Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Clebson de Jesus Macrino.pdf: 1804272 bytes, checksum: 09ea2017b28151fdc939bc46161d7011 (MD5) Previous issue date: 2013-03-11 / Neste trabalho é descrito a síntese e caracterização dos compostos de picratos de lantanídeos (III), [Ln(pic)3], pic = C6H2N3O7 e (Ln = Eu e Gd)com a 2-aza-ciclooctanona, C7H13NO, (OEN), e N-metil-2-aza-cicloheptanona, C6H10NO(CH3),(NMK). Os compostos de estequiometria [Eu(pic)3.(H2O)11], [Eu(pic)3.(OEN)3], [Eu(pic)3.(NMK)3], [Gd(pic)3.(H2O)11], [Gd(pic)3.(OEN)3] e [Gd(pic)3.(NMK)3] foram sintetizados e caracterizados por procedimentos microanalíticos, infravermelho e medidas de luminescência. A presença das bandas assNO2 e sNO2 devida aos íons picratos e o deslocamento da frequência de estiramento CO das lactamas apresentadas no espectro vibracional dos compostos para regiões de menores energia indicam a coordenação dos ligantes ao centro metálico lantanídico. O efeito da substituição dos respectivos ligantes 2-aza-ciclooctanona e N-metil-2-aza-cicloheptanona no composto picrato de európio (III) hidratado, foi investigado a fim de verificar a influência destes ligantes nas propriedades luminescentes dos respectivos complexos. Foram observadas nos respectivos espectros de emissão as transições características do íon Eu3+. Os estados tripletos dos ligantes foram obtidos por meio dos espectros de emissão dos compostos de gadolínio, permitindo dessa forma correlacioná-los com o nível emissor 5D0 do íon Eu3+. Os parâmetros de intensidades experimentais de Judd-Ofelt (Ω2 e Ω4) e o R02 foram determinados a fim de se avaliar o grau de covalência dos compostos e o efeito da força do campo ligante sobre o íon Eu3+. A taxa de decaimento espontâneo radiativo (Arad), não radiativo (Anrad), tempo de vida (τ) e a eficiência quântica (η) foram calculados e correlacionados entre os compostos preparados com o objetivo de se avaliar a eficiência de emissão de cada composto. O diagrama de cromaticidade foi usado para avaliar o grau de pureza da emissão de cada composto. A estrutura do composto [Eu(pic)3.(OEN)3] foi determinada através da técnica de difração de raios-X pelo método do monocristal, a qual permitiu fazer uma correlação da estrutura com o respectivo espectro de emissão do composto / This paper describes the synthesis and characterization of compounds of lanthanide (III) picrates, Ln(pic)3], pic = C6H2N3O7 e (Ln = Eu e Gd) with 2-aza-cyclooctanone, C7H13NO, (OEN), e N-methyl-2-aza-cycloheptanone, C6H10NO(CH3),(NMK).The compounds of stoichiometry [Eu(pic)3.(H2O)11], [Eu(pic)3.(OEN)3], [Eu(pic)3.(NMK)3], [Gd(pic)3.(H2O)11], [Gd(pic)3.(OEN)3] and [Gd(pic)3.(NMK)3] have been synthesized and characterized by microanalytical procedures, infrared and measures luminescence. The presence of bands assNO2 and SNO2 due to picrates ions and the frequency shift of CO stretching lactams presented in the vibrational spectrum of compounds to lower energy regions indicate the coordination of the ligands to the metal center lanthanide. The effect of replacing binders respective 2-aza-cyclooctanone and N-methyl-2-aza-cycloheptanone the compound of europium (III) picrate hydrate was investigated to verify the influence luminescent properties of these ligands on their respective complexes. Were observed in their emission spectra transitions characteristic of Eu3+ ion. The triplet states of the ligands were obtained through the emission spectra of gadolinium compounds, thus allowing to correlate them with the emitter 5D0 level of Eu3+ ion. The experimental intensities parameters of the Judd-Ofelt (Ω2 and Ω4) and R02 were determined in order to evaluate the degree of covalency of the compounds and the effect of field strength on the binder Eu3+ ion. The spontaneous radiative decay rate (Arad), non radiative (Anrad), lifetime (τ) and quantum efficiency (η) were calculated and correlated with the compounds prepared in order to evaluate the efficiency of emission of each compound. The chromaticity diagram was used to assess the purity of the emission of each compound. The structure of the compound [Eu(pic)3.(OEN)3] was determined using the technique of X-ray diffraction by the method of monocrystal which allowed the structure to make a correlation with the respective emission spectrum of the compound

