O uso de dióxidos de metais de transição em aplicações tecnológicas é bastante amplo, pois esses compostos possuem características importantes de semicondutores. Apesar de existir um grande número de estudos experimentais e teóricos, o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas desses compostos ainda não é satisfatória, principalmente quando se envolve o estudo de clusters. Clusters podem ser definidos como uma fase embrionária da matéria, pois são partículas contendo um número muito reduzido de átomos em comparação com partículas macroscópicas. Logo, suas propriedades estruturais e eletrônicas são totalmente distantes da fase cristalina do material, o que permite o desenvolvimento de novos materiais para aplicações tecnológicas. Portanto, existe um grande interesse em compreender as propriedades estruturais e eletrônicas dos clusters. Neste projeto de mestrado temos como objetivo estudar as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de TiO2 e CeO2 , usando para isso cálculos de primeiros princípios com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Um dos principais problemas no estudo de clusters é a determinação da estrutura atômica, devido as dificuldades experimentais envolvidas em se trabalhar com estruturas tão pequenas. Dessa forma, um dos nossos maiores desafios foi a determinação das estruturas atômicas dos clusters desses dois tipos de dióxidos de metais de transição, uma vez que, o nosso grupo (QTnano) já conta com grande experiência, principalmente no desenvolvimento e implementação de algoritimos de otimização global. Devido as dificuldades envolvidas no estudo de partículas tão pequenas, ficamos restritos ao estudo de clusters com composição (MO2)n , com n = 1-15, ou seja, os nossos maiores clusters tem um total de 45 átomos, formando estruturas com diâmetro de inferior a 3 nm. Além da obtenção das estruturas, foi realizado o estudo das propriedades eletrônicas, energéticas e vibracionais para cada uma das composições geradas, o que propiciou a melhor compreensão sobre os efeitos eletrônicos nas estrutura atômica dos clusters. / The use of transition metal dioxides in technological applications is wide spread, because these compounds have important characteristics of semiconductors. Although there a large number of theoretical and experimental studies, the acknowledgement about the structural and electronic properties these compounds are not yet satisfactory, especially when studying clusters. Clusters can be defined as an embryonic phase of matter, because they are particles that contain a very small number of atoms in comparison with macroscopic particles. So, the structural and electronic properties are very distinct of the material crystalline phase, when allow the development of new materials in technological applications. Therefore a large interest exist in understanding the structural and electronic properties of clusters. In this master\'s degree project we have as objective to study the electronic and structural properties of TiO2 and CeO2 clusters, using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). One of the main problems in the study of clusters is to determine the atomic structure, due the experimental difficult of work with so small particles. Thus, a great challenge was to determine the atomic structures of these two different transition metal dioxides, considering that our group (QTnano), has a large knowledge in the development and implementation of global optimization algorithms. Due the difficulty involved in studying small particles, we were restricted to the clusters of composition (MO2)n, with n = 1-15. In other words, our largest clusters have 45 atoms and a diameter smaller than 3 nm. Along with securing the structures, we realize the study of electronic, energetic and vibrational properties to each generated composition, providing an understanding of electronic effects in the atomic structure of clusters.

