No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.

Nanoclusters a base de platina vêm sendo amplamente estudados devido à possibilidade de ajustar suas propriedades físicas e químicas através da manipulação de seu tamanho, forma e composição. No entanto, nossa compreensão em nível atomístico dos mecanismos que determinam a estabilidade desses sistemas está longe de ser ideal. Nesta dissertação de mestrado, utilizamos a teoria do funcional da densidade, empregando o método de projeção de onda aumentada com a aproximação do gradiente generalizado, para investigar as propriedades enérgicas, estruturais e eletrônicas de nanoligas PtnMT55-n (MT = Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Usando uma energia relativa (energia excedente) para medir a estabilidade de uma nanoliga, sendo obtidas as seguintes composições de menor energia: Pt35Fe20, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35 e Pt20Zn35. Com exceção da estrutura do tipo caroço-casca Pt42Co13 icosaedrica (ICO), os demais sistemas possuem ambos os átomos Pt e MT expostos diretamente à região de vácuo, o que é interessante para reações químicas. Das análises estruturais, obtivemos a relação entre tamanho, ordem de ligação e tendência de segregação. Para Zn55 e Pt55, as estruturas de caroço reduzido (RCORE) são preferidas, enquanto para MTs como Fe, Co, Ni e Cu que são menores do que a Pt em 10.6, 11.3, 11.3 e 8,5%, a geometria icosaedrica é favorecida. Portanto, a combinação de Pt com átomos de MT em uma nanoliga (PtMT) favorece a configuração ICO para átomos de MT pequenos (Fe, Co, Ni e Cu), devido a grande liberação de tensão. Já PtnZn55-n que apresentam pequena diferença de tamanho (Zn é menor do que a Pt em apenas 2,1%), consequentemente, a estabilização de estrutura ICO não é possível e uma estrutura RCORE é obtida para todas as composições analisadas. A posição do centro de gravidade dos estados-d ocupados em relação ao nível de Fermi pode ser ajustada em função da composição de Pt. Assim, a energia de adsorção do adsorbato para o nanoligas pode ser alterada, o que afeta a reatividade das nanoligas PtnMT55-n. / Platinum-based nanoclusters have been widely studied due to the possibility to tune their physical and chemical properties through size, shape, and composition. However, our atom-level understanding of the mechanisms that determines the stability of those systems is far from ideal. In this dissertation, we use the density functional theory, using the projected augmented wave method with the generalized gradient approximation, to investigate the energetic, structural, and electronic properties of the PtnTM55-n (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanoclusters. Using a relative energy (excess energy) to measure the stability of a nanoalloy, we have obtained the lowest energy compositions Pt20Fe35, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35, and Pt20Zn35. Except for the core-shell Pt42Co13 icosahedron (ICO) structure, the other systems have both Pt and TM atoms exposed directly to the vacuum region, which is interesting for chemical reactions. From structural analyses we have obtained an interplay of size mismatch, bond-order parameter, and the segregation tendency. For Zn55 and Pt55, the reduced-core (RCORE) structures are preferred, while for small size TMs, like Fe, Co, Ni, and Cu that are smaller than Pt by 10.6, 11.3, 11.3, and 8.5%, the icosahedral geometry is stabilized. The combination of Pt with TM atoms in a nanoalloy (PtTM) favors the ICO configuration for small TM atoms (Fe, Co, Ni, and Cu), because of the larger release of the strain energy. PtnZn55-n presents a small size mismatch (Zn is smaller than Pt by only 2.1%), consequently, the ICO stabilization is not possible and RCORE structure is obtained for all compositions. The position of the center of the gravity of the occupied d -states in relation to the Fermi level can be tuned as a function of the Pt composition. Thus, the adsorption energy of adsorbate to the nanoalloys can be changed, which can affect the reactivity of the PtnTM55-n nanoclusters.

