Les glaces du milieu interstellaire sont invoquées comme l'une des origines de la formation de molécules organiques complexes dans l'espace. En effet, elles constituent un support catalytique pour des réactions chimiques et pourraient ainsi expliquer la formation de molécules d'intérêt prébiotique. Toutefois, en raison de la faible température des milieux considérés, la vitesse de la réaction est contrainte par le déplacement des différentes réactifs l'un vers l'autre. L'objectif de cette thèse est donc de traiter la réactivité et la diffusion de molécules simples dans les glaces interstellaires. Je présente dans cette thèse les résultats de l'étude de la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac dans les glaces interstellaires. Cette étude a été effectuée au Laboratoire Univers et Particules de Montpellier ; elle combine différentes méthodes de la chimie théorique et confronte les résultats avec ceux issus d'expériences que j'ai réalisées au Laboratoire de Physique des interactions Ioniques et Moléculaires de l'Université d'Aix-Marseille. Dans une première partie, des simulations de dynamique moléculaire classiques sont employées pour simuler un modèle de glace amorphe basse densité. Ce modèle est utilisé pour simuler la trajectoire de petites molécules (NH3, CO, CO2, H2CO) dans cette glace et en déduire des coefficients de diffusion à différentes températures. Ces résultats sont comparés à des résultats expérimentaux de diffusion du dioxyde de carbone ce qui valide la méthode théorique utilisée et permet de suggérer un mécanisme pour ce processus de diffusion. Dans une deuxième partie, la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac est traitée dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle densité par une approche « super-molécule ». Dans cette approche, le profil d'énergie et le mécanisme de la réaction dans des complexes moléculaires xNH3:CO2:yH2O sont étudiés. Deux produits de la réaction sont localisés : le carbamate d'ammonium et l'acide carbamique. La barrière d'énergie de la réaction obtenue est similaire à celle obtenue expérimentalement, et le carbamate d'ammonium est confirmé comme produit majoritaire de la réaction. Le profil d'énergie obtenu par cette approche « super-molécule » est ensuite étudié par dynamique moléculaire ab initio contrainte et le profil d'énergie libre est calculé par la méthode d'Intégration Thermodynamique. Cette approche confirme la forme générale du profil d'énergie et met en évidence un fort effet entropique du réseau d'eau. Je dresse finalement des conclusions sur les plans méthodologiques et astrochimiques permettant d'inscrire ma thèse dans des perspectives futures, notamment en incluant les barrières d'énergie de diffusion et de réaction, dans des modèles astrochimiques prenant en compte directement les réactions chimiques dans les glaces interstellaires. / It is postulated nowadays that complex organic molecules in space form on the surface and in the volume of interstellar ices. These ices can catalyse chemical reactions what could explain the formation of prebiotic molecules. However, because of the low temperatures, the diffusion of the reactants one towards another is slow, limiting their reactivity. The objectif of this thesis is to treat the reactivity and the diffusion of simple molecules in interstellar ices. I present in this thesis the results of the study of the chemical reaction between carbon dioxide and ammonia in interstellar ices. This study was conducted in the Laboratoire Univers et Particules de Montpellier : it combines various theoretical chemistry methods and confront the results to experimental ones I participated in at the Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques etMoléculaires of the Aix-Marseille university. In a first part, classical molecular dynamic simulations are used to simulate a low-density amorphous ice model and to calculate the diffusion coefficients at various temperatures of a series of small molecules (NH3, CO, CO2, H2CO). These results are compared to the experimental diffusion coeficients of the carbon dioxide validating the theoretical approach used and allowing to porpose a mechanism for the diffusion process. In a second part, the reaction between carbon dioxide and ammonia is studied in the frame of Density-Functional Theory using a « super-molecular » approach. In this approach, the reaction energy profile for the molecular complexes xNH3:CO2:yH2O, is studied. Two reaction products are localised : the ammonium carbamate and the carbamic acid. The reaction energy barrier obtained by these calculations is similar to the one obtained experimentally, and the ammonium carbamate is confirmed as the major reaction product. The obtained energy profile is therfore investigated by constrained ab initio molecular dynamics and the free energy profile is computed with the Thermodynamics Integration method. These calculations confirme the general form of the previous energy profile and enlight the strong entropic effect of the water network. Finally, conclusions are drawn, and perspectives on methodological as well as on astrochemical aspects, as the inclusion of the reaction and diffusion energy barriers I calculated in astrochemical models, are given.