Neste trabalho, filmes amorfos de oxinitreto de silício (alfa-SiO IND.XN IND.Y:H) foram crescidos pelo processo de Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) a temperatura da 320ºC. No processo de deposição foi utilizada a mistura dos gases óxido nitroso (N IND.2O) e silano (SiH IND.4), variando-se a razão entre os seus fluxos (Re= N2O/SiH4) num intervalo de 0,25 Re 5,00. Foram obtidos filmes com diferentes composições químicas, sendo ricos em O (65 at.%) para Re 2,00 e ricos em Si (44 at. %) para Re 1,50. A técnica de Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) foi utilizada para determinar a composição química dos filmes. Os dados de RBS mostram um decréscimo da quantidade de O, enquanto que as quantidades de Si e N aumentam com o decréscimo de Re. A morfologia dos filmes foi estudada por Small Angell X-ray scattering (SAXS), Transmissio Electron Microscopy (TEM) e medida de densidade pelo método de flutuação. Os dados de SAXS revelam a presença de centros espalhadores com raio médio que varia de 10 Ã a 100 Ã. Os resultados de TEM mostram a presença de aglomerados esféricos dispersos numa matriz de mesmas espécies atômicas. A concentração de poros nos filmes é inferior a 10% e diminui com o aumento do conteúdo de oxigênio. Tanto a estrutura de ordem local quanto as ligações químicas foram investigadas pelas técnicas de X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES), Extented X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) e Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). foi desenvolvido um potencial modelo de interação para simular a estrutura atômica do oxinitreto de silício amorfo e compará-la com os dados experimentais. As simulações computacionais foram realizadas utilizando o método de Monte Carlo (MC)-Metropolis. A análise estrutural das amostras ricas em O, tanto do ponto de vista experimental quanto teórico (obtidos por MC), mostram que a estrutura básica da rede é um tetraedro, onde o átomo central é o Si conectado por O e N. Os resultados experimentais das amostras ricas em si, apontam para a formação de agregados de Si, embebidos dentro de uma matriz de Si-O-N. Tratamentos térmicos a vácuo em temperaturas entre 550 e 1000 ºC promovem a efusão de hidrogênio e segregação de diferentes fases. / In this work, thin films of amorphous silicon oxynitride(alfa-SiOxNy:H) were deposited by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) at 320 ºC. In the deposition process a mixture of nitrous oxide (N2O) and silane (SiH4) was used, varying their flow ratio (Re= N2O/SiH4) in an interval of 0,25 Re 5,00. Films with different chemical composition were obtained, being O-rich (65 at.%) for Re 2,00 and Si-rich (44 at.%) for Re 1,50. The Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) was used to determine the atomic content of the films. The RBS data showed a decrease of the oxygen content while the Si and N contents increase with the decrease of Re. The films morphology was studied by Small Angle X-ray scattering (SAXS), Transmission Electron Microscopy (TEM) and density measurements by the flotation method. The SAXS data revealed the presence of scattering centers with mean radius from 10 Ã to 100 Ã. The TEM data showed the presence of spherical clusters dispersed in a matrix of the same atomic species. The concentration of pores in the material is less than 10% and decreases with the increase of oxygen content. The local atomic structure and chemical bonds were investigated by X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). A model of interatomic potential was developed to simulate the atomic structure of the amorphous silicon oxynitride in order to be compared with the experimental data. The computer simulations were performed by the Monte Carlo (MC) Metropolis method. The structural analysis of the O-rich samples, obtained by both experimental and theoretical simulations (obtained by MC), showed that the basic structure of the network is tetrahedral, being Si the central atom connected by O and N. The experimental results of the Si-rich samples indicate the formation of Si aggregates, embedded in a Si-O-N matrix. Annealing in vacuum, at temperatures between 550 e 1000 ºC, promoted hydrogen effusion and segregation of different phases.

O uso de dióxidos de metais de transição em aplicações tecnológicas é bastante amplo, pois esses compostos possuem características importantes de semicondutores. Apesar de existir um grande número de estudos experimentais e teóricos, o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas desses compostos ainda não é satisfatória, principalmente quando se envolve o estudo de clusters. Clusters podem ser definidos como uma fase embrionária da matéria, pois são partículas contendo um número muito reduzido de átomos em comparação com partículas macroscópicas. Logo, suas propriedades estruturais e eletrônicas são totalmente distantes da fase cristalina do material, o que permite o desenvolvimento de novos materiais para aplicações tecnológicas. Portanto, existe um grande interesse em compreender as propriedades estruturais e eletrônicas dos clusters. Neste projeto de mestrado temos como objetivo estudar as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de TiO2 e CeO2 , usando para isso cálculos de primeiros princípios com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Um dos principais problemas no estudo de clusters é a determinação da estrutura atômica, devido as dificuldades experimentais envolvidas em se trabalhar com estruturas tão pequenas. Dessa forma, um dos nossos maiores desafios foi a determinação das estruturas atômicas dos clusters desses dois tipos de dióxidos de metais de transição, uma vez que, o nosso grupo (QTnano) já conta com grande experiência, principalmente no desenvolvimento e implementação de algoritimos de otimização global. Devido as dificuldades envolvidas no estudo de partículas tão pequenas, ficamos restritos ao estudo de clusters com composição (MO2)n , com n = 1-15, ou seja, os nossos maiores clusters tem um total de 45 átomos, formando estruturas com diâmetro de inferior a 3 nm. Além da obtenção das estruturas, foi realizado o estudo das propriedades eletrônicas, energéticas e vibracionais para cada uma das composições geradas, o que propiciou a melhor compreensão sobre os efeitos eletrônicos nas estrutura atômica dos clusters. / The use of transition metal dioxides in technological applications is wide spread, because these compounds have important characteristics of semiconductors. Although there a large number of theoretical and experimental studies, the acknowledgement about the structural and electronic properties these compounds are not yet satisfactory, especially when studying clusters. Clusters can be defined as an embryonic phase of matter, because they are particles that contain a very small number of atoms in comparison with macroscopic particles. So, the structural and electronic properties are very distinct of the material crystalline phase, when allow the development of new materials in technological applications. Therefore a large interest exist in understanding the structural and electronic properties of clusters. In this master\'s degree project we have as objective to study the electronic and structural properties of TiO2 and CeO2 clusters, using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). One of the main problems in the study of clusters is to determine the atomic structure, due the experimental difficult of work with so small particles. Thus, a great challenge was to determine the atomic structures of these two different transition metal dioxides, considering that our group (QTnano), has a large knowledge in the development and implementation of global optimization algorithms. Due the difficulty involved in studying small particles, we were restricted to the clusters of composition (MO2)n, with n = 1-15. In other words, our largest clusters have 45 atoms and a diameter smaller than 3 nm. Along with securing the structures, we realize the study of electronic, energetic and vibrational properties to each generated composition, providing an understanding of electronic effects in the atomic structure of clusters.

