Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-07Bitstream added on 2014-06-13T20:38:21Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf: 1041976 bytes, checksum: 6d6de1493945d83d520cf12b0d2afa47 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-06-27T19:00:47Z: laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-06-27T19:02:03Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp.pdf: 2994625 bytes, checksum: f0d91c23e5908029ab922d384913cc5c (MD5) / Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao “efeito antena”. A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação / Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the antenna effect. The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin

As reações entre o ligante N,N,N\',N\'-tetrametiluréia (TMU) e sais de isotiocianatos, nitratos, percloratos, brometos e cloretos de lantanídeos (Ln = Nd3+ e Eu3+) conduziram a compostos de fórmulas gerais: Nd(NCS)3.4TMU; Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O, LnCl3.3TMU (Ln = Nd e Eu). As estequiometrias desses complexos foram propostas com base nos resultados dos teores de lantanídeos, obtidos através de análises complexométricas com EDTA, enquanto que os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados por microanálise. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos, exceto os derivados do ânion perclorato (eletrólito 1: 3). Os difratogramas de raios-X permitiram identificar que os compostos de neodímio e európio são isomorfos entre si para os ânions perclorato, brometo e nitrato. Os compostos derivados dos ânions cloreto e isotiocianato não apresentam isomorfismo. Os espectros de absorção na região do infravermelho mostram deslocamentos das bandas vC=O para regiões de frequências mais baixas e vC-N para regiões de frequências mais altas, o que evidencia a coordenação pelo átomo de oxigênio da carbonila. A ausência de bandas fortes indicativas da presença de água mostra que os compostos de nitratos, cloretos e percloratos obtidos são todos anidros. A presença da banda na região 3560-3520 cm-1> e 1630-1600 cm-1> para os complexos de brometos obtidos evidencia os modos de estiramentos característicos da água. Os espectros eletrônicos de fluorescência na região do visível dos compostos de európio, obtidos à temperatura ambiente e a 77 K, permitiram sugerir as seguintes simetrias: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh A partir destas simetrias, foram calculados os parâmetros de campo cristalino B20, B40, B44, B43 (método dos operadores tensoriais) e também os parâmetros B02, B04, B44, B34 (método dos operadores equivalentes). Os espectros eletrônicos de absorção na região do visível dos compostos de neodímio à temperatura ambiente e a 77 K foram registrados. Os parâmetros espectroscópicos &#946;, b1/2 e &#948; indicam que nas ligacões de todos os comoostos predomina o caráter eletrostático. A partir dos espectros dos compostos Nd(ClO4)3.6TMU e Nd(F3C-SO3)3.5TMU com simetria cúbica, foram calculados os parâmetros B04, B06, B44, e B64 (Bqk) e por correlação encontramos os parâmetros B40, B60, B44, e B46 (Bkq). Através dos espectros de absorção em solução dos compostos de neodímio foram calculadas as forças do oscilador (P) e a seguinte ordem relativa ao aumento de intensidade das transições hipersensitivas foi observada: Cl-4 < Cl- < Br- < NCS- < NO-3. / Compounds of general formula: Nd(NCS)3.4TMU, Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O and LnCl3.3TMU (Ln = Nd, Eu) were prepared by the reaction of the correspondinq hydrated salts and N,N,N\',N\'-tetramethylurea (TMU). The lanthanide ions were determined by complexometric titration with EDTA; carbon, hydrogen and nitrogen were determined by microanalytical procedures. Eleetrolytic conductance measurements in acetonitrile indicate a behaviour of non-electrolytes, except for the perchlorates that behave as 1:3 electrolytes. X-ray powder patterns show that the neodymium and europium perchlorates, bromides and nitrates are isomorphous. The chlorides and isothiocyanates do not show isomorphism. The vC=O shifts to lower frequencies and vC-N to higher frequencies qive evidences of coordination of the ligand through the carbonyl oxygen. Water bands were not observed in the nitrates, chlorides and perchlorates. The bands at 3560-3520 cm-1 and 1630-1600 cm-1 in the bromides are indicative of the presence of water. The fluorescence spectra, in the visible region at room temperature and at 77 K were interpreted in terms of the following symmetries for the compounds investigated: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh. The crystal field parameters B20, B40, B44, B33 were calculated by the tensorial operator and B02, B04, B44, B34 by the equivalent operator methods. Electronic absorption spectra of neodymium compounds are registered in the visible region at room temperatureand 77 K. The spectroscopic parameters (&#946;, b 1/2 and &#948;) show that the interaction between Ln:L is essentially electrostatic. From the spectra of the cubic Nd(ClO4)3.6TMU and Nd(F3C-SO3)3.5TMU compounds the parameters B04, B06, B44, and B64 (Bqk) were calculated and by correlation the parameters B40, B60, B44, and B46 (Bkq). The oscillator strengths from the hypersensitive transitions in the neodymium absorption spectrum in acetonitrile solution were determined and related to the basicity of the anions following the order: NO-3 > NCS- > Br- > Cl- > ClO-4.

