Exemplos de comportamento complexo podem ser encontrados em vários sistemas na natureza, como dinâmica de populações, formação de padrões em pelos de animais e a auto regulação do metabolismo. Em geral, sistemas químicos e eletroquímicos apresentam também esse tipo de comportamento complexo e são comumente escolhidos como sistemas-modelo para estudar esses aspectos, uma vez que as variáveis são facilmente controláveis e as medidas são precisas. Apesar dos esforços realizados nas últimas duas décadas, existem ainda lacunas a serem preenchidas entre o mecanismo de reação e a teoria que explica as oscilações. Visando contribuir para o assunto, o presente trabalho trata da eletro-oxidação de etileno glicol sobre platina em meio alcalino em regime potenciostático e galvanostático. Utilizando Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier in situ acoplada com técnicas eletroquímicas, é observado um decréscimo na razão entre a produção de carbonato/oxalato quando o raio dos cátions alcalinos é diminuído na seguinte ordem: Li+ < Na+ < K+. A origem de tal tendência pode ser dada em termos das interações não-covalentes entre os cátions e as espécies oxigenadas adsorvidas na superfície. Os aspectos não-lineares da reação são estudados aumentando a resistência entre o eletrodo de trabalho e o potenciostato. Oscilações com frequências tão altas quanto 40 Hz são observadas, sendo que estas se tornam mais lentas e complexas com o aumento da resistência, mimetizando o comportamento em controle galvanostático. O pH mostrou-se fundamental para o aparecimento do comportamento oscilatório, observado somente nos valores de pH 0, 2 e 14. Baixas correntes de oxidação e baixas frequências de oscilação em meio ácido são contrastadas com altas correntes e frequências em meio alcalino. Além disso, o efeito da temperatura é testado tanto em regime voltamétrico quanto nas séries temporais oscilatórias em pH ácido e alcalino. Em meio ácido, a energia de ativação decresce à medida que o potencial torna-se próximo ao potencial de pico e esta heterogeneidade está, provavelmente, conectada à diferentes rotas reacionais. A energia de ativação calculada através da frequência remete a valores intermediários aos encontrados em regime voltamétrico. Apesar de valores comuns encontrados para os termos de ativação sob regime voltamétrico em meio alcalino, as frequências de oscilação se mostraram quase invariantes com a temperatura, indicando que o sistema apresenta a chamada compensação de temperatura. / Examples of complex behavior can be found in several systems in nature such as population dynamics, animal coat patterns formation and metabolism self-assembly. In general, chemical and electrochemical systems also display this complex behavior and are commonly chosen as workhorses to study these aspects, once the variables are easily controlled and the measurements are precise. Despite the efforts made in this area in the last two decades, there are still gaps between the reaction mechanism and the theory underlying the oscillations. To shed some light on the non-linear aspects of alcohol electro-oxidation, the present work deals with the study the ethylene glycol electro-oxidation reaction in platinum and alkaline media from both gavanostatic and potenciostático control. By means of in situ Fourier Infrared Spectroscopy coupled with electrochemical techniques, it is found a decrease in the ratio of carbonate/oxalate production when the alkaline cations size decreases in the following order: Li+ < Na+ < K+. The origin of this tendency can be rationalized in terms of non-covalent interaction between cations and adsorbed oxygenated species. These interactions are proportional to the cation size and it influences directly the number of available free sites for alcohol adsorption. The non-linear aspects of the reaction are also studied increasing the total resistance between the working electrode and the potenciostat. It is observed oscillation frequencies as high as 40 Hz. Those non-linearities turned slower and more complex as the resistance increases, mimicking the behavior observed under galvanostatic control. The pH is a decisive parameter to the oscillatory behavior, observed only at pH 2, 4 and 14. Low oxidation currents under potential control followed by low frequency oscillations observed in acid media are in contrast to the high current and frequency in alkaline. Moreover the temperature effect is tested in both cyclic voltammetry profile and oscillatory time series in acid and alkaline media. In acid media, the activation energy decrease as the potential turns closer to the peak potential region, this heterogeneity is probably caused by different reactions. The activation energy calculated by oscillation frequency remits to intermediates values in relation to that found under voltammetry control. Although ordinary values for the activation factors are found under linear voltammetry control mode at pH 14, the oscillations frequencies are almost independent of the temperature, indicating that the system shows the, so called, temperature compensation.