Neste trabalho realizamos estudos sobre interações entre o composto 2,3,5,6-tetra(-piridil)pirazina (tppz) e Eu3+ em diferentes situações. Na primeira delas fizemos um estudo detalhado sobre as interações que ocorrem, em solução, entre o complexo tris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III), Eu(ttfa)3, e a tppz, em que verificamos que a tppz age como um supressor de luminescência, provavelmente através de uma segunda esfera de coordenação. Foram feitos, também, experimentos para o isolamento de cristais de complexos entre tppz e Eu3+, porém em nenhum dos métodos utilizados o complexo foi isolado, pois, quando o meio reacional voltava à temperatura ambiente a tppz precipitava. Por fim, como última tentativa de se obter complexos entre tppz e Eu3+, foram obtidos filmes por meio da técnica de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de monocamadas mistas contendo 1-octadecanol e tppz, uma vez que a tppz sozinha não possui atividade superficial. Como resultado, foram obtidos filmes com os quais, através da espectroscopia de fotoluminescência, constatamos a formação do complexo. / In this work, we have conducted studies on the interactions of 2,3,5,6-tetra(-pyridyl)pyrazine (tppz) with Eu3+ in different situations. In the first of them, we have made a detailed study on the ongoing interactions in solution between tris(thenoiltrifluoroacetonate)europium(III), Eu(ttfa)3 and tppz, where it was verified that tppz act as a luminescence suppressor, probably through a second coordination sphere. Also, we have performed experiments with the aim of isolation crystals of complexes formed by tppz and Eu3+. However, in none of the methods used the complexes were isolated, because tppz precipitated when the reaction medium returned to the room temperature. As a last attempt to obtain the complexes between tppz and Eu3+, Langmuir-Blodgett (LB) films were formed from mixed monolayers containing 1-octadecanol and tppz, since tppz alone does not show surface activity. As a result, we have obtained films in which the complex formation was confirmed by photoluminescence spectroscopy.

O presente trabalho tem como objetivo avaliar se o complexo Európio- Clorotetraciclina (EuCTc) ou o corante Tioflavina T (ThT) podem atuar como biossensores precisos e eficientes de colesterol numa fração específica, através de procedimentos simples. Para isso estudaram-se as propriedades ópticas do complexo EuCTc e ThT na presença da Lipoproteína de Baixa Densidade (LDL) em seu estado nativo e em seu estado oxidado. O primeiro estudo realizado verificou a melhor razão molar entre o Európio e a Clorotetraciclina, em seguida verificou-se a influência da diálise da LDL na emissão do complexo EuCTc, para obtenção de um protocolo para quantificação da concentração da LDL. Foram traçadas as curvas de calibração da emissão do complexo EuCTc com várias concentrações da LDL nativa, LDL oxidada com íons de Cobre e LDL oxidada com íons de Ferro. Em seguida obteve-se o tempo de vida do íon Európio no complexo EuCTc na presença de diferentes concentrações de LDL nativa e LDL oxidada por íons de Cobre. Na segunda parte do trabalho estudou-se a emissão do corante Tioflavina T na presença da LDL nativa e LDL oxidada. Na terceira etapa as propriedades ópticas dos biossensores EuCTc e ThT foram investigadas na presença do plasma sanguíneo e foram comparadas às emissões do complexo EuCTc e o corante ThT com a LDL ultracentrifugada, para verificar a possibilidade de quantificar a LDL diretamente no plasma sanguíneo. Na última etapa do trabalho desenvolveu-se uma nova metodologia para oxidar a partícula de LDL a partir da irradiação com laser de pulsos ultracurtos, a fim de produzir uma oxidação branda da partícula de LDL e controlada. / The present study aims at assessing the complex Europium-Clorotetracycline (EuCTc) or the dye Thioflavin T (ThT) can act as biosensors accurate and efficient in a specific fraction of cholesterol through simple procedures.For this purpose, it was studied the optical properties of Europium- Chlortetracycline (EuCTc) complex and the thioflavin T (ThT) dye in the presence of low-density lipoprotein (LDL) in native state and in oxidized state in vitro. First study realized it was verified the influence of dialysis in the emission of complex EuCTc in the presence of LDL, thereby producing a protocol for use of the complex to obtain the concentration of LDL. It was obtained the calibration curves of the complex with various concentrations of native LDL, the oxidized LDL with copper ions and oxidized LDL with iron ions. It was also obtained from the calibration curve of the emission of the complex in the presence