Nanoclusters a base de platina vêm sendo amplamente estudados devido à possibilidade de ajustar suas propriedades físicas e químicas através da manipulação de seu tamanho, forma e composição. No entanto, nossa compreensão em nível atomístico dos mecanismos que determinam a estabilidade desses sistemas está longe de ser ideal. Nesta dissertação de mestrado, utilizamos a teoria do funcional da densidade, empregando o método de projeção de onda aumentada com a aproximação do gradiente generalizado, para investigar as propriedades enérgicas, estruturais e eletrônicas de nanoligas PtnMT55-n (MT = Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Usando uma energia relativa (energia excedente) para medir a estabilidade de uma nanoliga, sendo obtidas as seguintes composições de menor energia: Pt35Fe20, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35 e Pt20Zn35. Com exceção da estrutura do tipo caroço-casca Pt42Co13 icosaedrica (ICO), os demais sistemas possuem ambos os átomos Pt e MT expostos diretamente à região de vácuo, o que é interessante para reações químicas. Das análises estruturais, obtivemos a relação entre tamanho, ordem de ligação e tendência de segregação. Para Zn55 e Pt55, as estruturas de caroço reduzido (RCORE) são preferidas, enquanto para MTs como Fe, Co, Ni e Cu que são menores do que a Pt em 10.6, 11.3, 11.3 e 8,5%, a geometria icosaedrica é favorecida. Portanto, a combinação de Pt com átomos de MT em uma nanoliga (PtMT) favorece a configuração ICO para átomos de MT pequenos (Fe, Co, Ni e Cu), devido a grande liberação de tensão. Já PtnZn55-n que apresentam pequena diferença de tamanho (Zn é menor do que a Pt em apenas 2,1%), consequentemente, a estabilização de estrutura ICO não é possível e uma estrutura RCORE é obtida para todas as composições analisadas. A posição do centro de gravidade dos estados-d ocupados em relação ao nível de Fermi pode ser ajustada em função da composição de Pt. Assim, a energia de adsorção do adsorbato para o nanoligas pode ser alterada, o que afeta a reatividade das nanoligas PtnMT55-n. / Platinum-based nanoclusters have been widely studied due to the possibility to tune their physical and chemical properties through size, shape, and composition. However, our atom-level understanding of the mechanisms that determines the stability of those systems is far from ideal. In this dissertation, we use the density functional theory, using the projected augmented wave method with the generalized gradient approximation, to investigate the energetic, structural, and electronic properties of the PtnTM55-n (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanoclusters. Using a relative energy (excess energy) to measure the stability of a nanoalloy, we have obtained the lowest energy compositions Pt20Fe35, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35, and Pt20Zn35. Except for the core-shell Pt42Co13 icosahedron (ICO) structure, the other systems have both Pt and TM atoms exposed directly to the vacuum region, which is interesting for chemical reactions. From structural analyses we have obtained an interplay of size mismatch, bond-order parameter, and the segregation tendency. For Zn55 and Pt55, the reduced-core (RCORE) structures are preferred, while for small size TMs, like Fe, Co, Ni, and Cu that are smaller than Pt by 10.6, 11.3, 11.3, and 8.5%, the icosahedral geometry is stabilized. The combination of Pt with TM atoms in a nanoalloy (PtTM) favors the ICO configuration for small TM atoms (Fe, Co, Ni, and Cu), because of the larger release of the strain energy. PtnZn55-n presents a small size mismatch (Zn is smaller than Pt by only 2.1%), consequently, the ICO stabilization is not possible and RCORE structure is obtained for all compositions. The position of the center of the gravity of the occupied d -states in relation to the Fermi level can be tuned as a function of the Pt composition. Thus, the adsorption energy of adsorbate to the nanoalloys can be changed, which can affect the reactivity of the PtnTM55-n nanoclusters.

No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.

Orientador: Ítalo Odone Mazali / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T20:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_CristineSantosde_M.pdf: 3527061 bytes, checksum: 7dfe90cc79337811bc7955e8a1531586 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O trabalho consistiu na síntese de sistemas nanoestruturados de ZnO contendo Eu em sílica mesoporosa, o vidro poroso Vycor (PVG), utilizando o método de ciclos de impregnação-decomposição (CIDs). Sistemas de nanopartículas puras de ZnO, na forma PVG/10ZnO mostraram que o ZnO apresentou-se predominantemente na forma de sítios de ZnO monodispersos com absorção em 245-250 nm e na forma de nanopartículas, com tamanho médio em torno de 4,5 nm, para as quais inicialmente não se observou uma absorção característica. Através de espectroscopia de luminescência observou-se transferência de energia do ZnO monodisperso para a matriz, porém nenhuma emissão no visível característica de defeitos. Para o sistema PVG/10Eu observou-se transições f-f características