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-10T17:56:20Z No. of bitstreams: 1 JoseCoutinho.pdf: 2076269 bytes, checksum: f50c622c02cff2de6c220fbd2cf046e2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T17:56:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseCoutinho.pdf: 2076269 bytes, checksum: f50c622c02cff2de6c220fbd2cf046e2 (MD5) Previous issue date: 2017-03-13 / The electrooxidation of ethylene glycol and its partial oxidation products was studied in platinum-containing electrocatalysts supported on high surface carbon Vulcan XC-72, molybdenum and cadmium (90:10, 80:20, 70:30) in medium acid. All catalysts prepared were synthesized by the alcohol reduction method with 20% metallic charge on the carbon substrate. X-ray diffraction (XRD) analysis showed that the bi-metallic catalysts of PtMo / C and PtCd / C presented cubic face-centered structures and no angular displacement was observed, making it impossible to identify the molybdenum in the catalyst And revealing the absence of alloying characteristics in these catalysts. Results of Transmission Electron Microscopy (MET) revealed that bi-metallic nanoparticles have sizes between 2.0 nm and 4.0 nm. The results of cyclic voltammetry, at room temperature, showed that the presence of Mo and Cd favor the initiation of oxidation at lower potentials than those observed for platinum. However, chronoamperometry data, at a constant potential of 0.50 V and ambient temperature, did not show significant variations in the catalytic current. On the other hand, with the increase in temperature from 25 ° C to 55 ° C, differences in current were observed, with the Pt90Mo10 electrode having the best results. Data obtained by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) showed that Glycolide is the main by-product formed by the oxidation of ethylene glycol after electrolysis at 0.50 V. / A eletrooxidação de etileno glicol e de seus produtos parciais de oxidação foi estudado em eletrocatalisadores contendo platina, suportados em carbono de alta área superficial Vulcan XC-72, em molibdênio e cadmio (90:10, 80:20, 70:30) em meio ácido. Todos os catalisadores preparados foram sintetizados pelo método de redução por álcool com 20% de carga metálica sobre o substrato de carbono. As análises por meio da técnica de Difração de Raios-X (DRX) demostraram que os catalisadores bi metálicos de PtMo/C e PtCd/C apresentaram estruturas cúbicas de face centrada e não se verificou nenhum deslocamento angular, impossibilitando a identificação do molibdênio e cádmio nos catalisadores e revelando a ausência de caráter de liga nesses eletro catalisadores. Os resultados de Micrografia Eletrônica de Transmissão (MET) revelaram que as nano partículas bi metálicas possuem tamanhos entre 2,0 nm e 4,0 nm. Os resultados de voltametria cíclica, a temperatura ambiente, mostraram que a presença de Mo e Cd favorecem o início da oxidação para potenciais mais baixos do que os observados para a platina. No entanto, os dados de cronoamperometria, a um potencial constante de 0,50 V e a temperatura ambiente, não mostraram variações significativas na corrente catalítica. Por outro lado, com o aumento da temperatura de 25 °C para 55 °C foram observados diferenças na corrente sendo o eletrodo de Pt90Mo10 com os melhores resultados. Dados obtidos por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) mostraram que o Glicoladeído é o principal subproduto formado pela oxidação do etileno glicol após eletrólise a 0,50 V.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-04-17T21:58:31Z No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-04-19T19:38:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-19T19:38:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / ? medida que demandas energ?ticas foram sendo apresentadas e requeridas pelo avan?o tecnol?gico, a s?ntese de novos materiais, capazes de suprir estas necessidades, foi e tem sido exaustivamente executada e estudada; dentre estes materiais, est?o filmes polim?ricos comp?sitos que t?m se destacado como uma alternativa qu?mica, f?sica, el?trica e econ?mica vi?vel. Neste trabalho filmes finos autossustent?veis de poli(metactrilato de metila) (PMMA) sob a forma de blendas, associado ao poli(etileno glicol) (PEG), e comp?sitos, dopados com tungstato de