La planète Mars est devenue au cours de ces dernières décennies l’un des objets les plus visités de notre système solaire. Les différents instruments envoyés pour l’étudier nous ont permis de reconstruire partiellement son histoire, et l’on sait aujourd’hui que dans son passé, la planète rouge a connu une période au climat relativement chaud et humide, permettant à l’eau liquide de perdurer en surface et dans le sous-sol. Le parallèle avec les conditions sur Terre au moment supposé de l’apparition de la vie nous amène à aborder Mars d’un point de vue exobiologique : si la vie a émergé sur cette planète, des traces potentielles sont susceptibles d’être trouvées dans le sous-sol, à l’abri de la surface.La mission ExoMars, programmée pour 2018,enverra sur la surface de la planète un rover équipé d’une suite instrumentale complète pour la recherche de traces de vie, passé ou présente,ainsi qu’une foreuse capable de prélever des échantillons jusqu’à 2 mètres de profondeur. La caractérisation du contexte géologique de la zone d’investigation du rover est primordiale pour identifier les lieux les plus propices à la préservation de ces traces.Le radar à pénétration de sol (Ground Penentrating Radar) WISDOM (Water Ice Subsurface Deposit Observation on Mars) avec ADRON sont les seuls instruments à bord susceptibles d’obtenir des informations sur les caractéristiques du proche sous-sol le long du trajet du rover avant forage.Les données recueillies par le radar permettront d’identifier les formations géologiques du sous solet de comprendre les processus qui en ont été à l’origine. Cet instrument au fort potentiel,développé au LATMOS (Laboratoire ATmosphères, Milieux, Observations Spatiales)en collaboration avec le LAB (Laboratoire d'Astrophysique de Bordeaux), est basé sur le principe du step-frequency et fonctionne sur une large bande de fréquences, entre 0,5 GHz et 3GHz : il a été conçu pour explorer les premiers mètres du sous-sol avec une résolution verticale de quelques centimètres, et est actuellement enphase de tests. L’objectif de cette thèse est de développer les outils d’interprétation des données du GPR WISDOM en tentant d'exploiter au mieux les ressources de l'instrument pour caractériser la nature et la structure du sous-sol,apporter des contraintes sur l’histoire géologique du site d’Oxia Planum, sélectionné pour cette mission, et pour guider la foreuse d’Exo Marsvers des sites d’intérêt d’un point de vue exobiologique. Ce travail nécessite donc une approche multiple, pratique et théorique, qui passe par le développement d’outils de traitement de données, par la mise au point de modèles analytiques et l’utilisation de modèles numériques pour la modélisation de l’instrument,ou encore la définition de tests et de campagnes de mesures, afin de créer une base de données sur des environnements variés, qui pourront ensuite être comparées aux données martiennes.Une interprétation complète des données acquises avec WISDOM passe également par l’estimation des paramètres diélectriques des différentes unités géologiques identifiées. Nous avons ainsi développé deux méthodes «quantitatives », qui permettent d’estimer la constante diélectrique en surface et à différentes profondeurs à partir des données. Une approche plus géométrique pour « reconstituer » le sous solle plus précisément possible, éventuellement en 3 dimensions, et pour comprendre les processus de dépôts qui ont abouti à la morphologie observée sur les radargrammes a également été initiée. Grâce à la mise au point d’une méthode basée sur l’amplitude des signatures des diffuseurs en fonction de la configuration polarimétrique des antennes, nous avons estimé la position relative des objets par rapport au déplacement du radar le long d’unprofil et ainsi permis la reconstitution du sous-solen 3 dimensions.Ceci permettra à terme un guidage optimal de la foreuse dans le contexte d’ExoMars. / Mars has become one of the most visited planet in the past few decades. The data collected by instruments allowed to infer theplanet evolution, and it is now admitted that inthe past, Mars had a relatively warm and wetenvironment, auspicious for the emergence oflife as we know it. This is why one of the currentobjective of the missions to Mars is to study theplanet from an exobiological point of view: iflife arose on Mars, potential traces could befound into the subsurface, sheltered from thehostile surface. The ExoMars 2018 space mission will land onMars’ surface a rover, which will be equippedwith a complete instrumental payload for thesearch of life traces, as well as a drill capable ofcollecting samples at a depth of 2 meters. Thegeological context characterization willtherefore be essential to identify the mostinteresting places for potential life tracespreservation. The Ground Penetrating Radar (GPR)WISDOM (Water Ice Subsurface DepositObservation on Mars) and the neutron detectorADRON