nos espectros de emissão e excitação, e a transferência de carga O¿¿Eu. Os sistemas seguintes sintetizados na forma PVG/ZnO@ZnO/M@ZnO, com M = Eu, Al, Sr, Pr e Yb visaram o estudo do sistema principal PVG/ZnO@ZnO/Eu@ZnO, o qual apresentou emissões do Eu relativamente mais intensas do que no sistema PVG/10Eu além de apresentar o favorecimento do crescimento do ZnO sob a forma de nanopartículas, crescendo sobre os aglomerados de dopante. Nessas condições, surge a banda proibida do ZnO em torno de 360 nm, cuja borda é deslocada para menores energias com o número de CIDs, em acordo com uma equação da literatura, indicando um regime de confinamento quântico. Esta banda é observada na luminescência e também transfere energia para a matriz, ainda não sendo observadas emissões de defeitos do ZnO. Estudos com Sr e Al não confirmaram a formação de defeito do tipo Zni decorrente da inserção do íon Eu na rede do óxido. Os espectros de excitação para os sistemas de ZnO contendo Eu não foram conclusivos quanto à transferência de energia devido à presença de bandas do Eu, e num sistema similar substituindo-se por Yb não foi observada esta transferência. Medidas de tempo de vida mostraram um aumento da estabilidade do Eu no sistema com a presença prévia do ZnO, e também sob seu recobrimento. Através das emissões excitônicas do ZnO observou-se o efeito de confinamento quântico também na luminescência, o qual se deu de forma similar ao observado para a análise por absorção no UV-Vis / Abstract: The work consisted in the synthesis of nanostructured systems of ZnO containing Eu loaded in a mesoporous silica, the porous Vycor glass (PVG), using the impregnation-decomposition cycles method (IDCs). Pure ZnO nanoparticles systems synthesized in the form PVG/10ZnO have shown that ZnO presents itself predominantly as monodisperse ZnO sites with absorption at 245-250 nm, and nanoparticles, with mean size around 4,5 nm, for which initially no characteristic absorption had been observed. Through luminescence spectroscopy an energy transfer from monodisperse ZnO to the matrix was observed, but no defect-related emissions. For the PVG/10Eu system Eu characteristic f-f transitions were observed in both emission and excitation spectra, as well as the O¿¿Eu charge transfer. The following systems synthesized in a PVG/ZnO@ZnO/M@ZnO pattern, with M = Eu, Al, Sr, Pr e Yb sought the study of the main system PVG/ZnO@ZnO/Eu@ZnO, which presented Eu emissions relatively more intense than the PVG/10Eu system, also showing favoring growth of ZnO under the form of nanoparticles, which now grow over dopant clusters. Under such condition the ZnO band gap is now observed in UV-Vis absorption analysis, with peaks around 360 nm, whose edge is displaced towards lower energies with increasing number of IDCs, also in agreement with a theoretical equation from the literature, pointing to a condition of quantum confinement. This band is observed in luminescence, and also transfers energy to the matrix, and yet no defect-related emissions are observed for ZnO. Studies with Sr and Al did not confirm the formation of a Zni defect due to the insertion of Eu ions into the oxidefs structure. Excitation spectra for Eu-containing ZnO systems were not conclusive as to the existence of an energy transfer due to the presence of Eu bands in the same range, and in the similar system exchanging Eu3+ for Yb3+ such transfer was not observed. Lifetime measurements have shown an increase in Eu stability within the system with ZnO presence previous to its insertion, or after its coating layer(s). Quantum confinement effect was also observed for the ZnO excitonic emissions in luminescence, showing a similar behavior to that obtained thru UV-Vis absorption analysis / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientadores: Italo Odone Mazali, Fernando Aparecido Sigoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T18:04:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_LuizPereirada_D.pdf: 7505198 bytes, checksum: 4a358fa524fc2f2a6b3eadb7a1e9f27a (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foi empregada uma rota de síntese de nanopartículas de prata metálica (NPAg), via redução química de um sal precursor do metal, usando o solvente orgânico N,N-dimetilacetamida (DMA) como agente de redução e estabilização. Foi feito estudo comparativo com a síntese usando o solvente N,N-dimetilformamida (DMF), a fim de relacionar efeito de coordenação das moléculas dos solventes aos íons Ag e o efetivo controle de morfologia, tamanho e grau de dispersão das NPAg formadas. O solvente DMA apresentou maior eficiência no controle do tamanho de NPAg (4-10 nm), cuja morfologia esferoidal não sofreu alteração com o decorrer do tempo (até 24 horas) sob condições ambiente. Na síntese em DMF, o tamanho médio das NPAg obtidas (da ordem de 40-60 nm), indicou menor eficiência de estabilização, observada pela formação de aglomerados de NPAg. Cálculos mecânico-quânticos, a partir da Teoria Funcional de Densidade (DFT) e medidas de voltametria cíclica foram decisivos na proposição de um modelo de cinética de redução dos íons Ag e