s?dio diidratado, foram obtidos pela associa??o dos m?todos sol-gel e ?casting?. A caracteriza??o el?trica, estrutural, qu?mica e morfol?gica dos filmes obtidos foi realizada usando-se espectroscopia de imped?ncia eletroqu?mica (EIS) para obten??o dos par?metros el?tricos, reflex?o total atenuada na regi?o do infravermelho (IV-ATR) e difra??o de raios X (DRX) para estudo da composi??o estrutural e qu?mica, enquanto que a estabilidade t?rmica foi analisada usando termogravimetria (TG/DTG), an?lise t?rmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC); as caracter?sticas morfol?gicas e topogr?ficas dos filmes foram analisadas por microscopia ?tica (MO) e eletr?nica de varredura (MEV). A adi??o do sal promoveu modifica??es do padr?o de disposi??o das cadeias polim?ricas, observado por difra??o de raios X e ratificado por altera??es das bandas relativas ? deforma??o angular ?CH2? em cadeia e estiramento assim?trico ?C?C? em cadeia, sugerindo mudan?as estruturais na cadeia polim?rica. A miscibilidade entre os pol?meros poli(metacrilato de metila) e poli(etileno glicol) foi resultado da presen?a de intera??es intermoleculares do tipo liga??o de hidrog?nio entre o ?CO? do PMMA e os grupos OH do PEG e do sal tungstato de s?dio, evidenciadas nas an?lises por IV-RTA, assim como, intera??es puramente eletrost?ticas. Os sistemas apresentaram melhores caracter?sticas capacitivas e maiores tempos de relaxa??o, favorecidos pelo aumento da concentra??o do tungstato de s?dio, resultado da melhora da sensibilidade do ac?mulo de cargas no eletrodo. / As energy demands were being presented and required by technological advances, the synthesis of new materials capable of meeting these needs, was and has been thoroughly studied and performed; among these materials are composite polymeric films that have stood out as an alternative chemistry, physics, electrical and economically viable. In this work self-supporting thin films of poly(methyl methacrylate) (PMMA) in the form of blends, linked to poly (ethylene glycol) (PEG), and composite doped with sodium tungstate dihydrate were obtained by combining the sol-gel methods and casting. The electrical, structural, chemical and morphological characterization of the films obtained was performed using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to obtain the electrical parameters, attenuated total reflection in the infrared (IR-ATR) and X-ray diffraction (XRD) to study the structural and chemical composition, while the thermal stability was evaluated using thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC); morphological and topographical characteristics of the films were analyzed by optical microscopy (OM) and scanning electron (SEM). The addition of the salt promoted standard modifications of the arrangement of the polymer chains, observed by X-ray diffraction and confirmed by the changes of the bands relative to the angular deformation -CH2- chain and asymmetric stretching -C-C-chain, suggesting structural changes in polymer chain. The miscibility between the polymers poly (methyl methacrylate) and poly (ethylene glycol) was a result of the presence of intermolecular interactions type hydrogen bonding between the PMMA and -CO- OH groups of the PEG and sodium tungstate salt, highlighted in analyzes by IR-ATR as well as purely electrostatic interactions. The systems showed better capacitive characteristics and larger relaxation times, favored by increasing the concentration of sodium tungstate, a result of improved sensitivity of the charges accumulated in the electrode.

A utilização de polímeros biocompatíveis na formulação de partículas carreadoras de fármacos visando a redução da toxicidade, o controle da taxa de liberação ou o aumento da biodisponibilidade do princípio ativo, vem sendo amplamente estudada. Neste caso, para que o resultado desejado seja efetivo, em geral, é necessário agregar propriedades distintas de dois ou mais polímeros. Assim sendo, neste trabalho, duas rotas sintéticas foram estudadas para a síntese de copolímeros em blocos, do tipo poli(N-vinilcaprolactama)-b-poli(etileno glicol) (PNVCL-b-PEG). Inicialmente, estudou-se a síntese destes copolímeros via reações de acoplamento, entre a PNVCL-COOH, com terminação carboxila, e o mPEG-OH, com uma hidroxila terminal. Em seguida, avaliou-se a síntese dos copolímeros pelo mecanismo de Polimerização por Transferência Reversível de Cadeias via Adição-Fragmentação (RAFT), partindo-se da síntese de um macroagente de transferência de cadeia à base de PEG (mPEG-oEX), seguido da reação de extensão de cadeia utilizando a NVCL como monômero. Com base nos resultados de massa molar, distribuição de massa molar (PDI) e rendimento de