Orientação: Pedro Faria dos Santos Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T01:23:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baptista_ManuelMoreira_D.pdf: 2828376 bytes, checksum: 50c4bde045ccee91fe0ce93a176d51de (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: As animações deste trabalho foram desenvolvidas utilizando o software Blender®. Este software, de código aberto e gratuito, é atualmente um dos recursos computacionais mais avançados para modelagem e animação em 3D. As animações foram planejadas para serem usadas em sala de aula e, portanto, são desprovidas de narração e legenda. Os assuntos contemplados foram: Teoria do Orbital Atômico, distribuição eletrônica, hibridização, Teoria do Orbital Molecular, Teoria de Ligação de Valência, Teoria VSEPR, estruturas de Lewis, estruturas cristalinas dos compostos iônicos e metais (cela unitária, empacotamento e retículo cristalino), transformações químicas e polímeros. As animações de maior interesse estão relacionadas com a teoria do orbital atômico e molecular. As animações foram avaliadas no IQ-UNICAMP através de questionários respondidos pelos alunos da disciplina de pós-graduação QP443, e pelos alunos da disciplina de graduação QG101. No questionário da disciplina QP443, procurouse descobrir o planejamento que o professor deve fazer para inserir as animações em uma aula tradicional. No questionário da disciplina QG101, procurou-se avaliar a contribuição que as animações podem dar para o ensino-aprendizado de Química em aulas presenciais. As animações também foram avaliadas através das informações fornecidas pela estatística dos websites www.quimica3d.com e www.youtube.com/user/m770596. As respostas dos questionários aplicados nas disciplinas QG101 e QP443 permitem-nos concluir que as animações facilitaram a visualização tridimensional e estimularam o desenvolvimento da capacidade de abstração dos alunos. As informações da estatística do canal www.youtube/user/m770596 e do website www.quimica3d.com mostram que houve grande interesse pelas animações. / Abstract: The animations of this work were developed using the Blender ® software. This free and open-source software is currently one of the most advanced computing resources for 3D modeling and animation. The animations were designed for classroom application and for this reason they have no narration and subtitles. The topics covered were: Atomic Orbital Theory, electronic distribution, hybridization, Molecular Orbital Theory, Valence Bond Theory, VSEPR Theory, Lewis structures, crystal structure of ionic compounds and metals (unit cell, packing and crystal lattice), chemical transformations and polymers. The animations of most interest are related to atomic and molecular orbital theory. The animations were valued at the IQ-UNICAMP through questionnaires answered by the QP443 discipline postgraduate students, and by the QG101 discipline undergraduate students. In the questionnaire of the QP443 discipline, we intended to find the schedule that the teacher should use to insert the animations in a traditional classroom. In the questionnaire of the QG101 discipline, we intended to evaluate the contribution of the animations to Chemistry teaching and learning in classroom. The animations were also valued through the information given by the statistics of the www.youtube.com/user/m770596 YouTube channel and www.quimica3d.com website. The answers from the questionnaires of the QG101 and QP443 disciplines allowed us to conclude that the three-dimensional visualization animations facilitated and stimulated the development of students' capacity for abstraction. The statistical information from the www.youtube/user/m770596 YouTube channel and www.quimica3d.com website showed that there was great interest for the animations. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