da influência de algumas propriedades das moléculas orgânicas no efetivo controle de morfologia e tamanho das NPAg obtidas. Foram sintetizadas NPAg suportadas in situ em matrizes hospedeiras de diferentes naturezas: i) suportes mesoporosos e ii) lamelares, a partir de metodologia de síntese simples, em única etapa reacional. Foi possível inferir sobre o papel de matrizes hospedeiras como agentes controladores de morfologia e tamanho das NPAg. Para a matriz mesoporosa de canais ordenados (SBA-15) observou-se a formação de nanobastões e esferas e para as matrizes de estrutura de poros desordenada (PVG® e SMD) observou-se a formação de NPAg esferoidais, variando apenas o tamanho, sugerindo que o crescimento das NPAg está associado ao ambiente em que se encontram confinadas. No estudo inédito da influência das interações interlamelares de matrizes lamelares no controle efetivo da morfologia das NPAg preparadas in situ, observou-se que na matriz lamelar de interação interlamelar mais forte (CTA-Magadiíta) formaram-se nanodiscos de prata, enquanto que para a matriz de interação interlamelar mais fraca (n-but,n-dod-AIPO-Kanemita) formaram-se NPAg esferoidais. A possibilidade de obtenção de nanoestruturas hierarquicamente organizadas, na formação de nanopartículas caroço@casca (NCC) do tipo Ag@SnO2, em reação que combina a redução dos íons Ag e hidrólise e condensação do precursor alcoóxido em única etapa reacional também foi investigada. Técnicas de caracterização como: espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e microscopia eletrônica de transmissão foram determinantes na realização deste trabalho, além da difratometria de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e análise elementar, entre outras, que trouxeram informações complementares importantes, conduziram à proposição de afirmativas sobre as sínteses realizadas. Os resultados obtidos permitiram inferir sobre fatores que contribuem para a síntese de NPAg em sistema coloidal, além da síntese de NPAg suportadas em rota experimental simples, bemcom da possibilidade de preparação de NCC Ag@SnO2 / Abstract: This work proposes a new route for the synthesis of metallic silver nanoparticles (NPAg) by chemical reduction of a metal salt precursor (AgNO3), using the organic solvent N,N-dimethylacetamide (DMA) as a reducing and stabilizing agent. A comparative study was performed using the solvent N,N-dimethylformamide (DMF) in order to correlate the coordination of the solvent molecules and metal ions with the shape, size and dispersion of NPAg. The DMA shows greater efficiency in controlling the particle size of NPAg (4-10 nm), whose spheroidal morphology did not change with time. In the synthesis in DMF, the average particle size is in the range of 40-60 nm, due to lower efficiency of surface stabilization during the formation of the NPAg. Quantum-mechanical calculations, based on Density Functional Theory (DFT) and cyclic voltammetry were used to investigate some physico-chemical characteristics of the solvents and their powerfulness as soft base against Ag ions. The results indicate that the DMA is softer than DMF and therefore may coordinate better Ag or Agn species that DMF does. Supported NPAg were synthesized in situ in host matrices of different natures: i) mesoporous supports and ii) layered materials. It was possible to infer about the use of host matrix structure as control agents of the morphology and size of NPAg. For matrix with ordered mesoporous channels (SBA-15) the formation of silver nanorods is observed while spheroidal NPAg is obtained in disordered mesopore structure (PVG® e SMD). Differences in the average particle sizes suggest that the growth of NPAg may be related to the environment in which they are confined. A pioneering study about the influence of the interactions between the layers of lamellar hosts in the effective control of the morphology of in situ prepared NPAg is also presented. Silver nanodisks are obtained into the lamellas of the CTA-Magadiíte that presents strong interlayer interaction, while spheroidal NPAg are formed into the lamellas of the n-but,n-dod-AIPO-Kanemite that has weak chemical forces between the lamellas. The possibility of obtaining hierarchically organized nanostructures, such as the formation of Ag@SnO2 core@shell nanoparticles (NCC), in reaction that combines the reduction of Ag ions and hydrolysis and condensation of the alkoxide precursor in a single step reaction was also investigated. The results allows to infer the factors that contribute to the synthesis of NPAg in colloidal system, and the synthesis of supported NPAg in simple experimental route, as well as the possibility of preparation of Ag@SnO2 NCC / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Italo Odone Mazali / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T13:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Corbi_FabianaCristinaAndrade_D.pdf: 10094232 bytes, checksum: 10529e501237e454e749493b87002f92 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Na busca de um material multifuncional, esta Tese propõe a síntese de uma nanoestrutura