reação, foi escolhida a rota sintética de esterificação para a síntese dos copolímeros em bloco. Os copolímeros obtidos foram empregados na formulação de partículas utilizando a técnica de secagem por atomização. Verificou-se que o tipo de solvente e a concentração dos solutos nas formulações são fatores importantes que afetam diretamente a morfologia das partículas finais. A eficiência de encapsulação do cetoprofeno foi superior a 80% e a eficiência de recuperação das partículas por atomização foi inferior a 60%. A encapsulação de cetoprofeno na matriz polimérica via atomização, resultou na redução da cristalinidade da droga, o que favoreceu o aumento na velocidade de liberação do fármaco. / The use of biocompatible polymers in formulations of carrier particles for drugs aiming to reduce toxicity, to control the release rate or to increase the bioavailability has been widely studied. In this case, for the targeted result to be effective, normally, it is necessary the combinations of different proprieties of two or more polymers. Therefore, in this work, two synthetic routes were studied for the synthesis of block copolymers based on poly(N-vinylcaprolactam)-bpoly(ethylene glycol) (PNVCL-b-PEG). Initially, it was studied the synthesis of this copolymer by coupling reaction, between the PNVCL-COOH, with carboxylic endgroup, and the mPEG-OH, with a hydroxyl end-group. Then, it was evaluated the synthesis of this copolymer by Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer (RAFT) polymerization, started with the synthesis of a PEG-based macrochaintransfer agent (mPEG-oEX), followed by chain extension reactions, using NVCL as monomer. Based on the results of molar masses and molar masses distribution index (PDI), and the reaction yield, esterification was the synthetic route chosen for the synthesis of the block copolymers. The copolymers obtained were used in particles formulation via the spray drying technique. It was verified that the type of solvent and the solids content of formulation are important factors that affect directly the morphology of the final particles. The encapsulation efficiency of ketoprofen was higher than 80% and the particle recovery efficiency by spray drying was less than 60%. The ketoprofen encapsulation into polymeric matrix by atomization, resulted in the decrease of drug crystallinity, which favored the increase on drug release rate.

A utilização de polímeros biocompatíveis na formulação de partículas carreadoras de fármacos visando a redução da toxicidade, o controle da taxa de liberação ou o aumento da biodisponibilidade do princípio ativo, vem sendo amplamente estudada. Neste caso, para que o resultado desejado seja efetivo, em geral, é necessário agregar propriedades distintas de dois ou mais polímeros. Assim sendo, neste trabalho, duas rotas sintéticas foram estudadas para a síntese de copolímeros em blocos, do tipo poli(N-vinilcaprolactama)-b-poli(etileno glicol) (PNVCL-b-PEG). Inicialmente, estudou-se a síntese destes copolímeros via reações de acoplamento, entre a PNVCL-COOH, com terminação carboxila, e o mPEG-OH, com uma hidroxila terminal. Em seguida, avaliou-se a síntese dos copolímeros pelo mecanismo de Polimerização por Transferência Reversível de Cadeias via Adição-Fragmentação (RAFT), partindo-se da síntese de um macroagente de transferência de cadeia à base de PEG (mPEG-oEX), seguido da reação de extensão de cadeia utilizando a NVCL como monômero. Com base nos resultados de massa molar, distribuição de massa molar (PDI) e rendimento de reação, foi escolhida a rota sintética de esterificação para a síntese dos copolímeros em bloco. Os copolímeros obtidos foram empregados na formulação de partículas utilizando a técnica de secagem por atomização. Verificou-se que o tipo de solvente e a concentração dos solutos nas formulações são fatores importantes que afetam diretamente a morfologia das partículas finais. A eficiência de encapsulação do cetoprofeno foi superior a 80% e a eficiência de recuperação das partículas por atomização foi inferior a 60%. A encapsulação de cetoprofeno na matriz polimérica via atomização, resultou na redução da cristalinidade da droga, o que favoreceu o aumento na velocidade de liberação do fármaco. / The use of biocompatible polymers in formulations of carrier particles for drugs aiming to reduce toxicity, to control the release rate or to increase the bioavailability has been widely studied. In this case, for the targeted result to be effective, normally, it is necessary the combinations of different proprieties of two or more polymers. Therefore, in this work, two synthetic routes were studied for the synthesis of block copolymers based on