In present dissertation we studied theoretically the structural, electronic and optical properties of lithium tetraborate, Li2B4O7, an important material, frequently used as detector of radiation and neutrons. As a calculation tool we utilized first-principles Linear Augmented Plane Wave (LAPW) method, based on Density Functional Theory and implemented into WIEN2k computer code. Exchange and correlation effects within the electronic system were simulated by recently developed |Modified Becke Johnson| (mBJ) semi-local potential. The lattice parameters and atomic positions within the Li2B4O7 unit cell were computationally relaxed, and the resulting structure was found to agree well with the experimental one. Calculated electronic structure (band structure and density of states DOS) revealed the nature and magnitude of the band gap (indirect, 9,2 eV), as well as the orbital character of the bands around it. The valence band top consists predominantly of oxygen´s p-states, while the conduction band bottom is dominated by the p-states of boron which is trigonally coordinated with its neighboring oxygens (B(1)). The energies of principal peaks in the valence band DOS, as well as the calculated magnitude of the gap, are found to agree very well with experimental findings. Next, we calculated real and imaginary part of dielectric tensor of the Li2B4O7, as well as its refractive index. Analysis of imaginary part of dielectric tensor permitted us to interpret the optical absorption spectrum of the Li2B4O7 in terms of electronic transitions that occur between populated and empty electron states. The results revealed that absorption threshold starts at 9,2 eV approximately, and that the first absorption peak originates from electron transfer from the full O p-states to the empty B p-states within the trigonal, B(1)O3, structural motif. Refractive index is calculated for two directions of polarizations of incident light, parallel to the crystallographic axes a and c. It was concluded that the Li2B4O7 is optically anisotropic material. Calculated refractive indexes were compared to experimental ones, recorded in the wavelength range from 184 to 2325 nm, and it was found a good agreement between them. On the basis of present study we conclude that computationally efficient semi-local mBJ potential accurately describes the electronic and optical properties of the Li2B4O7. / No presente trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do tetraborato de lítio, Li2B4O7, um material importante, frequentemente usado como detector de radiação e de nêutrons. Como ferramenta de cálculo foi utilizado o método ab-initio Linear Augmented Plane Wave (LAPW) baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e implementado no código computacional Wien2k. Os efeitos de correlação e troca do sistema eletrônico foram simulados através de um potencial semi-local, Modified Becke Johnson mBJ, recentemente desenvolvido. Os parâmetros de rede e todas as posições atômicas na célula unitária cristalina do Li2B4O7 foram otimizados, a fim de atingir uma configuração de mínima energia para o sistema. Os resultados obtidos, referentes ao volume da célula unitária e das posições atômicas, mostraram boa concordância quando comparados com medidas experimentais. O cálculo da estrutura eletrônica (estrutura de bandas e densidade de estados - DOS) revelou a natureza e o tamanho do band gap fundamental do composto, bem como o caráter orbital das bandas por sua volta. De acordo com os resultados, o Li2B4O7 possui gap fundamental indireto de 9,2 eV. No topo da banda de valência predominam orbitais do tipo p dos átomos de oxigênio, enquanto que o fundo da banda de condução é formado, em sua maioria, por estados p referentes aos átomos de boro, B(1). As posições dos picos da DOS na banda de valência, assim como o valor calculado do gap, concordam muito bem com resultados experimentais. Neste trabalho também foram calculadas as partes real e imaginária do tensor dielétrico do Li2B4O7, bem como o seu índice de refração. A análise da parte imaginária do tensor dielétrico possibilitou a interpretação, em termos das transições eletrônicas, do espectro de absorção óptica do Li2B4O7. Os resultados revelaram que a borda de absorção se encontra perto da energia de 9,2 eV, e que o primeiro pico é devido às transições eletrônicas entre estados p dos átomos de oxigênio para estados P dos átomos de boro, as quais ocorrem dentro do grupo trigonal, B(1)O3. O índice de refração foi calculado para as duas direções de polarização da luz, paralelas aos eixos cristalinos a e c. De acordo com esses resultados, o Li2B4O7 é um material opticamente anisotrópico. O índice de refração calculado concorda bem com o experimental, medido em uma faixa de comprimentos de onda de 184 a 2325 nm. Na essência do presente estudo é possível concluir que o potencial mBJ, computacionalmente eficiente, descreve precisamente as propriedades eletrônicas e ópticas do Li2B4O7.