hierárquica caroço@casca, sendo o caroço de magnetita e a casca de sílica mesoporosa. Desta combinação surge uma plataforma magneto-porosa que, além das propriedades magnéticas, pode apresentar outras propriedades de acordo com a espécie incorporada na camada de sílica. As partículas do caroço magnético foram obtidas via síntese solvotérmica a partir de cloreto de ferro(III) controlando-se a fase cristalina e a morfologia. A casca de sílica mesoporosa foi obtida via método sol-gel a partir do tetraetilortossilicato (TEOS), sendo o brometo de cetiltrimetilamônio o agente direcionador na formação dos poros. A fase cristalina foi caracterizada por medidas de difração de raios X (XRD), espectroscopia no infravermelho (IR) e Raman, e termogravimetria (TGA/DTA). A morfologia e a nanoestruturação do sistema foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM), enquanto que as propriedades magnéticas foram determinadas por magnetometria de amostra vibrante (VSM), SQUID e hipertermia magnética. Em um primeiro momento, investigou-se a potencialidade do sistema no carregamento e liberação de fármacos utilizando-se um fármaco antibacteriano, a levofloxacina. Para a plataforma carregada com levofloxacina foram realizados ensaios de atividade antibacteriana, os quais demonstraram que o sistema apresenta atividade contra cepas Gram-positivas e Gram-negativas. Ensaios de citotoxicidade mostraram que tanto as partículas de magnetita quanto a plataforma magneto-porosa não são citotóxicas para células saudáveis (NIH/3T3) o que viabiliza sua aplicação biológica. O complexo luminescente diaquatris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III) foi incorporado à plataforma e o monitoramento do tempo de vida da emissão do complexo em função da temperatura revelou que o sistema funciona como uma sonda de temperatura, considerando-se que foi obtida uma variação linear de temperatura na faixa de interesse biológico (entre 36-45 °C). Nas medidas de hipertermia magnética a plataforma magneto-porosa elevou a temperatura da água em 8 °C. Aliando a este resultado à propriedade de sonda de temperatura, teríamos um termômetro que poderia ser utilizado in situ em procedimentos de terapia do câncer por aquecimento. Portanto, o conjunto de resultados obtidos revela que foi possível obter uma plataforma magneto-porosa multifuncional, e que diferentes ensaios podem ser realizados com o sistema visando diversas aplicações / Abstract: Due to the high versatility, the core@shell nanostructures represent a class of materials in the interface between chemistry and different areas, in which they find applications. Among them, the biomedical and pharmaceutical, catalysis and photoluminescence applications can be emphasized. Searching for a multifunctional material, this Thesis proposes the synthesis of a hierarchical nanostructure core@shell, being the core of magnetite and the shell of mesoporous silica. From this arrangement a magneto-porous platform is obtained, in which besides the magnetic property other properties can be achieved according to the species incorporated into the silica layer. The magnetic core was obtained by solvothermal synthesis from iron(III) chloride by controlling the crystalline phase and morphology. The shell of mesoporous silica was obtained by the sol-gel method from tetraethylorthosilicate (TEOS), being the cetyltrimethylammonium bromide the directing agent in the formation of pores. The crystalline phase was characterized by X-ray diffraction (XRD) measurements, infrared (IR) and Raman spectroscopies and thermogravimetry (TGA/DTA). The morphology and the nanostructure of the system were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), while the magnetic properties were determined by vibrating magnetometry sample (VSM), SQUID and magnetic hyperthermia. At first, we investigated the potential of the system in the loading and releasing of drugs using the antibiotic levofloxacin. Antibacterial assays have demonstrated that the system is active against Gram-positive and Gram-negative bacterial strains. Cytotoxicity assays showed that the particles of magnetite and the magneto-porous platform are not cytotoxic to healthy cells (NIH/3T3), which enables its biological application. The diaquatris(tenoyltrifluoroacetonate)europium(III) luminescent complex was incorporated into the platform and studies of monitoring lifetime of the emission of the complex as a function of temperature revealed that the system operates as a temperature probe, since a linear variation was observed in the temperature range of biological interest (between 36-45 °C). In magnetic hyperthermia measurements, in the presence of the magneto-porous platform the water temperature was elevated by 8 ° C. Combining this result to the property of temperature probe, we could have a thermometer that may possibly be used in situ in cancer therapy procedures by heating. Therefore, the set of results show that it is possible to obtain a magneto-porous multifunctional platform and different assays may be performed with the system aiming for diverse applications / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutora em Ciências