poly(N-vinylcaprolactam)-bpoly(ethylene glycol) (PNVCL-b-PEG). Initially, it was studied the synthesis of this copolymer by coupling reaction, between the PNVCL-COOH, with carboxylic endgroup, and the mPEG-OH, with a hydroxyl end-group. Then, it was evaluated the synthesis of this copolymer by Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer (RAFT) polymerization, started with the synthesis of a PEG-based macrochaintransfer agent (mPEG-oEX), followed by chain extension reactions, using NVCL as monomer. Based on the results of molar masses and molar masses distribution index (PDI), and the reaction yield, esterification was the synthetic route chosen for the synthesis of the block copolymers. The copolymers obtained were used in particles formulation via the spray drying technique. It was verified that the type of solvent and the solids content of formulation are important factors that affect directly the morphology of the final particles. The encapsulation efficiency of ketoprofen was higher than 80% and the particle recovery efficiency by spray drying was less than 60%. The ketoprofen encapsulation into polymeric matrix by atomization, resulted in the decrease of drug crystallinity, which favored the increase on drug release rate.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RobertaPMM_DISSERT.pdf: 3172444 bytes, checksum: 159d519d0473cdce848696ecb3f8e8f6 (MD5) Previous issue date: 2011-02-24 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Hybrid systems formed from polymers and transition metals have now their physical and chemical properties extensively investigated for use in electronic devices. In this work, Titanium Dioxide (TiO2) from the precursor of titanium tetrabutoxide and the composite system Poly(Ethylene Glycol)-Titanium Dioxide (TiO2-PEG) were synthesized by sol-gel method. The PEG as acquired and TiO2 and composites powders were analyzed by X-Ray Diffraction (XRD), Spectroscopy in the Infrared region with Fourier transform (IRFT), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). In the XRD analysis were observed in the TiO2 crystal faces of one of its polymorphs - anatase phase, crystal planes in Poly (Ethylene Glycol) with considerable intensity and in the composite systems the mixture of crystal faces of their precursors isolated and reduction of crystallinity. The TG / DTG suggested increasing the thermal instability of PEG in the composite powders as TiO2 is incorporated into the system. Spectral analysis presented in the infrared overlapping bands for the polymer and metal oxide, reducing the intensity of symmetric stretching of ligand groups in the main chain polymer and angular deformations; were observed using SEM micrographs of the morphological changes suffered by composite systems with the variation of the oxide concentration. Analyses by impedance spectroscopy indicated that the increased conductivity in composite occurs in line with the addition of the metal oxide concentration in the composite system / Sistemas h?bridos formados a partir de pol?meros e metais de transi??o atualmente t?m suas propriedades f?sicas e qu?micas extensivamente investigadas para aplica??o em dispositivos eletr?nicos. Neste trabalho, o Di?xido de Tit?nio (TiO2) a partir do precursor Tetrabut?xido de Tit?nio e o sistema comp?sito Poli (Etileno Glicol)-Di?xido de Tit?nio (PEG-TiO2) foram sintetizados pelo m?todo sol-gel. O PEG como adquirido e os p?s de TiO2 e comp?sitos obtidos foram analisados por Difra??o de Raios X (DRX), Espectroscopia de Absor??o na regi?o do Infravermelho com Transformada de Fourier (EIV-TF), An?lise Termogravim?trica (TG), Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Imped?ncia Eletroqu?mica (EIE). Nas an?lises por DRX foram observadas no TiO2, faces cristalinas de um de seus polimorfos fase anat?sio, planos cristalinos no PEG com intensidade substancial e nos sistemas comp?sitos a mistura de faces cristalinas dos seus precursores na forma isolada, bem como, redu??o da cristalinidade. As curvas TG/DTG sugeriram o aumento da instabilidade t?rmica do PEG nos p?s comp?sitos ? medida que TiO2 ? incorporado ao sistema. A an?lise espectral na regi?o do infravermelho apresentou sobreposi??o de bandas relativas ao pol?mero e ao ?xido met?lico, redu??o da intensidade de estiramentos sim?tricos dos grupos ligantes da cadeia principal polim?rica e deforma??es angulares; foram observadas atrav?s das micrografias de MEV modifica??es morfol?gicas sofridas pelos sistemas comp?sitos com a varia??o da concentra??o do ?xido. As an?lises por imped?ncia eletroqu?mica indicaram que o aumento da condutividade nos comp?sitos ocorre em conson?ncia com a adi??o da concentra??o do ?xido met?lico no sistema comp?sito