The transient extensional rheology and the dynamics of elastocapillary thinning in aqueous solutions of polyethylene oxide (PEO) are studied with high-speed digital video microscopy. At long times, the evolution of the thread radius deviates from self-similar exponential decay and competition between elastic, capillary and inertial forces leads to the formation of a periodic array of beads connected by axially-uniform ligaments. This configuration is unstable and successive instabilities propagate from the necks connecting the beads and ligaments. This iterated process results in multiple generations of beads developing along the string in general agreement with predictions of Chang et al. [Phys Fluids, 11, 1717 (1999)] although the experiments yield a different recursion relation between the successive generations of beads. At long times, finite extensibility truncates the iterated instability, and slow axial translation of the bead arrays along the interconnecting threads leads to progressive coalescence before the ultimate rupture of the fluid column. Despite these dynamical complexities it is still possible to measure the steady growth in the transient extensional viscosity by monitoring the slow capillarydriven thinning in the cylindrical ligaments between beads. / Accepted for publication in JNNFM, December 2005. / NASA and the Portuguese Science Foundation

Cette étude porte sur l'élaboration de matériaux polymères nano-cellulaires via un procédé batch de moussage au CO2. Pour obtenir de tels matériaux, le moussage est provoqué dans des matériaux polymères nano-structurés afin de favoriser la nucléation hétérogène et d'obtenir des taux de nucléation et des densités de cellules élevées. Le moussage de terpolymères ABS et de PMMAs nanostructurés a été étudié, dans le but de produire des mousses nano-cellulaires avec une faible densité (inférieure à 0.3 g.cm-3) et une taille moyenne de cellules inférieure à 100 nm, correspondant aux morphologies de mousses requises pour obtenir des matériaux super isolants thermiquement. Le phénomène de nucléation, et donc la densité de cellules, sont apparus comme dépendant directement de la concentration et de la morphologie des agents nucléants, qui correspondent dans cette étude à des phases polymères immiscibles dispersées. L'élaboration de matériaux nano cellulaires a nécessité la compréhension des mécanismes de croissances de cellules, du rôle du CO2 en tant qu'agent gonflant et plastifiant ainsi que l'optimisation du procédé de moussage. Plus précisément, l'influence du comportement viscoélastique des matériaux polymères ainsi que celle des forces de surface sur la formation de cellules a également été étudié. Il a été montré que la formation de mousse se produisait dans un milieu viscoélastique, avec un comportement variant entre celui d'un solide et d'un liquide viscoélastique, et ce en fonction de la température et de la masses molaire des polymères / This work focuses on the fabrication of nano-cellular polymer materials by means of a CO2 batch foaming process. To produce such materials, the foaming has to be induced in nano-structured polymer materials in order to favour heterogeneous nucleation and thus to obtain high nucleation rate and high cell density. The foaming of ABS terpolymers and nanostructured PMMAs was investigated, with the aim of producing nano-cellular foams with low density (lower than 0.3 g.cm-3) and an average cell size of 100 nm, which corresponds to required foam morphologies for super thermal insulating applications. It has been shown that nucleation, and thus cell density, directly depends on the content and morphology of nucleating agents, corresponding to dispersed polymer immiscible phases. The production of nano-cellular materials required the understanding of cell growth mechanisms, the role of CO2 as blowing agent and plasticiser and process optimisation. Specifically, the influence of viscoelastic behaviour of polymer materials and surface forces on cell formation was also investigated. It was found that the foaming occurred in viscoelastic media, with transitional behaviour between solid and liquid, depending on foaming temperature and molar mass of polymers

