectivamente, na presença de metanol. A baixa atividade dos catalisadores foi relacionada às características texturais dos mesmos.

O óxido de índio dopado com estanho é um semicondutor degenerado de alta transparência no espectro visível e alta condutância elétrica. Por suas propriedades, ele é utilizado como eletrodo transparente em diversas aplicações. Algumas destas aplicações exigem que os filmes sejam depositados sobre substratos poliméricos, que degradam em temperaturas acima de 100 °C. Por este motivo, métodos de deposição que utilizam baixas temperaturas são necessários. O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de técnicas de deposição de filmes de óxido de índio dopado com estanho, em baixas temperaturas (< 100 °C), pelo método de magnetron sputtering de rádio fequência. Filmes foram obtidos sobre substratos de silício, vidro e policarbonato, e suas propriedades físicas, elétricas, ópticas, químicas e estruturais foram analisadas por perfilometria, elipsometria, curvas corrente-tensão, prova de quatro pontas, medidas de efeito Hall, difratometria de raios-X e espectrofotometria. Filmes depositados sobre silício e vidro tiveram resistividade elétrica mínima da ordem de 10^-4 Ohm.cm, enquanto a resistividade do filme obtido sobre policarbonato foi da ordem de 10^-3 Ohm.cm. A transmitância óptica média no espectro visível das amostras variou de 66 a 87 %. Do ponto de vista estrutural, as amostras tenderam a apresentar fase amorfa e cristalina, com orientação preferencial ao longo da direção [100]. De modo geral, as amostras obtidas de 75 a 125 W tiveram as melhores propriedades para serem utilizadas em aplicações que exijam eletrodos transparentes, considerando aspectos elétricos e ópticos. / Indium-tin oxide is a degenerate semiconductor that shows high transmittance in the visible region of the spectrum and high electrical conductance. Because of its properties, this material is used as transparent electrode in a wide variety of applications. Some of these applications demand the indium-tin oxide layer to be deposited over polymer substrates, which degrade at temperatures above 100 °C. Because of this degradation problem, deposition methods at low temperatures are needed. The purpose of this work is the development of low temperature (< 100 °C) indium-tin oxide deposition processes by radio frequency magnetron sputtering method. Thin films were deposited over silicon, glass and polycarbonate substrates, and their physical, electrical, optical, chemical and structural properties were analyzed by surface high step meter, ellipsometry, current-voltage curves, four-point probe analysis, Hall effect measurements, X-ray diffractometry and spectrophotometry. Films deposited over silicon and glass substrates showed minimal electrical resistivity in the order of 10^-4 Ohm.cm, while the resistivity of the film obtained over polycarbonate was in the order of 10^-3 Ohm.cm. The average transmittance in the visible spectrum varied over the range 66 to 87 %. According to the structural study, the films present both amorphous and crystalline phases, with crystallites showing preferential orientation along the [100] direction. In general, films deposited with power varying over the range 75 to 125 W showed the best results to be applied as transparent electrodes, considering electrical and optical aspects.

O efeito da presença do praseodímio em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol foi estudado neste trabalho. Os principais objetivos foram estudar alterações na rota sintética da metodologia do ácido fórmico, visando catalisadores com propriedades físico-químicas que aumentem a eficiência frente a reação de oxidação de etanol; entender o motivo das variações na atividade catalítica; e avaliar a estabilidade dos catalisadores nas condições de operação da célula. A atmosfera de síntese dos catalisadores de PtPr/C influencia fortemente as atividades catalíticas destes materiais. Os catalisadores sintetizados em atmosfera de CO apresentaram antecipação do potencial de pico de oxidação de CO e maior área ativa em relação aos materiais sintetizados em atmosfera de hidrogênio. A mudança de atmosfera para gás CO promoveu mudanças físicas como a redução do tamanho médio de cristalito e tamanho médio de partícula. A adição de praseodímio promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina, por favorecer o mecanismo bifuncional. A adição de estanho ao catalisador PtPr/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica. Os dados DRX não indicam alto grau de liga Pt-Sn, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que os catalisadores PtSnPr/C apresentam grande variação da área ativa com sucessivas ciclagens. Apesar da dissolução de espécies de estanho, a adição de praseodímio contribuiu para elevar a estabilidade dos catalisadores sintetizados. / The effect of praseodymium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was investigated. The main objectives were the evaluation of a modified formic acid synthesis method for the preparation of PtPr/C and PtSnPr/C catalysts with enhanced activity for the ethanol oxidation reaction and stability at the cell operating conditions. The synthesis atmosphere of PtPr/C catalysts highly influences the catalytic activity of these materials. The catalysts synthesized in CO atmosphere showed a lower onset potential for CO oxidation and a higher active surface area than those synthesized in a hydrogen atmosphere. The CO atmosphere promoted physical changes such as reduction of crystallite size and particle size. Addition of praseodymium to Pt/C catalyst improved the activity for ethanol oxidation by the bifunctional mechanism. Tin addition to the PtPr/C catalyst had a beneficial effect on catalytic activity. XRD data no indicated Pt-Sn alloy, but even in oxide form, tin presented an electronic effect, as reported by XAS data. The interaction of Pt with Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHadsorbed close to carbon monoxide adsorbed on the Pt, and it facilitates a fast ethanol oxidation. Stability tests showed a change in the active area of the PtSnPr/C catalysts after repetitive potential cycling. Although the tin species dissolution, the praseodymium addition increased the catalysts stability.

Made available in DSpace on 2016-04-26T20:48:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 736396 bytes, checksum: fafe53aaad24a920b5cebd085c8503f3 (MD5) Previous issue date: 2005-10-20 / This paper analyzes the evolution of tin industry in the Brazilian Economy, verifying the basis of its origin and development, and assuming as a starting point the characteristics of a worldwide oligopoly. The history of national tin industry is analyzed from its initial stages, going through the development of the 1980-1990 decade, with all the consequences for the international market. The changes in the Brazilian Economy and Industry that took part during the 90 s are emphasized, showing how they led to the current scenario. Other than that, this work points out the importance of the Amazon occupation and exploration model in the process of the industry development, thus the government role in the sector. It also analyzes the insertion of national production in the international market and its consequences, such as the collapse of the so far existing cartel. / O presente trabalho tem por objetivo analisar a evolução da indústria do estanho na economia brasileira, verificando as bases de sua formação e seu desenvolvimento, tendo como ponto de partida as características de oligopólio concentrado no âmbito internacional. Os estágios iniciais do setor nacional com sua trajetória foram analisados para que fosse possível observar o desenvolvimento apresentado na década de 1980, incluindo as conseqüências no mercado internacional. Dando continuidade, são observados os anos 1990, enfatizando as mudanças na economia brasileira e na indústria, a fim de verificar como este cenário conduziu para a atual conjuntura. Destaca-se ainda no trabalho, a importância do modelo de ocupação e exploração econômica da Amazônia no processo de desenvolvimento da indústria, reforçando o papel do governo para o setor. Apresenta-se uma análise das conseqüências da inserção da produção brasileira no mercado internacional e a sua colaboração para o colapso do cartel até então existente, as conseqüências da extinção do conluio e a trajetória do setor no Brasil.