of calcium interferent ion with the concentration found in blood plasma with the oxidized LDL with copper ions. It was obtained the lifetime of the europium ion in the complex in the presence of different concentrations of Native LDL and oxidized LDL by copper ions. In the second part of the work it was studied the emission of the dye thioflavin T in the presence of native LDL and oxidized LDL. In the third part the optical properties of biosensors EuCTc and ThT were investigated in the presence of blood plasma and compared to the emission of the complex EuCTc and the dye ThT with LDL ultracentrifugated to verify the possibility of quantifying directly LDL in blood plasma.In the final part of this work it has developed a new methodology for the LDL particles oxidation from the irradiation of ultrashort laser pulses in order to produce mild and controlled oxidation of the LDL particle.

Este trabalho apresenta a síntese e os estudos foto e eletroluminescentes dos complexos de β-dicetonatos (dibenzoilmetanato -DBM) de terras raras trivalentes (TR=Eu3+, Sm3+ e Gd3+) hidratados e contendo ligantes sulfóxidos (L= dibenzilsulfóxido - DBSO, dimetisulfóxido - DMSO, difenilsulfóxido - DPSO e p-toluilsulfóxido - PTSO). Os complexos obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: i) análise elementar de carbono e hidrogênio; ii) análise dos íons TR3+ por titulação complexométrica; iii) difração de Raios X (método do pó); iv) análise térmica; v) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (IV); e vi) microscopia eletrônica de varredura (MEV). As curvas TG/DTG dos complexos [TR(DBM)3H2O] e [TR(DBM)3(L)2] apresentam as etapas de decomposição térmica bem definidas e indicam que os complexos com ligantes sulfóxidos apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos (DBM e sulfóxidos) ao íon TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio. As fotomicrografias dos filmes indicam que as técnicas de deposição de filmes a vácuo e em solução podem fornecer filmes de boa qualidade. Os difratogramas de Raios X permitem o agrupamento dos complexos [TR(DBM)3(L)2] em uma mesma série isomórfica. Os espectros de emissão exibem desdobramentos das transições 5D0→7FJ (J=O-4) para os complexos de Eu3+ e 4G5/2→ 6HJ (J=5/2-11/2) para o Sm3+, que obedecem à regra de seleção 2J+1 e J+½, respectivamente. Os altos valores de parâmetros de intensidade Ω2 dos complexos de Eu3+ indicam que o íon TR encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. As curvas de decaimento dos níveis emissores 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) apresentam comportamento mono-exponencial para os complexos indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de tempos de vida (τ) do nível emissor 5D0 dos Eu3+ complexos com ligantes sulfóxidos são maiores do que o complexo hidratado. Os complexos contendo ligantes sutfóxidos apresentam valores de eficiência quântica de emissão (η) e rendimento quântico experimental (q) superiores aos complexos hidratados devido os osciladores OH. Os espectros de emissão do [Eu(DBM)3(PTSO)2] em soluções (etanol ou acetona) e em filmes apresentam perfis similares ao complexo no estado sólido. Tais resultados indicam que os dispositivos podem ser confeccionados através das técnicas em solução (spin coating, dip coating, \"silk screening e ink jetting). Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do DBM (~486 nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Eu3+ e Sm3+, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para os níveis emissores 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do íon Sm3+. O complexo [Eu(DBM)3(PTSO)2] foi utilizado como camada emissora de luz vermelha na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL); os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física a vapor e apresentam as seguintes estruturas: (1) ITO / MTCD / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / AI; (2) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / Al; e (3) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Al. O filme depositado de MTCD= 1-(3-metilfenil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolina-6-carboxialdeído-1,1-difenilhidrazona e NPB= N, N\'-bis(1-naftil) - N, N\'- difenil - 1,1\' - bifenil - 4, 4\'- diamina, atuam como transportadores molecuares de lacunas (buracos). O composto Alq3 [tris(8-quinolinonato)alumínio(III)] atua como transportador de elétrons. Deve-se ressaltar que o [Eu(DBM)3(PTSO)2] também apresentam propriedades de transportadores de elétrons, o que tende a reduzir os custos de produção dos dispositivos EL orgânicos. A última camada do dispositivo eletroluminescente corresponde ao alumínio, o qual atua como catodo e refletor. Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições 5D0→ 7FJ oriundas do íon Eu3+. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que o dispositivo bi-camada apresenta maior eficiência do que o tri-camada. As coordenadas CIE (Commission Internationale de l\'Eclairage) dos dispositivos EL apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e da transição 5D1→ 7F1 do íon . Este problema pode ser solucionado com a alteração da arquitetura dos dispositivos (NPB, MTCD, TDP e Alq3). / This work presents the synthesis and photo and electroluminescent study of rare earth (RE3+= Eu3+, Gd3+ and Sm3+) β-diketonate (dibenzoylmethane - DBM) complexes with hydrated and sulfoxide ligands (L= benzyl sulfoxide -DBSO, methyl sulfoxide - DMSO, phenyl sulfoxide - DPSO and p-tolylsulfoxide - PTSO). The complexes were characterized by the following techniques: i) elemental analysis of carbon and hydrogen; ii) analysis of RE3+ by complexometric titration; iii) X Rays diffraction patterns; iv) thermal anaiysis; v) IR spectroscopy and vi) scanning electron microscope (SEM). The TG/DTG curves of [RE(DBM)3H2O] and [RE(DBM)3(L)2] complexes present stages of thermal decomposition well defined for the complexes and indicate higher thermal stability when compared with hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands (DBM and sulfoxides) to RE3+ ions occur through the oxygen atoms. The photomicrographs obtained from films indicate which vacuum and solution techniques can give films with good quality. The X Rays diffraction patterns suggest that the [RE(DBM)3(L)2] complexes are in the same isomorfic series. The emission spectra of the complexes exhibit the 5D0→7FJ transitions (J=0-4) from the Eu3+ ion and 4G5/2→6HJ (J=5/2-11/2) from the Sm3+ ion, which follow the selection rule 2J+1 and J+½, respectively. The high values of the Ω2 intensity parameters of Eu3+ complexes indicate that the RE ion is in a highly polarizable chemical environment. The luminescence decay curves show a mono- exponential behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The lifetimes (τ) values of the emitting level from RE3+ -complexes with sulfoxide ligands are higher than hydrated complexes. The complexes containing sulfoxide ligands present higher values of emission quanturn efficiency (η) and quantum yield (q) than hydrated complexes due OH oscillators. The emission spectra of [Eu(DBM)3(PTSO)2] in solutions and fiIms show the similar spectrum profles compared with that in solid state. These results indicate device construction could be realized from solution techniques as spin coating, dip coating, silk screening and ink jetting. The phosphorescence spectra of the Gd3+-complexes show broaden bands arising from the triplet states (T) of the DBM-(~486nm); which are absent in the emission spectra for the RE3+ complexes indicating an efficient energy transfer from the (T) state of the ligand to the emitting level 5D0 and 4G5/2 of Eu3+ and Sm3+ ions, respecfively. The complex [Eu(DBM)3(PTSO)2] was utilized as emitting layer of red light in construction of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical Vapour Deposition (PVD) technique and they present the following structures: (1) ITO / MTCD / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / AI; (2) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / Al; e (3) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Al The MTCD =1-( 3-methylphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-6-carboxyaldehyde-1,1-diphenyilhydrazone; and NPB =N,N-diphenyl-N,N-bis(1-naphthyl)-1,1-biphenyl-4,4\'-diamine, act as hole transporting layer (HTL). The Alq3, (8-hydroxyquinoline aluminum) thin film act as electron transporting layer (ETL). The [Eu(DBM)3(PTSO)2] complex shows electron transport properties; which tend to reduce the cost of production of this type of organic electroluminescent (EL) devices. The last layer is the Al (aluminum) thin íilm, which act as cathode and reflector of emitted light. The CIE (Commission Internationale de l\'Eclairage) coordinates of the EL devices show contributions of emission from the NPB (400-600 nm) and 5D1→ 7F1 transition from the Eu3+ ion. This problem can be solved with alteration h the architecture of the device (NPB, MTCD, TPD and Alq3.

