No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.

No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.

[pt] As nanopartículas fluorescentes são uma classe de compostos bastante recente e fascinante. Entre estas nanopartículas, têm-se os semicondutores quantum dots - QD (nanopartículas de confinamento quântico) e, as novas nanopartículas carbono dots, CD (nanopartículas de confinamento quântico baseadas em carbono). As nanopartículas fluorescentes podem ter várias utilidades, particularmente em análises químicas, como sensores e em biotecnologia. Ao contrário dos semicondutores QD, que possuem metais tóxicos no seu núcleo, nanopartículas de carbono não contêm componentes tóxicos, sendo vantajosas biologicamente e biodegradáveis. Os CDs têm área superficial muito alta (até 3600 m2/g) com vários grupos funcionais, que podem ser usados para imobilização na superfície de um suporte. Estes vários grupos funcionais influenciam as propriedades óticas dos CDs. Como estas propriedades podem ser mudadas em função do ambiente químico, conferem aos CDs uma característica notável na aplicação em sensores. CDs formam suspensões muito estáveis em meio aquoso, podendo ser sintetizados a partir de vários compostos moleculares, tais como sacarose, glicose, ureia, ácido cítrico, entre outros. Como as propriedades físico-químicas e óticas dos CDs dependem de seus precursores, tem-se em vista neste trabalho: a exploração do uso de aminofenol como precursor na síntese de CDs via solvólise hidrotérmico até os nanomateriais obtidos atingirem fluorescência vermelha dos nanomateriais obtidos; efetuar a purificação dos nanomateriais sintetizados, no seu limite; realizar a caracterização morfológica e estrutural dos CDs obtidos, através de diferentes técnicas físico-químicas, avaliando as suas propriedades fotoluminescentes; desenvolver a metodologia de imobilização covalente dos CDs na superfície de sílica gel mesoporosa; e estudar se o material híbrido pode ser aplicado como adsorvente. Imagens de Microscopia de Força Atômica indicam partículas entre 1,0 e 7,0 nm, e dependem do solvente, já que as partículas menores aparentam dispersão melhor em solvente menos polares. Os espectros de UV-Vis e de Fluorescência confirmam a presença de CDs com transições pi - pi asterisco em acetato de etila, a 290 nm, e em heptano, a 278 nm. O deslocamento batocrômico com o pico de emissão variando de 501 nm a 535 nm com a mudança de solvente, indica que este pode ser utilizado para avaliar a polaridade local, por exemplo, em biopolímeros. Variados suportes de sílica–gel (octadecil, mercaptopropil, aminopropil e SiO2) foram utilizados no estudo de adsorção. Os resultados apontam para um processo de cinética de segunda ordem, sob o modelo de Langmuir, indicando maior afinidade dos CDs com a aminopropil-sílicagel. No estudo foi apresentado que o tratamento térmico da aminopropil-sílicagel (SiO2-NH2) com CDs adsorvidos leva à imobilização de CDs à superfície de suporte através de ligações covalentes. Como este material híbrido (SiO2-NH2/CDs) exibe propriedades de adsorção para metais e compostos poliaromáticos, foi estudada a adsorção de uma mistura contendo 23 cátions metálicos em SiO2-NH2/CDs e o efeito da acidez do meio na sorção de íons. Os resultados obtidos em solução aquosa demonstraram que íons com afinidade por ligantes oxigenados, tais como Bi, Tl, Cr, Al, Fe, são melhor adsorvidos no material sintetizado. / [en] Fluorescent nanoparticles are a very new and fascinating class of compounds. Among these are the semiconductors quantum dots (quantum confinement nanoparticles - QD) and also the new types of nanoparticles that are generally called carbon dots, CD (carbon based quantum confinement nanoparticles). Fluorescent nanoparticles can have several uses, particularly in chemical analysis: as sensors and in biotechnology for drug delivery and theranostics. Unlike QD semiconductors that have toxic metals in their core, carbono nanoparticles do not contain toxic components, being biologically beneficial and biodegradable. CDs have a very high surface area (up to 3600 m2/g) with various functional groups and can be used for immobilization on the surface of a support. Due to their functional groups, optical properties of CDs can be changed depending on the chemical environment, a notable feature of CDs in sensor applications. CDs form very stable suspensions in aqueous media and can be synthesized from molecular compounds such as sucrose, glucose, urea, citric acid and so on. It is worth noting that physicochemical and optical properties of CDs depend on their precursors. The aim of this work is to explore the use of aminophenol as a precursor in the synthesis of CDs via hydrothermal solvolysis to achieve red photoluminescence of the obtained nanomaterials; carrying out the purification of synthesized nanomaterials, at its limit; perform the morphological and structural characterization of the obtained carbon dots, through different physicochemical techniques, evaluating their photoluminescent properties; to develop the methodology of covalent immobilization of CDs on the surface of mesoporous silica gel, and to study the hybrid material as adsorbent. Atomic Force Microscopy images indicate particles between 1.0 to 7.0 nm depending on the solvent, as smaller particles appear better dispersibility in less polar solvents. The UVVis and Fluorescence spectra confirm the presence of CDs with pi-pi asterisk transitions at 290 nm in ethyl acetate and at 278 nm in heptane, they also indicate a bathochromic shift with the emission peak going from 501 nm to 535 nm with a solvent change, which can be used to assess local polarity, eg in biopolymers. Adsorption was verified using various silica-gel supports (Octadecyl, Mercaptopropyl, Aminopropyl and SiO2) indicating greater affinity with aminopropylsilica-gel, indicating a second-order kinetic process under the Langmuir model. It has been shown that the thermal treatment of aminopropyl-silica (SiO2-NH2) with adsorbed CDs leads to covalent immobilization of CDs to the support surface. This hybrid material (SiO2-NH2/CDs) could exhibit adsorption properties for metals and polyaromatic compounds. Therefore, the adsorption of a mixture containing 23 metals ions on SiO2-NH2/CDs was studied. The effect of the acidity of the medium on ion sorption was studied. It has been shown that ions with affinity for oxygenated ligands (such as Bi, Tl, Cr, Al, Fe) are better collected.

[pt] Estudos com nanopartículas magnéticas têm sido realizados no âmbito da medicina tanto para tratamento de tumores e câncer, quanto para fins de diagnósticos ou ainda para transporte de fármacos. Nanopartículas magnéticas podem ser administradas a alvos específicos e mantidas no local adequado por meio de um campo magnético aplicado. Com este propósito, as nanopartículas com um núcleo de material magnético são recobertas com material adequado para sua funcionalização. Neste trabalho sintetizamos nanopartículas de óxido de ferro e funcionalizamos sua superfície com uma bicamada que permitiu criar um compartimento adequado à solubilização de fármacos hidrofóbicos. Nesse compartimento foi solubilizada uma ftalocianina que se mostrou promissora como fotossensibilizante em terapia fotodinâmica. Fotossensibilizantes são moléculas que, ao interagir com a luz, formam espécies altamente reativas, como o oxigênio singlete, que destroem células e tecidos adjacentes. Este processo é utilizado em Terapia Fotodinâmica (PDT). A geração de oxigênio singlete pela ftalocianina no compartimento hidrofóbico foi avaliada usando como sonda o 1,3-difenil isobenzofurano (DPBF), em formulações com os surfactantes não iônicos, Tween 80 e Pluronic 127. Com o objetivo de controlar a liberação de fármacos, construímos um circuito eletrônico para produzir um campo magnético AC que atua sobre as partículas magnéticas e produz um aumento local de temperatura. O aumento de temperatura modifica a difusão das moléculas localizadas na camada que recobre as nanopartículas, o que permite variar a taxa de liberação. Foi estudada a variação de temperatura produzida na presença do campo magnético AC. Foi estudado também o efeito da temperatura na produção de oxigênio singlete. / [en] Magnetic nanoparticles have been studied aiming at medical applications, such as treatment of tumors and cancer, for diagnostic purposes and drug delivery. Magnetic nanoparticles can be administered to specific targets and maintained in the proper location by means of an applied magnetic field. For this purpose, nanoparticles with a core of magnetic material are coated with suitable material for functionalization. In this work, we synthesized nanoparticles of iron oxide and functionalized their surface with a bilayer that served as an appropriate compartment for hydrophobic drugs. A promising phthalocyanine derived photosensitizer was solubilized in this compartment. Photosensitizers are molecules that interact with light to form highly reactive species such as singlet oxygen, which destroy cells and surrounding tissues. This process is used in photodynamic therapy (PDT). The generation of singlet oxygen by the phthalocyanine in the hydrophobic compartment was evaluated using the probe 1,3- diphenyl isobenzofuran (DPBF) in formulations with the nonionic surfactants Tween 80 and Pluronic F-127. Aiming to control the release of drugs, we build an electronic circuit to produce an AC magnetic field which acts on the magnetic particles to produce a local temperature increase. This increase in temperature modifies the diffusion of molecules at the surface layer of the nanoparticles, and allows to control the rate of release. Temperature variation produced in the presence of the AC magnetic field was studied. The effect of temperature on the singlet oxygen production was also studied.

[pt] A síntese de nanopartículas (NP) de níquel metálico via rota solvotérmica foi estudada com o intuito de produzir estruturas híbridas destas NP ancoradas na superfície de titanatos nanoestruturados. Inicialmente os parâmetros ideais para a formação das NP com os menores e monodispersos diâmetros foram determinados com o auxílio das técnicas de difração de raios X e de microscopia eletrônica. Em seguida, nanotubos de titanatos foram sintetizados via rota hidrotérmica alcalina. Esses titanatos foram adicionados à rota solvotérmica já estudada, buscando a nucleação heterogênea das NP de Ni metálico em sua superfície. Os produtos das sínteses foram analisados por diversas técnicas de caracterização a fim de determinar a nanoestrutura dos produtos formados, a estabilidade térmica das NP, assim como identificar os subprodutos da síntese solvotérmica e medir as eficiências catalíticas e fotocatalíticas dos materiais. Os resultados permitiram concluir sobre as características estruturais dos materiais e a eficácia da ancoração, bem como os mecanismos envolvidos na síntese solvotérmica para a redução do Ni2, presente no precursor organometálico, para Ni0, apresentando uma nova rota para a produção destas NP. / [en] The synthesis of metallic nickel nanoparticles (Ni-NP) via a solvothermic route was studied to produce hybrid structures of these NP anchored to the surface of nanostructured titanates. Initially the ideal parameters for the formation of NP with the smallest and monodisperse diameters were determined with the aid of Xray diffraction and electron microscopy techniques. Then, titanate nanotubes were synthesized via alkaline hydrothermal route. These titanates were added to the studied solvothermic route, seeking the heterogeneous nucleation of Ni-NP on its surface. The synthesis products were analyzed by several characterization techniques to determine the nanostructure of the products, the thermal stability of the NP, to identify the by-products of the solvothermic synthesis and to measure the catalytic and photocatalytic efficiencies of the materials. The results include the structural characteristics of the materials and the anchoring efficiency, as well as the mechanisms involved in the solvothermic synthesis to reduce the Ni2 ion, a component of the organometallic precursor, to Ni0, introducing a new route for the synthesis of these NPs.