will be the only instruments capable ofobtaining information about the shallowsubsurface before the drilling operations. Thedata collected by WISDOM will provide thegeological deposits identification, which willhelp reconstructing the local history of thelanding site. This instrument developed in theFrench laboratory LATMOS (LaboratoireATmosphères, Milieux, Observations Spatiales)in collaboration with the LAB is a stepfrequencyradar that operates on a wide frequency band, from 0.5 GHz to 3 GHz: it wasdesigned to investigate the first 3 meters of thesubsurface with a vertical resolution of a fewcentimeters, and is currently tested in variousenvironments. This PhD thesis objective is to develop theinterpretation tools for WISDOM data by takingadvantage of the specific capacities of theinstrument to characterize the nature andstructure of the shallow subsurface, and to guidethe drill to suitable locations where potentialtraces of life could be preserved. This workconsequently requires both practical andtheoretical approaches, with the development ofprocessing chains, analytical and numericalmodels to simulate the instrument, but also todefine tests in well-known environments as wellas field tests in various natural places. The ideais to create a WISDOM database in a variety ofgeological contexts to allow the comparisonwith Martian data. A full interpretation of the WISDOM data alsorequires the estimation of the geological units’dielectric characteristics. We thereforedeveloped two “quantitative” methods thatallow the retrieval of the dielectric constantvalue at the surface and at various depths. Ageometrical approach to reconstruct the shallowsubsurface was also initiated to help tounderstand the deposits processes. A methodtaking advantage of the GPR specific antennasystem was developed to estimate the scatterers’relative position compared to the radar trajectoryalong profiles, allowing the subsurfacereconstruction in 3 dimensions for an optimalguidance of the ExoMars rover drill.

No / The Raman spectrum of scytonin, a novel derivative of the parent scytonemin, is predicted from DFT calculations of the most stable, lowest energy, conformational structure. The diagnostic importance of this study relates to the spectral ability to discriminate between scytonemin and its derivatives alone or in admixture with geological matrices from identified characteristic Raman spectral signatures. The successful interpretation of biosignatures from a wide range of cyanobacterial extremophilic colonization in terrestrial and extraterrestrial scenarios is a fundamental requirement of the evaluation of robotic spectroscopic instrumentation in search for life missions. Scytonemin is produced exclusively by cyanobacterial colonies in environmentally stressed habitats and is widely recognized as a key target biomarker molecule in this enterprise. Here, the detailed theoretical analysis of the structure of scytonin enables a protocol to be established for the recognition of characteristic bands in its Raman spectrum and to accomplish the successful differentiation between scytonin and scytonemin as well as other scytonemin derivatives such as the dimethoxy and tetramethoxy compounds that have been isolated from cyanobacterial colonies but which have not yet been characterized spectroscopically. The results of this study will facilitate an extension of the database capability for miniaturized Raman spectrometers which will be carried on board search for life robotic missions to Mars, Europa, and Titan.

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Summary: Raman spectroscopy is a widely used method in geoscience fields. Using a portable Raman spectrometer is possible to identify different materials, Raman spectrometer will participate in the survey the Martian surface. Its use is widely applied in mineralogy. There was measured a set of dark, green and some bright minerals of different mineralogical system groups that have been assessed the applicability of the chosen detector excitation at 785 nm mainly off-road equipment. The obtained spectra were measured off-road equipment ahura at excitation 785 nm and laboratory equipment InVia Renishaw and there were used lasers at excitaion of 785 nm and 514 nm. It was set of these minerals: Prehnite, Sulphur, Tyrkenit (howlit), Pyroxene (diopside), Libethenite, Toutmaline (verdelite), Dioptas, Klinoklas, Langit, Jadeit, Pseudomalachit (ehlit), Actinolite, Epidote, Augite. Results are composed of field measurement device Ahura, with excitation 785 nm and laboratory apparatus Invite Renishaw excitations with 785 nm and 514 nm. Measured values are arranged in tables, where the measurements are compared with each other, including literature and reference graphically demonstrated in the form of spectra. Subsequently evaluated their measurability. Keywords: Raman spektroscopy, portable Raman spectrometer,...