Orientador: Ítalo Odone Mazali / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T20:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_CristineSantosde_M.pdf: 3527061 bytes, checksum: 7dfe90cc79337811bc7955e8a1531586 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O trabalho consistiu na síntese de sistemas nanoestruturados de ZnO contendo Eu em sílica mesoporosa, o vidro poroso Vycor (PVG), utilizando o método de ciclos de impregnação-decomposição (CIDs). Sistemas de nanopartículas puras de ZnO, na forma PVG/10ZnO mostraram que o ZnO apresentou-se predominantemente na forma de sítios de ZnO monodispersos com absorção em 245-250 nm e na forma de nanopartículas, com tamanho médio em torno de 4,5 nm, para as quais inicialmente não se observou uma absorção característica. Através de espectroscopia de luminescência observou-se transferência de energia do ZnO monodisperso para a matriz, porém nenhuma emissão no visível característica de defeitos. Para o sistema PVG/10Eu observou-se transições f-f características nos espectros de emissão e excitação, e a transferência de carga O¿¿Eu. Os sistemas seguintes sintetizados na forma PVG/ZnO@ZnO/M@ZnO, com M = Eu, Al, Sr, Pr e Yb visaram o estudo do sistema principal PVG/ZnO@ZnO/Eu@ZnO, o qual apresentou emissões do Eu relativamente mais intensas do que no sistema PVG/10Eu além de apresentar o favorecimento do crescimento do ZnO sob a forma de nanopartículas, crescendo sobre os aglomerados de dopante. Nessas condições, surge a banda proibida do ZnO em torno de 360 nm, cuja borda é deslocada para menores energias com o número de CIDs, em acordo com uma equação da literatura, indicando um regime de confinamento quântico. Esta banda é observada na luminescência e também transfere energia para a matriz, ainda não sendo observadas emissões de defeitos do ZnO. Estudos com Sr e Al não confirmaram a formação de defeito do tipo Zni decorrente da inserção do íon Eu na rede do óxido. Os espectros de excitação para os sistemas de ZnO contendo Eu não foram conclusivos quanto à transferência de energia devido à presença de bandas do Eu, e num sistema similar substituindo-se por Yb não foi observada esta transferência. Medidas de tempo de vida mostraram um aumento da estabilidade do Eu no sistema com a presença prévia do ZnO, e também sob seu recobrimento. Através das emissões excitônicas do ZnO observou-se o efeito de confinamento quântico também na luminescência, o qual se deu de forma similar ao observado para a análise por absorção no UV-Vis / Abstract: The work consisted in the synthesis of nanostructured systems of ZnO containing Eu loaded in a mesoporous silica, the porous Vycor glass (PVG), using the impregnation-decomposition cycles method (IDCs). Pure ZnO nanoparticles systems synthesized in the form PVG/10ZnO have shown that ZnO presents itself predominantly as monodisperse ZnO sites with absorption at 245-250 nm, and nanoparticles, with mean size around 4,5 nm, for which initially no characteristic absorption had been observed. Through luminescence spectroscopy an energy transfer from monodisperse ZnO to the matrix was observed, but no defect-related emissions. For the PVG/10Eu system Eu characteristic f-f transitions were observed in both emission and excitation spectra, as well as the O¿¿Eu charge transfer. The following systems synthesized in a PVG/ZnO@ZnO/M@ZnO pattern, with M = Eu, Al, Sr, Pr e Yb sought the study of the main system PVG/ZnO@ZnO/Eu@ZnO, which presented Eu emissions relatively more intense than the PVG/10Eu system, also showing favoring growth of ZnO under the form of nanoparticles, which now grow over dopant clusters. Under such condition the ZnO band gap is now observed in UV-Vis absorption