Orientador: Italo Odone Mazali / Dissertação ( mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T04:18:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Correa_DeleonNascimento_M.pdf: 2416044 bytes, checksum: 1853938c864df0a03a91908eb0f6353b (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho reporta o estudo e o desenvolvimento da metodologia de síntese e de caracterização de nanopartículas isoladas e nanopartículas heteroestruturadas caroço@casca (NCC) envolvendo os óxidos semicondutores (TiO2, CeO2 e SnO2) impregnados em suporte poroso funcional (vidro poroso Vycor ¿ PVG). Empregou-se a metodologia de Ciclos de Impregnação-Decomposição (CID) alternados de compostos metalorgânicos, a partir da técnica de decomposição de precursores metalogânicos (MOD). A metodologia CID prosseguiu com a impregnação dos compostos metalorgânicos di-(propóxido)-di-(2-etilhexanoato) de titânio (IV) [Ti(OnPr)2(hex)2], 2-etilhexanoato de cério (III) [Ce(hex)2] e 2-etilhexanoato de estanho (II) [Sn(hex)2] no PVG em condições controladas. Os estudos das curvas de ganho de massa cumulativo em função de cada CID evidenciaram que para 3 CID os sistemas responderam com um ganho cumulativo de massa de 17,5% (PVG/3SnO2), 4,3% (PVG/3CeO2) e 2,5% (PVG/3TiO2) com a concentração inicial dos precursores de partida de 0,75 molL. O efeito de confinamento quântico foi descrito pelo Modelo da Aproximação da Massa Efetiva (MAME), observado experimentalmente na borda de absorção dos espectros de refletância difusa, DRS, e pelo Modelo de Confinamento de Fônons (MCF), no deslocamento dos modos vibracionais nos espectros Raman. O tamanho de cristalito para a amostra PVG/3TiO2 por TEM e Raman/MCF foi de 4,7 e 4,9 nm, respectivamente, mostrando boa aproximação. O sistema PVG/xTiO2 apresentou variações sistemáticas (blue shift) da energia da banda proibida (Eg*) do TiO2 (óxido de titânio anatásio) nos espectros DRS, evidenciando que Eg* é uma função direta do tamanho de partícula (Eg* = f(2r)) e da metodologia CID. O raio de Bohr, aB, descrito na literatura para a aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xTiO2 não reproduziu a função Eg* = f(2r) de acordo com os resultados TEM. A Partir dos espectros Raman e DRS e os dados teóricos MCF, realizou-se a determinação empírica do aB de 6,4 nm para os cristalitos de TiO2 impregnados no PVG, constituindo nova metodologia para determinação do tamanho de cristalito das amostras PVG/xTiO2. A aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xCeO2 não ofereceu sucesso, pois os cristalitos de CeO2 sofrem acoplamento elétrons-fônons sofrendo um red shift da borda de absorção do espectro DRS. A média de tamanho de cristalito obtida por TEM e estimado por espectroscopia Raman e associado ao MCF está em torno de 5,0 nm para amostras de PVG/5CeO2 0,75-1,0 molL do precursor Ce(hex)3. Os resultados obtidos por DRS para o sistema PVG/xSnO2 demonstraram que o efeito de confinamento quântico ocorre apenas para precursores de concentração abaixo de 0,25 molL. A média de tamanho encontrado para as imagens TEM das amostras PVG/1SnO2 0,10 molL e PVG/1SnO2 0,25 molL é de 3,5 e 5,8 nm e a associação DRS/MAME 3,8 e 4,6 nm, respectivamente. Sobre a obtenção das NCC, as amostras PVG/xTiO2@yCeO2 e PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram mudança da inclinação da reta de ganho de massa cumulativo após a alternância dos precursores Ti(OnPr)2(hex)2 e Ce(hex)3 A partir das estimativas das Eg* para as amostras PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) comparadas com as amostras PVG@xCeO2, relacionou-se tais energias com a formação das NCC. A NCC PVG/3TiO2@3CeO2, 0,75 molL apresentou tamanho de cristalito de 6,9 nm, constituindo um caroço de TiO2 de até 4,7 nm (Raman/MCF, TEM e DRS/MAME) e uma casca de CeO2 inseridos pelos 3 CID do precursor de cério (PVG/3CeO2 constitui 4,1 nm pelo MCF) nucleando sobre o caroço PVG/3TiO2 corroborando com os dados descritos pelo ganho de massa cumulativo com a mudança da inclinação da reta. Observou-se que o sistema PVG/5CeO2@3TiO2 constituiu uma borda de absorção em torno 3,23 eV, sendo uma evidência qualitativa do recobrimento e a formação de NCC PVG/5CeO2@3TiO2, pois, se as nanopartículas PVG/5CeO2 não estivessem sido encapadas ver-se-ia uma borda de absorção correspondendo a PVG/5CeO2 em torno de 3,17 eV. O sistema PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) foi estudado por espectroscopia Raman. Os resultados mostraram deslocamentos sistemáticos do modo vibracional Eg do TiO2 dependentes da espessura da casca e a estabilização da banda T2g do CeO2 no caroço. Espectros Raman do sistema PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram a formação de bandas muitos deslocadas, quando o CeO2 se encontra na casca / Abstract: This work reports the development of a synthesis and characterization methodology for isolated nanoparticles and core-shell heterostructures nanoparticles (CSN), involving the semiconducting oxides (TiO2, CeO2 and SnO2) impregnated into a functional porous support (porous Vycor glass - PVG). The alternated