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Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la modélisation du comportementthermomécanique de films thermoplastiques déformés à l’état caoutchoutique. Lamodélisation du comportement des films amorphes isotropes est réalisée sur la base desmodèles de Lodge ou MSF. L’amélioration des prédictions des modèles pour destempératures de déformations proches de la température de transition vitreuse est possible enconsidérant dans le spectre des temps de relaxation des temps courts provenant de la zone detransition vitreuse. La modélisation du comportement de films amorphes anisotropes a étéeffectuée en considérant que l’anisotropie est due à une pré-déformation équivalente lors duprocédé de fabrication.Au cours de cette étude, les relations entre l’orientation de la phase cristalline et les propriétésmécaniques à température ambiante des films semi-cristallins ont été démontrées Au cours dela déformation à l’état caoutchoutique de ces films, la phase cristalline tend à s’orienterparallèlement à la direction de sollicitation par fragmentation des cristaux initiaux. En sebasant sur ces observations expérimentales, la modélisation du comportement mécanique desfilms semi-cristallins est possible en découplant les contributions en contrainte de la phasecristalline et de la phase. La réorientation des cristaux génère un phénomène de durcissementstructural sous contrainte qui peut être prédit par le modèle. / The work presented in this manuscript is devoted to the modeling of the thermomechanicalbehavior of polymer films deformed at the rubbery state. The modeling of the isotropicamorphous films is realized using the Lodge and the MSF models. For deformations appliednear the glass transition temperature, the predictions of these models are improved byincluding relaxation times coming from the glass transition domain in the spectra. Forpre-oriented amorphous films, the anisotropy is modeled by considering that it is due to aprevious equivalent deformation during the fabrication process.The relationship between the crystalline phase and the mechanical behavior at roomtemperature for the semi-crystalline films is established. During the deformation at therubbery sate of the semi-crystalline films, a reorientation of the crystalline phase occurs alongthe stretching direction. Based on the experimental observations, a semi-empirical model isdeveloped in order to describe the mechanical behavior of the semi-crystalline films. In thismodel, the contributions of both phases, amorphous and crystalline are separated. Thereorientation of the crystalline phase leads to a strain hardening stage which could bepredicted by the model

Les objectifs de cette thèse concernent la caractérisation des polymères à l’état fondu via la rhéologie non linéaire dans les modes de cisaillement ou en élongationnel et les procédés faisant intervenir de fortes élongations tel que l’électrospinning en voie solvant et en voie fondue. Pour atteindre le premier objectif, nous nous sommes concentrés sur la caractérisation des polymères fondus enchevêtrés dans les régimes viscoélastiques linéaires et non linéaires. L'influence de la masse moléculaire, Mw et de sa distribution MWD, la présence de longues chaînes branchées (LCB) ou encore l'addition de nanoparticules dans la matrice de polymère à l'état fondu ont été étudiées en utilisant des techniques rhéologiques en cisaillement et en élongationnel. Dans le cas des écoulements de cisaillement oscillatoires à grandes amplitudes (LAOS), nous avons proposé de nouveaux paramètres mécaniques qui ont permis de définir les relations structure-propriétés des différents systèmes étudiés. / The goals of this thesis are the characterization of polymer melts using mainly non-linear shear and extensional rheological techniques. The fabrication of scaffolds with excellent physical and mechanical properties using solution electrospinning technology for tissue engineering applications and the development of melt electrospinning equipment to facilitate the fabrication of solvent free scaffolds. To achieve the first goal, we focused on the characterization of entangled polymer melts in the linear and nonlinear viscoelastic regimes. The influence of molecular weight, Mw, molecular weight distribution (MWD), long-chain branching (LCB) and addition of particles to the polymer matrix on polymer melt properties were investigated using shear and extensional rheological techniques. The resulting structure-property relationships were established using newly introduced mechanical parameters under large amplitude oscillatory shear (LAOS) flow.

The goals of this thesis are the characterization of polymer melts using mainly non-linear shear and extensional rheological techniques. The fabrication of scaffolds with excellent physical and mechanical properties using solution electrospinning technology for tissue engineering applications and the development of melt electrospinning equipment to facilitate the fabrication of solvent free scaffolds. To achieve the first goal, we focused on the characterization of entangled polymer melts in the linear and nonlinear viscoelastic regimes. The influence of molecular weight, Mw, molecular weight distribution (MWD), long-chain branching (LCB) and addition of particles to the polymer matrix on polymer melt properties were investigated using shear and extensional rheological techniques. The resulting structure-property relationships were established using newly introduced mechanical parameters under large amplitude oscillatory shear (LAOS) flow.