The major aim of this thesis is critical evaluation of Raman spectroscopy in the detection of carotenoids of extremophiles, namely snow algae. Extremophilic microorganisms play an important role in exobiology since they set hypothetical boundaries for the presence of life on Earth. Raman spectroscopy will be a part of two mission to Mars. Here, a laboratory Raman microspectrometer was used for the analysis of 11 samples of snow algae from different locations over the years 2002-2017. The acquired spectra were compared with HPLC/UV-VIS analysis. The results showed that the ability of Raman spectroscopy to discriminate between structurally slightly differing carotenoid pigments or several carotenoids in an admixture is limited. Contrary, HPLC/UV-VIS permitted to detect various structurally similar carotenoids (and chlorophylls). However, HPLC/UV-VIS worked with overall pigment extracts during which some structural information can be lost. Raman microspectrometer allowed analysis of cells in different life-cycle stages and thus several various spectra could be studied. Raman microspectrometer was therefore more suitable for carotenoid detection in mixtures of various life-stages than HPLC/UV-VIS. Key words carotenoids, snow algae, exobiology, habitability, biomarker, Raman spectroscopy, HPLC/UV-VIS

This dissertation has investigated the adsorption, thermal behavior, and radiation (both photon and electron) processing of prebiotically-relevant ices and surfaces. A custom ultra-high vacuum (UHV) chamber has been built that is coupled with a Fourier Transform-Infrared (FT IR) spectrometer and a Temperature Programmed Desorption (TPD) system that utilizes Quadrupole Mass Spectrometry (QMS) to study selected organic:surface systems. Formamide (HCONH₂) has been studied in two related but distinct studies relevant to primitive Earth and interstellar chemistry. First, in collaboration with a theory group, formamide’s interaction with kaolinite (Al6Si6O36H30), a clay mineral relevant to early Earth chemistry, has been studied experimentally and theoretically. Experimental infrared results are compared with calculated infrared frequencies obtained by our collaborators. TPD analysis is compared with the calculated values of adsorption energy, and the optimal kaolinite termination site for adsorption is reported. Second, the first thermal and radiation damage study of pure formamide and HCONH₂:H₂O mixed ices on an interstellar icy grain analog (SiO₂) is reported. A discussion of the pure formamide ice phases identified with FT-IR upon warm-up, as well as the TPD binding energies of HCONH₂ on SiO₂, is presented. The observed Lyman-alpha photochemical products and proposed formation mechanisms from pure formamide ice is reported and discussed. In addition, results of Lyman alpha processing of mixed HCONH₂:H₂O ices are provided. Low-energy electron irradiation of pure HCONH₂ and HCONH₂:H₂O mixed ices has also been reported for the first time. A third investigation has studied acetylene (C₂D₂) and acetonitrile (CH₃CN) interactions and radiation stability in mixed low-temperature ices to simulate possible prebiotic reactions that may occur on Saturn’s moon, Titan. This investigation contributes to understanding the possible consumption, trapping, and degradation of these species on the surface of Titan.

This Ph.D. thesis was focused on the application of Raman spectroscopy as the main analytical method for the characterization of neo-formed minerals, notably sulfates, from burning coal waste dumps. This environment associated with subsurface fires gives rise to a variety of uncommon and rare minerals. The specific features of these minerals (metastability, hygroscopy, mixed aggregates) causes that the mineralogical investigation is a challenging task using traditional laboratory-based techniques. Advantages such as the non-destructive nature, the sensitivity to the changes in the hydration degree of sulfates, little or none pretreatment, and the option of measurements directly in the field were the main reasons for applying this spectroscopy method. The scarce availability of spectroscopic data of most gas-vent minerals can be considered as the disadvantage. Therefore, artificial prepared samples of six anhydrous sulfates, which are rarely found in nature, were analyzed by Raman laboratory spectroscopy and a miniature a Raman spectrometer, and specific Raman features as well the differences with hydrated counterparts are shown. Laboratory investigation of two natural hydrated aluminum sulfates, alunogen and khademite, were carried out using Raman spectroscopy and other methods in order to obtain...

Un peu plus de 150 molécules ont été détectées dans le milieu interstellaire et circumstellaire. Parmi elles, nous dénombrons une soixantaine de molécules complexes composées d'au moins 6 atomes. La chimie du milieu interstellaire, synthétisant des molécules plus ou moins complexes à la surface des grains ou en phase gazeuse, est très différente de celle connue sur Terre. À ce jour, seules l'observation et l'analyse de l'émission des différentes espèces moléculaires permettent de contraindre les modèles de chimie interstellaire.Au cours de cette thèse, j'ai recherché des molécules complexes au sein de la nébuleuse d'Orion Kleinmann-Low qui est la région de formation d'étoiles massives la plus proche de nous. De nombreuses étoiles de faible masse s'y forment également. Je me suis intéressée en particulier à la molécule du formiate de méthyle HCOOCH3 qui est une molécule complexe abondante et qui s'est révélée être un traceur de température et de structure de l'ensemble de la région étudiée. Grâce à des observations millimétriques de hautes résolutions spatiales et spectrales (respectivement de 7’’ à 2’’ et de 2.3 km/s à 0.4 km/s), obtenues avec l'interféromètre du Plateau de Bure de l'IRAM, j'ai réalisé une étude détaillée de l'émission cette molécule oxygénée dans la région du Compact Ridge. Notre étude montre que cette région particulière semble être chauffée par des mécanismes externes tels des chocs. De plus, nos observations en direction du Compact Ridge et de son voisinage tendent à confirmer la désorption suite à un choc du formiate de méthyle, ou d'un de ses précurseurs, formé à la surface des grains interstellaires.J'ai également recherché les deux isomères de formule [C2H4O2] du formiate de méthyle : le glycolaldéhyde et l'acide acétique. Leur étude a montré la difficulté de détecter des molécules peu abondantes dans Orion K-L en raison d'une confusion spectrale importante, mettant ainsi en évidence la nécessité d'observations de hautes résolutions aussi bien spatiale que spectrale pour la recherche de molécules comme le permettra l'interféromètre ALMA. Les limites supérieures de densité de colonne déduites de nos données pour le pré-sucre glycolaldehyde (CH2OHCHO, détecté dans SgrB2) sont très contraignantes pour les modèles de chimie. Nos résultats pourraient permettre une avancée dans la compréhension de l'origine de cette espèce moléculaire. / Over 150 different molecular species have been detected in the interstellar and circumstellar media. Among these, approximatively 60 are complex molecules and contain 6 or more atoms. The interstellar chemical processes that form more or less complex molecules, either on the surface of dust grains or in gas phase, are different from the processes we know on Earth. The only way to constrain chemical models relies on the observation and the analysis of the emission coming from various molecular species.The main goal of my PhD is to look for complex molecules in the nearest star forming region with both high and low mass stars, the Orion Kleinmann-Low nebula. I specially studied the emission of the methyl formate molecule (HCOOCH3) which appeared to be an abundant molecule and a good probe of the temperature and structure of Orion K-L.Using high spectral and spatial resolution millimetre observations (from 7’’ to 2’’ and from 2.3 km/s to 0.4 km/s, respectively) from the IRAM Plateau de Bure Interferometer, I carried out a detailed study of the emission of this O-bearing molecule towards the Compact Ridge component. Our study shows that this region seems to be heated by external mechanisms (e.g. shocks).Moreover, our observations toward the Compact Ridge region and its surroundings tend to confirm that methyl formate or a precursor seems to be formed on grain surfaces and is subsequently desorbed due to shocks.I also looked for the two isomers of methyl formate [C2H4O2] : glycolaldehyde and acetic acid. Owing to strong spectral confusion in the region, it is very difficult to detect low abundance molecules such as these two isomers. In order to lower the confusion level, higher spatial as well as spectral resolutions must be achieved which ALMA will soon allow.We derived upper limits for the column density of glycolaldehyde, a precursor of sugar (CH2OHCHO that has been detected towards SgrB2), these limits provide strong constraints for chemical models.