As reações entre o ligante N,N,N\',N\'-tetrametiluréia (TMU) e sais de isotiocianatos, nitratos, percloratos, brometos e cloretos de lantanídeos (Ln = Nd3+ e Eu3+) conduziram a compostos de fórmulas gerais: Nd(NCS)3.4TMU; Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O, LnCl3.3TMU (Ln = Nd e Eu). As estequiometrias desses complexos foram propostas com base nos resultados dos teores de lantanídeos, obtidos através de análises complexométricas com EDTA, enquanto que os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados por microanálise. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos, exceto os derivados do ânion perclorato (eletrólito 1: 3). Os difratogramas de raios-X permitiram identificar que os compostos de neodímio e európio são isomorfos entre si para os ânions perclorato, brometo e nitrato. Os compostos derivados dos ânions cloreto e isotiocianato não apresentam isomorfismo. Os espectros de absorção na região do infravermelho mostram deslocamentos das bandas vC=O para regiões de frequências mais baixas e vC-N para regiões de frequências mais altas, o que evidencia a coordenação pelo átomo de oxigênio da carbonila. A ausência de bandas fortes indicativas da presença de água mostra que os compostos de nitratos, cloretos e percloratos obtidos são todos anidros. A presença da banda na região 3560-3520 cm-1> e 1630-1600 cm-1> para os complexos de brometos obtidos evidencia os modos de estiramentos característicos da água. Os espectros eletrônicos de fluorescência na região do visível dos compostos de európio, obtidos à temperatura ambiente e a 77 K, permitiram sugerir as seguintes simetrias: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh A partir destas simetrias, foram calculados os parâmetros de campo cristalino B20, B40, B44, B43 (método dos operadores tensoriais) e também os parâmetros B02, B04, B44, B34 (método dos operadores equivalentes). Os espectros eletrônicos de absorção na região do visível dos compostos de neodímio à temperatura ambiente e a 77 K foram registrados. Os parâmetros espectroscópicos &#946;, b1/2 e &#948; indicam que nas ligacões de todos os comoostos predomina o caráter eletrostático. A partir dos espectros dos compostos Nd(ClO4)3.6TMU e Nd(F3C-SO3)3.5TMU com simetria cúbica, foram calculados os parâmetros B04, B06, B44, e B64 (Bqk) e por correlação encontramos os parâmetros B40, B60, B44, e B46 (Bkq). Através dos espectros de absorção em solução dos compostos de neodímio foram calculadas as forças do oscilador (P) e a seguinte ordem relativa ao aumento de intensidade das transições hipersensitivas foi observada: Cl-4 < Cl- < Br- < NCS- < NO-3. / Compounds of general formula: Nd(NCS)3.4TMU, Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O and LnCl3.3TMU (Ln = Nd, Eu) were prepared by the reaction of the correspondinq hydrated salts and N,N,N\',N\'-tetramethylurea (TMU). The lanthanide ions were determined by complexometric titration with EDTA; carbon, hydrogen and nitrogen were determined by microanalytical procedures. Eleetrolytic conductance measurements in acetonitrile indicate a behaviour of non-electrolytes, except for the perchlorates that behave as 1:3 electrolytes. X-ray powder patterns show that the neodymium and europium perchlorates, bromides and nitrates are isomorphous. The chlorides and isothiocyanates do not show isomorphism. The vC=O shifts to lower frequencies and vC-N to higher frequencies qive evidences of coordination of the ligand through the carbonyl oxygen. Water bands were not observed in the nitrates, chlorides and perchlorates. The bands at 3560-3520 cm-1 and 1630-1600 cm-1 in the bromides are indicative of the presence of water. The fluorescence spectra, in the visible region at room temperature and at 77 K were interpreted in terms of the following symmetries for the compounds investigated: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh. The crystal field parameters B20, B40, B44, B33 were calculated by the tensorial operator and B02, B04, B44, B34 by the equivalent operator methods. Electronic absorption spectra of neodymium compounds are registered in the visible region at room temperatureand 77 K. The spectroscopic parameters (&#946;, b 1/2 and &#948;) show that the interaction between Ln:L is essentially electrostatic. From the spectra of the cubic Nd(ClO4)3.6TMU and Nd(F3C-SO3)3.5TMU compounds the parameters B04, B06, B44, and B64 (Bqk) were calculated and by correlation the parameters B40, B60, B44, and B46 (Bkq). The oscillator strengths from the hypersensitive transitions in the neodymium absorption spectrum in acetonitrile solution were determined and related to the basicity of the anions following the order: NO-3 > NCS- > Br- > Cl- > ClO-4.