Ce mémoire de thèse présente le développement d'un dispositif expérimental spécialement conçu pour l'étude de la diffraction d'atomes rapides et son utilisation pour suivre la croissance de couches minces sur un bâti d'épitaxie. Des études de surfaces de KBr(100) et de NaCl(100) avec ce nouveau dispositif sont présentées. Nous nous sommes intéressés notamment à la forme du potentiel que les atomes perçoivent lorsqu'ils diffusent sur une surface de KBr(100). Nous avons également mis en évidence lors de ces études un nouveau régime de diffraction qui semble correspondre à des mouvements longitudinaux et normaux cohérents. Grâce à des images mieux résolues, nous avons montré comment la diffraction d'atomes rapides permet d'observer et quantifier des défauts topologiques comme la mosaïcité. Une étude d'une surface d'Argent (110) est aussi présentée. Elle a permis d'observer la diffraction d'atomes rapides sur les métaux, montrant ainsi que GIFAD est applicable aux trois types de matériaux (isolants, semi-conducteurs et métaux) et que les processus d'excitations électroniques sur ces surfaces ne détruisent pas complètement la cohérence. Enfin des premiers résultats de GIFAD en tant que technique de suivi de croissance par épitaxie sont présentés dans ce travail.

Spectroscopy and quantum transport constitute powerful ways to study the physics of matter and to access the electronic and atomic structure. Excitations, in turn determined by the electronic and atomic structure, lie at the origin of spectroscopy and quantum transport. Ab initio calculation of excited states requires to go beyond ground-state density-functional theory (DFT). In this work we review three theoretical frameworks beyond DFT: the first is time-dependent density-functional theory to describe neutral excitations and to address energy-loss and optical spectroscopies. We introduce the theory and the fundamental approximations, i.e. the RPA and the adiabatic LDA, together with the results one can get with them at the example of bulk silicon and graphite. We then describe the developments we contributed to the theory beyond TDLDA to better describe optical spectroscopy, in particular the long-range contribution-only and the Nanoquanta exchange-correlation kernel approximations. The second framework is many-body quantum field theory (or Green's function theory) in the GW approximation and beyond, well suited to describe photoemission spectroscopy. After a review of the theory and its main success on the prediction of the band gap, we present two applications on unconventional systems: 2D graphene and strongly correlated vanadium dioxide. We discuss the next frontiers of GW, closing with perspectives beyond GW and MBQFT. The last part presents non-equilibrium Green's function theory suited to address quantum transport. We show how it reduces to the state-of-the-art Landauer principal layers framework when neglecting correlations. We present a calculation of the conductance on a very simple system, a gold monoatomic chain, showing the effect of electron-electron scattering effects. Finally we present theoretical developments toward a new workbench beyond the principal layers, which led us to the introduction of new generalized Meir and Wingreen and Fisher-Lee formulas. This work compares the theoretical and practical aspects of both Green's function and density based approaches, each one benefiting insights from the other, and presents an overview of accomplishments and perspectives.

La rationalisation des processus chimiques élémentaires aux surfacesest d'intérêt primordial pour de nombreux phénomènes naturels ou d'intérêttechnologique. D'un point de vue fondamental, la façon dont l'énergie, concomitanteà toute réaction chimique, est distribuée parmi les degrés de liberté des moléculesformées et/ou transférée à la surface est loin d'être systématisée. Dans ce travail,des simulations, reposant sur la méthode des trajectoires quasi-classiques (QCT),sont réalisées pour examiner cette problématique lors de recombinaisons demolécules d'hydrogène (H2) et d'azote (N2) résultant de l'abstraction d'atomesadsorbés via collision par un atome provenant de la phase gazeuse sur des surfacesde Tungstène - W(100) et W(110) - à taux de couverture non nul. Ces processussont ici étudiés pour leur intérêt en physique des interactions plasma-paroi. Dessurfaces d'énergie potentielle, construites à partir de calculs de structure électroniquebasés sur la théorie de la fonctionnelle densité (DFT), sont utilisées pour simuler,dans le cadre de la mécanique classique - incluant les corrections semi-classiquespertinentes - les processus ultrarapides dit de "Eley-Rideal" et par "atomes-chauds"(sub-picoseconde). La mise en place de modèle effectifs, pour tenir compte de ladissipation de l'énergie aux phonons de la surface et aux excitations électroniques(paires électron-trou), permet de rationaliser la dynamique non-adiabatique del'abstraction atomique aux surfaces métalliques. / The rationalization of elementary processes at surfaces is of prime importance for numerous natural and technological areas. From a fundamental pointof view, the way the energy concomitant to any chemical reaction is distributed among the desorbing molecules degrees-of-freedom and the surface is far frombeing fully pictured. In this work, quasiclassical molecular dynamics (QCT)simulations have been carried out to investigate this issue for the recombination ofH2 and N2 resulting from atomic adsorbate abstraction by atom scattering off theW(100) and W(110) covered surfaces, these processes being of relevance inplasma-wall interactions. Potential energy surfaces, built from density functional(DFT) theory calculations, have been used to simulate, within the framework ofclassical dynamics (including semi-classical corrections), the subpicosecond Eley-Rideal and Hot-Atom processes. The implementation of effective models to accountfor energy dissipation to surface phonons and electron-hole pair excitations, have allowed to rationalize the non-adidabatic dynamics of atom abstraction at metalsurfaces.

Ce mémoire de thèse présente le développement d'un dispositif expérimental spécialement conçu pour l'étude de la diffraction d'atomes rapides et son utilisation pour suivre la croissance de couches minces sur un bâti d'épitaxie. Des études de surfaces de KBr(100) et de NaCl(100) avec ce nouveau dispositif sont présentées. Nous nous sommes intéressés notamment à la forme du potentiel que les atomes perçoivent lorsqu'ils diffusent sur une surface de KBr(100). Nous avons également mis en évidence lors de ces études un nouveau régime de diffraction qui semble correspondre à des mouvements longitudinaux et normaux cohérents. Grâce à des images mieux résolues, nous avons montré comment la diffraction d'atomes rapides permet d'observer et quantifier des défauts topologiques comme la mosaïcité. Une étude d'une surface d'Argent (110) est aussi présentée. Elle a permis d'observer la diffraction d'atomes rapides sur les métaux, montrant ainsi que GIFAD est applicable aux trois types de matériaux (isolants, semi-conducteurs et métaux) et que les processus d’excitations électroniques sur ces surfaces ne détruisent pas complètement la cohérence. Enfin des premiers résultats de GIFAD en tant que technique de suivi de croissance par épitaxie sont présentés dans ce travail. / This Ph.D memoir presents the development work of an experimental setup especially designed for the study of the fast atom diffraction and its use as a method to control the thin films growth in an epitaxy chamber. Studies of the surfaces of KBr(100) and NaCl(001) with this new setup are presented. A new diffraction regime which may correspond to coherent longitudinal and normal motions is identified. The enhanced resolution allows observation of topological defects such as the surface mosaicity. A study of the Ag(100) surface is also presented showing that fast atom diffraction can be observed on metal surface as that the inelastic excitations processes do not completely destroy the coherence. Finally, we present the first results obtained with GIFAD as a method to control thin film growth.