analysis, with peaks around 360 nm, whose edge is displaced towards lower energies with increasing number of IDCs, also in agreement with a theoretical equation from the literature, pointing to a condition of quantum confinement. This band is observed in luminescence, and also transfers energy to the matrix, and yet no defect-related emissions are observed for ZnO. Studies with Sr and Al did not confirm the formation of a Zni defect due to the insertion of Eu ions into the oxidefs structure. Excitation spectra for Eu-containing ZnO systems were not conclusive as to the existence of an energy transfer due to the presence of Eu bands in the same range, and in the similar system exchanging Eu3+ for Yb3+ such transfer was not observed. Lifetime measurements have shown an increase in Eu stability within the system with ZnO presence previous to its insertion, or after its coating layer(s). Quantum confinement effect was also observed for the ZnO excitonic emissions in luminescence, showing a similar behavior to that obtained thru UV-Vis absorption analysis / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

A investigação das propriedades ópticas e sua relação com as propriedades magnéticas dos semicondutores é de grande interesse para a comunidade científica, em virtude da enorme demanda por novas tecnologias e funcionalidades que podem surgir dessas pesquisas. Os calcógenos de európio são semicondutores intrinsecamente magnéticos, transparentes na região visível do espectro eletromagnético e integráveis em matrizes de silício e nitreto de gálio, sendo assim fortes candidatos a aplicações tecnológicas envolvendo magnetismo e óptica. Neste trabalho são investigados os espectros de absorção e fotoluminescência dos calcógenos de európio, com base no modelo 4f -> 5d(\'t IND. 2g\') da transição óptica de dipolo elétrico, o qual mostrou-se totalmente adequado para a descrição da absorção óptica nos calcógenos de európio em função do campo magnético aplicado, explicando a presença de linhas de absorção estreitas e dicróicas nos espectros em campo alto e a forma larga dos espectros de absorção em campo nulo. Nos espectros de fotoluminescência do EuTe, entretanto, foram detectados estados eletrônicos não contemplados pelo modelo 4f -> 5d(\'t IND. 2g\') , em especial uma banda de emissão denominada \'MX IND. 0\', acoplada a modos vibracionais da rede. Uma linha zero-fônon correspondente a uma transição que não produz fônons pôde ser bem definida e a partir do deslocamento dessa linha em função do campo magnético foi possível detectar inequivocamente a formação de polarons magnéticos no EuTe pela primeira vez; o raio polarônico foi estimado como R = 3.6a, onde a é o parâmetro de rede e a energia de ligação desse polaron foi estimada em \'E IND. p\' = 45 meV, um resultado que foi confirmado através de medidas do deslocamento da linha zero-fônon em função da temperatura. Adicionalmente procurou-se identificar o estado eletrônico associado à emissão \'MX IND. 0\': a partir de medidas da intensidade da fotoluminescência em função da potência de excitação foi possível sugerir que a emissão \'MX IND. 0\' provem de estados eletrônicos ligados a defeitos da rede e foi possível estimar a concentração desses defeitos como menor que 0.1 ppm. / Investigation of optical properties and their relation to magnetic properties of semiconductors is of great interest to scientific community, due to the large demand for new technologies and features that can arise from these studies. Europium chalcogenides are intrinsically magnetic semiconductors, transparent in the visible region of electromagnetic spectrum and integrable into silicon and gallium nitride matrices, beeing strong candidates for