impregnation¿decomposition cycle (ICD) methodology was applied from metallo-organic precursors by the used metalloorganic decomposition (MOD) technique. The ICD methodology used Ti (IV) di-(n-propoxy)-di-(2-ethylhexanoate) [Ti(OnPr)2(hex)2],.Ce(III) 2- ethylhexanoate [Ce(hex)3] and Sn(II) 2-ethylhexanoate [Sn(hex)2] impregnation into PVG in controlled conditions. The studies of the cumulative mass gain curves as functions of each ICD evidenced that, for 3 ICD, the systems had cumulative mass gains of 17.5% (PVG/3SnO2), 4.3% (PVG/3CeO2) e 2.5% (PVG/3TiO2) with initial precursor concentrations of 0.75 mol L. The quantum size effect was described by the effective mass approximation model (EMAM), observed experimentally in the absorption edge of the diffuse reflectance spectra (DRS), and by the phonon confinement model (PCM), in the vibrational modes of the Raman shift. The PVG/3TiO2 sample crystallite size was determined by TEM and Raman/PCM to be 4.7 and 4.9 nm, respectively, showing a good approach. The PVG/xTiO2 system showed systematic blue shift variations in the band gap energies (Eg*) in DRS spectra, showing that Eg* is a particle size function (Eg* = f(2r)) and ICD methodology. The Bohr radius (aB), described in literature for the EMAM application, did not describe the Eg* = f(2r) function for the PVG/xTiO2 system, in concordance with TEM data. From Raman and DRS spectra associated with PCM data, followed by the empirical aB determination for TiO2 (anatase titanium oxide) crystallites impregnated in PVG found to be 6.4 nm, constituting important methodology for crystallite size determination in PVG/xTiO2 samples. The EMAM on the PVG/xCeO2 system was not successful, the CeO2 crystallites suffers a red-shift in the DRS absorption edge as a result of effects arising from electron¿phonon coupling. The average crystallite size from TEM data and estimated by Raman spectroscopy associated with PCM are found to be around 5.0 nm for PVG/5CeO2 (0.75-1.0 mol L precursor concentration) samples. The DRS results for the PVG/xSnO2 system demonstrates that the quantum size effects occurs only below 0.25 molL precursors concentrations. The PVG/1SnO2 0.10 mol L and PVG/1SnO2 0.25 mol L average size found from TEM images were 3.5 and 5.8 nm, respectively, and the DRS/EMAM showed 3.8 and 4.6 nm, respectively. The PVG/xTiO2@yCeO2 and PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 and y = 3, 5 e 7) CSN samples demonstrated an inclination change of the cumulative mass gain line with the Ti(OnPr)2(hex)2 and Ce(hex)3 precursor alternation. From the estimated Eg* for the PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) samples compared with PVG@xCeO2 samples, it was possible to relate the energies with the CSN formation. The PVG/3TiO2@3CeO2, 0.75 mol L CSN present a particles size of 6.9 nm, constituting a TiO2 core around 4.7 nm (Raman/PCM, TEM and DRS/EMAM) and a CeO2 shell insert from 3 ICD from cerium precursor (PVG/3CeO2 presents 4.12 nm by PCM). The data suggest that the CeO2 shell nucleated around the PVG/3TiO2 core, corroborating with the inclination change of the cumulative mass gain line. It was observed that the PVG/5CeO2@3TiO2 system presents an absorption edge around 3.23 eV. This shows qualitative evidence about the PVG/5CeO2@3TiO2 CSN formation. Therefore, if the PVG/5CeO2 core is not covered, it will show an absorption edge around 3.17 eV. The PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) system was studied by Raman spectroscopy. The results showed systematic shifts in TiO2 A Eg band dependent for the TiO2 shell thickness and the CeO2 T2g band stabilization related to the CeO2 covered in the core. Raman spectra on the PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) system showed a big band shift when CeO2 was in the shell / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Ítalo Odone Mazali / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T10:30:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_EliasdeBarros_D.pdf: 21364667 bytes, checksum: 387f64757c1773196fb26d80d6304b52 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho de tese é referente à preparação e caracterização de sistemas nanoestruturados na forma de nanopartículas caroço-casca e filmes finos alternados dos óxidos semicondutores: TiO2, MoO3 e WO3. Para tal finalidade foram preparadas nanopartículas monocomponentes individuais dos três óxidos mencionados (PVG/TiO2, PVG/MoO3 e PVG/WO3) e nanopartículas caroço-casca bicomponentes (PVG/TiO2-MoO3, PVG/MoO3-TiO2 e PVG/TiO2-WO3), usando o vidro poroso Vycor® (PVG) como suporte. Também foram preparados filmes finos individuais e alternados de TiO2 e MoO3. Para a síntese das nanopartículas foram feitas impregnações do PVG com soluções precursoras dos compostos di-(propóxido)-di-(2-etilhexanoato) de titânio (IV) em hexano, 2-etilhexanoato de molibdênio (VI) em hexano e do composto di-[hexaquis(m-acetato)triacetato(m3-oxo)tritungstênio(III, III, IV) em água. Foi empregado o procedimento de ciclos de impregnação-decomposição sucessivos, que consiste em repetir, empregando o mesmo suporte poroso, o procedimento