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-28Bitstream added on 2014-06-13T19:40:49Z : No. of bitstreams: 1 morais_ea_dr_bauru.pdf: 1277460 bytes, checksum: 74230ee0501ddb2bea981d37cf21ce82 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Através do processo sol-gel, foi sintetizado o material semicondutor dióxido de estanho ('SNO IND. 2') dopado com as terras-raras 'ER' e 'EU', sendo obtidas amostras na forma de xerogéis (pós) e filmes finos, neste último caso pela técnica de emersão. A introdução das terras-raras provoca desordens estruturais no material e impede o crescimento dos cristalitos, cujo tamanho varia entre 5-20NM, devido a segregação dos terras-raras na superfície das partículas, o que está relacionado a sua baixa solubilidade em 'SNO IND. 2'. A análise das propriedades ópticas mostra emissão eficiente dos íons terras-raras 'ER POT. 3'/' e 'EU POT. 3'/' quando introduzidos nesta matriz. A emissão é confirmada tanto por excitação direta destes íons, como por processos de transferência de energia, tanto correspondente ao bandgap da matriz como a transição 'INTPOT. 2 F IND. 7/2 de íon 'YB POT. 3'/' em amostras codopadas com 'ER POT. 3'/' e 'YB POT. 3'/'. A análise por fotoluminescência permite distinguir terras-raras em sítios substitucionais a 'SN POT. 4'/' ou em centros na superfície das partículas. A investigação das propriedades elétricas mostra um aumento de resistividade de até seis ordens de magnitude em relação a filmes não dopados. Isto está relacionado com o carácter aceitador de íons 'ER POT. 3'/' e 'EU POT. 3'/' em 'SNO IND. 2', que é naturalmente tipo-N, oque acarreta alta compensação de carga e também barreiras de potencial intergranulares que diminuem a mobilidade eletrônica. Foi investidada também a captura de elétrons fotoexcitados por centros de 'ER' e 'EU' termicamente ativados. À medida que se aumenta a temperatura e a concentração de 'ER' e 'EU', maior é a taxa de captura. Do modelo proposto, foram obtidos parâmetros importantes, como de captura devido aos defeitos dominantes. / The semiconductor material tin dioxide ('SNO IND. 2') has been produced by the sol-gel process, doped with the rare-earth 'ER' and 'EU'. Samples are obtained in the from of xerogels (powder) and thin films, in this latter case by the dip-coating technique. The incorporation of rare-earth ions promotes structural disorder in the material, which avoids the crystallite growth due to segregation of rare-earth ions to the surface, which is related to the low solubility in the 'SNO IND. 2' matrix. The crystallite size is in the range 5-20NM. Analysis of optical properties shows efficient emission of rare-earth ions 'ER POT. 3'/' and 'EU POT. 3'/', whem introduced in this matrix. This emission is confirmed either by direct excitation of ions, as well as by energy transfer processes, corresponding to the matrix bandgap or to the transition 'INTPOT. 2 F IND. 7/2 of íon 'YB POT. 3'/' ion in samples codoped with 'ER POT. 3'/' and 'YB POT. 3'/'. Photoluminescence spectra allow distinguishing rare-earth ions in substitutional sites of 'SN' and particles surface located centers. Investigation of electrical properties show a resitivity increase up to 6 orders of magnitude compared to undoped films. This behavior is related with the acceptor like character of 'ER POT. 3'/' and 'EU POT. 3'/' in 'SNO IND. 2', which is naturally a N-type material, leading to a high charge compensation degree and also to intergrain potential barriers that decrease the electronic mobility. It has also been investigated the capture of photogenerated electrons by ER' and 'ER' thermally activated centers. When the temperature is raised or the ER' or 'EU' concentratin is increased the capture ratebecomes faster. From a proposed model, some very relevent parameters are obtained, scu as the capture barrier due to the dominating defect.