technological applications involving magnetism and optics. The present study investigates absorption and photoluminescence spectra of europium chalcogenides, based on the 4f -> 5d(t2g) model of the electric dipole optical transition, which proved to be entirely appropriate to describe polarized optical absorption in europium chalcogenides as a function of magnetic field, explaining the presence of narrow dichroic lines at high fields and the broad shape of the zero-field absorption spectrum. However, in photoluminescence spectra of EuTe, electronic states not covered by the 4f -> 5d(t2g) model were detected, in particular an emission band labeled MX0, which is coupled to vibrational modes of the lattice. A transition without production of phonons, corresponding to a zero-phonon line, could be well resolved and from the displacement of the zero-phonon line as a function of magnetic field the formation of magnetic polarons in EuTe could be detected unambiguously for the first time. The polaronic radius is estimated as R = 3:6a, where a is the lattice parameter, and the polaron binding energy is estimated as Ep = 45 meV, a result that was confirmed by measurements of zero-phonon line displacement as a function of temperature. Additionally, we sought to identify the electronic state associated with MX0 emission: from measurements of the photoluminescence intensity as a function of excitation power, it was possible to suggest that MX0 emission comes from an electronic state coupled to lattice defects of low concentration, which we estimate to be of less than 0.1 ppm.

Polímeros dopados com complexos de terras raras são materiais vantajosos na produção de filmes para várias aplicações no campo da luminescência. Neste estudo de polímeros luminescentes obtidos a partir de polímeros como o policarbonato (PC) e o poli(9-vinilcarbazol) (PVK), os filmes dopados com o complexo diaquatris (tenoiltrifluoroacetonato) de európio (III) [Eu(tta)3(H2O)2] foram preparados e suas propriedades térmicas e luminescentes no estado sólido relatadas. O comportamento térmico foi investigado por uso de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Devido à adição de complexo terras raras [Eu(tta)3(H2O)2] na matriz de PC e PVK, foram observadas alterações no comportamento térmico, relativo à transição vítrea e estabilidade térmica. As emissões finas características do íon Eu3+ decorrentes das transições 5DO → 7FJ (J = 0-4) indicaram a incorporação de íons de Eu3+ nos polímeros. Os filmes mostraram que a intensidade de emissão luminescente aumenta com o aumento da concentração de terras raras na matriz polimérica acompanhado por uma diminuição na estabilidade térmica. / Polymers doped with rare earth complexes are advantaged in film production for many applications in the luminescent field. In this study luminescent polymer obtained from polycarbonate (PC) and poly (9-vinylcarbazole) films doped with diaquatris (thenoyltrifluoroacetonate) europium (III) complex [Eu(tta)3(H2O)2] were prepared and their calorimetric and luminescent properties in the solid state are reported. The thermal behavior was investigated by differential scannig calorimetry (DSC) and thermogravimetry analysis (TGA). Due of the addition of rare earth [Eu(tta)3(H2O)2] into PC and PVK matrices, changes were observed in the thermal behavior concerning the glass transition and thermal stability. Characteristic broadened narrow bands arising from de 5DO → 7FJ transitions (J = 0-4) of Eu3+ ion indicate the incorporation of the Eu3+ ions into those polymers. The luminescent films show enhancement emission intensity with an increase in the rare earth concentration in polymeric matrix accompanied by decrease in thermal stability.

Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3∏u → 1∑g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do → 7FJ (J= 0→4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Uranyl compounds (UO22+) present a great potential as luminescent materials, for instance, applied in technology laser, luminescent probes, cells for conversion of energy, etc. In this work it is studied the efficiency of energy transfer in the compound Eu3+ doped in UO2(MS)2(H2O)n matrix and UO22+ in Eu(MS)3 (H2O)n for to be used as efficient Light Conversion Molecular Devices (LCMD) and/or in solar cells for energy conversion. It is also described the synthesis, characterization and spectroscopic study of the matrix Eu(MS)3 (H2O)n.(x%mol) UO22+ and UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol) Eu3+ (where x= 1, 3, 5 and 10). The compounds obtained was characterized by elementar analyses for determine the U6+ concentration, infrared spectra, thermal analyses and luminescence spectra. The IR data suggest that the MS ligand acts as bidentate one. The emission spectra of Eu3+ doped in UO2(MS)2.(H2O)2 matrix showed characteristic fluorescence bands of the uranyl ion, attributed to the transition 3∏u → 1∑g+ of the uranium matrix. For the UO22+ in Eu(MS)3(H2O)6 the transitions of 5Do → 7FJ (J= 0→4) are predominant in the spectra. The intense europium luminescence associated with uranyl sensitising is registered in emission spectra of Eu3+ ions in the range of 420-720 nm. The quenching rate constant of UO22+ fluorescence with Eu3+ is also determined.

Neste trabalho estudou-se as propriedades ópticas do complexo Európio- Tetraciclina (EuTc), determinando as melhores condições para se obter uma formação eficiente do complexo. Parâmetros ópticos como absorção, emissão, tempo de vida e índice de refração foram obtidos. Variação da concentração de európio no complexo, da temperatura, pH ótimo e tempo de reação das soluções foram analisados. Um aumento na banda de emissão do európio foi observado com adição de peróxido de hidrogênio (HP) na solução. As amostras foram preparadas com pH neutro e a luminescência visível do lantanídeo foi detectada após uma incubação das amostras por 30 min. Um método direto para determinação de peróxido de uréia (PHU) e colesterol, em solução, usando a fluorescência do complexo EuTc é descrito. Os resultados mostram que o complexo é ainda mais sensível para o peróxido de uréia, aumentando a intensidade de emissão em até 40 vezes, do que para o peróxido de hidrogênio, que proporciona um aumento máximo de 15 vezes, quando comparados ao EuTc puro. É reportado também, pela primeira vez, que para a determinação do colesterol total, utilizando-se a sonda EuTc, não há necessidade de adição de enzima na solução, além de ser capaz de detectar frações de colesterol (LDL, VLDL e HDL), também sem adição de outros reagentes. Esse método mostra que o complexo pode ser usado como biossensor de alta sensibilidade, boa precisão, resposta rápida, baixo custo e resultados reprodutíveis para a determinação direta do peróxido de hidrogênio, do peróxido de uréia, de colesterol e LDL e para a determinação indireta da glicose. Uma proposta para a construção de um protótipo de equipamento para medidas de emissão do európio, miniaturizado, portátil, e de baixo custo, que possa ser utilizado com maior facilidade e rapidez, é apresentado. / In this work was studied the optical properties of Europium-Tetracycline complex (EuTc), determining the best conditions to obtain an efficient complex formation. Optical parameters as absorption, emission, lifetime and refractive index were obtained. Variation of europium complexes concentration, temperature, optimal pH and solutions time reaction were analyzed. An increase in the europium emission band was observed with the addition of hydrogen peroxide (HP) in the solution. The samples were prepared with neutral pH and the lanthanide visible luminescence was detected after a samples incubation of 30 min. A direct method to determine urea hydrogen peroxide (PHU) and cholesterol, in solution, using a fluorescent EuTc complex is described. The results show that the complex is more sensitive for urea hydrogen peroxide, it is over fortyfold higher, while for hydrogen peroxide the increasing is fifteenfold higher when compared to pure EuTc complex emission intensity. It is also reported, for the first time, for the determination of cholesterol total, using the EuTc probe, the enzymatic reaction is not necessary, and also is possible to detect cholesterol fractions (LDL, VLDL and HDL), without the addition of other reagents. This method shows that the complex can be used as a biossensor of high sensibility, good accuracy, fast response, low cost and reproducible results to direct determination of hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, cholesterol and LDL, and to indirect determination of glucose. A prototype for the construction of miniaturized equipment, portable, low cost, easier and faster to be used, is presented.