de impregnação do composto e sua posterior decomposição térmica. Com este método foi possível controlar o tamanho das nanopartículas, que seguido da alternância dos precursores envolvidos em cada ciclo levou a obtenção de nanopartículas compostas por bicamadas (caroço-casca). Os sistemas de nanopartículas foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia Raman, espectroscopia UV-Vis no modo de refletância difusa, difração de raios X usando radiação síncrotron e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. As nanopartículas individuais PVG/TiO2, PVG/MoO3 e PVG/WO3 e as nanopartículas caroço-casca PVG/TiO2-MoO3, PVG/MoO3-TiO2 e PVG/TiO2-WO3 exibiram efeitos de confinamento quântico por tamanho. Os resultados de caracterização mostraram que a variação do número de ciclos de impregnação-decomposição permitiu controlar o diâmetro do caroço e a espessura da casca, evidenciando as potencialidades das técnicas de caracterização para tal finalidade. Este resultado mostrou que o método de decomposição de precursores metalorgânicos, aliado ao procedimento de ciclos de impregnação-decomposição, mostrou-se eficiente na obtenção de nanopartículas caroço-casca hierarquicamente organizadas. Os filmes finos de TiO2 e MoO3, individuais e alternados, foram depositados sobre substratos de quartzo a partir de ciclos sucessivos de deposição-decomposição alternados, empregando-se a técnica de dip coating. Os filmes finos foram caracterizados por perfilometria óptica, espectroscopia UV-Vis no modo de refletância difusa, espectroscopia Raman, microscopia Raman Confocal, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura com análise espectroscópica de dispersão de energia. Os filmes finos alternados bicomponentes são formados por uma estrutura bicamada entre os dois óxidos componentes. Apesar da maior dimensão dos filmes finos, escala micrométrica, em comparação com as nanopartículas caroço-casca, escala nanométrica, foi possível identificar por espectroscopia Raman a presença dos dois óxidos mostrando que a camada do componente superior não suprime o sinal Raman do componente inferior / Abstract: This work reports the synthesis and characterization of nanostructured systems - core-shell nanoparticles and alternate thin films - based on the semiconductor oxides: TiO2, MoO3 and WO3. For this purpose, individual monocomponent nanoparticles (PVG/TiO2, PVG/MoO3 and PVG/WO3) and bicomponent core-shell nanoparticles (PVG/TiO2-MoO3, PVG/MoO3-TiO2 and PVG/TiO2-WO3) of the above mentioned oxides using porous Vycor® glass (PVG) as support were synthesized. Also, individual thin films and alternate thin films of TiO2 and MoO3 were prepared. For the nanoparticles synthesis, the procedure used was based on the impregnation of PVG pieces with titanium (IV) di-(n-propoxy)-di-(2-ethylhexanoate) in hexane, molybdenum (VI) 2-ethylhexanoate in hexane, or di-[hexakis(m-acetato)triacetate(m3-oxo)tritungstato of hexakis(m-acetate)triaquo(m3-oxo)tritungsten(III, III, IV) in water, followed by thermal decomposition. This procedure, successively repeated over the same PVG piece, was named impregnation-decomposition cycle. With this method it was possible to control the nanoparticles size, and by alternating the metallo-organic precursors used, it was possible to obtain nanoparticles with core-shell architecture. Nanoparticle-based systems were characterized by Raman and diffuse reflectance UV-Vis spectroscopies, powder X-ray diffraction using synchrotron radiation and high resolution transmission electron microscopy. Individual nanoparticles PVG/TiO2, PVG/MoO3 and PVG/WO3 and the core-shell nanoparticles PVG/TiO2-MoO3, PVG/MoO3-TiO2 and PVG/TiO2-WO3 are under quantum confinement regime. Characterization showed that the change in the impregnation-decomposition cycle number enables one to control the core size and shell thickness, showing the potential characterization for this purpose. This result showed that metallo-organic decomposition method and impregnation-decomposition cycle procedure is efficient to prepare organized hierarchically core-shell nanoparticle. Thin films of individual and alternated TiO2 and MoO3 were prepared by dip coating of the Ti(IV) and Mo(VI) metallo-organic precursors listed above over quartz slides, followed by thermal decomposition. This procedure, successively repeated over the same quartz slide, was named deposition-decomposition cycle. The thin films were characterized by optical profilometry, Raman and diffuse reflectance UV-Vis spectroscopies, confocal Raman microscopy, atomic force microscopy and scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopic analysis. The thin films formed by two-component show bilayered structure between the two oxide components. Despite the differences in dimension between thin films - in micrometer scale - and the supported core-shell nanoparticles - in nanometer scale - Raman spectroscopy was able to identify in both systems the presence of the two oxides, showing that the top layer component does not suppress the Raman signal of the lower component / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências