Des millions de réactions chimiques sont décrites dans des bases de données sous la forme de transformations de graphes moléculaires. Cette thèse propose différentes méthodes de fouille de donnés pour extraire des motifs pertinents contenus dans ces graphes et ainsi aider les chimistes à améliorer leurs connaissances des réactions chimiques et des molécules. Ainsi on commence par montrer comment le problème central de la recherche des schémas de réactions fréquents peut se résoudre à l'aide de méthodes existantes de recherche de sous-graphes fréquents. L'introduction du modèle général des motifs les plus informatifs permet ensuite de restreindre l'analyse de ces motifs fréquents à un nombre réduit de motifs peu redondants et représentatifs des données. Si l'application du modèle aux bases de réactions permet d'identifier de grandes familles de réactions, le modèle est inadapté pour extraire les schémas caractéristiques de méthodes de synthèse (schémas CMS) dont la fréquence est trop faible. Afin de surmonter cet obstacle, est ensuite introduite une méthode de recherche heuristique fondée sur une contrainte d’intervalle entre graphes et adaptée à l’extraction de motifs de très faible fréquence. Cette méthode permet ainsi de déterminer à partir d'exemples de réactions et sous certaines conditions le schéma CMS sous-jacent à une réaction donnée. La même approche est ensuite utilisée pour traiter le problème de la classification supervisée de sommets ou d'arêtes fondée sur leurs environnements puis exploitée pour évaluer la formabilité des liaisons d'une molécule. Les résultats produits ont pu être analysés par des experts de la synthèse organique et sont très encourageants. / Millions of chemical reactions are described in databases as transformations of molecular graphs. This thesis proposes different data-mining methods to extract relevant patterns included in those graphs and therefore to help chemists in improving knowledge about chemical reactions and molecules. One first shows how the central problem of searching frequent reaction patterns can be solved using existing graph-mining methods. Introducing the general model of most informative patterns then allows experts to reduce the analysis of these frequent patterns to a very small set of non-redundant patterns characteristic of data. If the application of this model to reaction database identifies large and characteristic families of reactions, the model doesn't allow in practice the extraction of reaction patterns characteristic of synthesis methods (abbr. CSM patterns) as their frequencies are far too low. In order to overcome this problem, is introduced a heuristic search algorithm based on a graph interval constraint and able to extract patterns with very low frequency. Thus this method determines from examples of chemical reactions and under some conditions the CSM pattern underlying a given input reaction. The same approach is then used to address the problem of supervised classification of vertices or edges based on their environment and then applied to evaluate formability of bonds in molecules. Experimental results have been analyzed by experts and are very encouraging.

Ce mémoire porte sur le développement d'un protocole d'extraction sélective de métaux présents dans les accumulateurs Ni-Cd en fin de vie. Classiquement, les procédés hydrométallurgiques appliqués à ce type de solides comportent de nombreuses étapes dont les principales sont la lixiviation et la récupération du métal par électrolyse. Le procédé utilisé permet le couplage des opérations d'Electrolixiviation et d'Electrodéposition (noté E/E) au sein d'une même cellule. La technique est basée sur la lixiviation de la matière active des accumulateurs Ni-Cd par les protons générés à l'anode, les cations lixiviés (Co2+, Ni2+ et Cd2+) migrent vers la cathode où le cadmium est sélectivement réduit. Nous avons étudié les possibilités de récupération des métaux, mais également tenté d'appréhender les phénomènes prenant place dans la cellule lors du couplage E/E. Dans un premier temps, nous avons choisi de démanteler manuellement des accumulateurs en raison de la complexité des broyats industriels. La matière active des accumulateurs Ni-Cd a été caractérisée. Sa composition moyenne est la suivante :Cd(OH)2 : 45,3 %, Cd0 : 0,02 %, Ni(OH)2 : 30,0 %, Ni0 :12,9 %, NiOOH : 0,9%, Co(OH)2 : 2,4 %. Au vu des différentes formes minéralogiques présentes, ce solide peut être considéré comme un déchet modèle pour ce traitement. Avant d'envisager le couplage E/E, la lixiviation chimique de la matière active par H2SO4 a d'abord été étudiée. La modélisation de cette opération a mis en évidence que la cinétique de dissolution de Cd(OH)2 est gouvernée par le transfert de masse des protons, la dissolution de Ni(OH)2 et Co(OH)2 étant quant à elle régie par la réaction chimique de surface. Dans ces conditions de lixiviation douce, le nickel métallique n'est pas oxydé et se retrouve dans le résidu solide avec le carbone. Nous avons pu démontrer ensuite la sélectivité de l'électrodéposition vis-à-vis du Co2+ et du Ni2+ avec un rendement faradique d'environ 99 % à une densité de courant de 350 A.m-2. L'étude cinétique de l'E/E a montré que l'électrolixiviation est l'étape limitante du procédé, phénomène qui a également été modélisé. L'E/E appliquée aux matériaux d'électrodes permet en 5 h 30 de lixivier 97 % du cadmium initialement présent. Le solide résiduel est composé à 82 % de nickel, principalement sous la forme métallique, 4 % de cadmium, 0,5 % de cobalt et 3 % de carbone. Le dépôt de cadmium est obtenu avec une pureté supérieure à 97 % et un rendement faradique de déposition supérieur à 74 % à une densité de courant de 350 A.m-2. La faisabilité du couplage E/E appliqué au traitement d'accumulateurs Ni-Cd en fin de vie a été démontrée malgré la complexité de la matrice. Les premiers essais d'application de ce traitement à des échantillons industriels (Cd(OH)2 : 36,1 %, Ni(OH)2 : 24,1 %, Ni0 : 16,6 %, NiOOH : 5,5 %, Co(OH)2 : 2,4 % et Fe :1% en masse) confirment les résultats obtenus avec les matériaux d'électrodes provenant du démantèlement manuel / This thesis focuses on the development of a protocol for selective extraction of metals from spent Ni-Cd batteries. Conventionally, hydrometallurgical processes applied to this type of solids involve several steps, the main ones being the leaching and the metal recovery by electrolysis. The method used consists in coupling Electroleaching to Electrodeposition operation (denoted E/E) within the same cell. The technique is based on the leaching of the active material of Ni-Cd batteries by protons generated at the anode: the cations (Co2+, Ni2+ and Cd2+) released by leaching migrate to the cathode where the cadmium is selectively reduced. We studied the possibility of metals recovery, but also tried to understand the phenomena occurring in the cell during the E/E experiments. Initially, it was preferred to manually dismantle batteries due to the complexity of industrial waste crushed. The active matter of Ni-Cd has been characterized. Its average composition is as follows: Cd(OH)2: 45.3%, Cd0: 0.02%, Ni(OH)2: 30.0%, Ni0: 12.9%, NiOOH: 0.9%, Co(OH)2: 2.4%. In view of these different mineralogical forms, this solid can be considered a model for the waste treatment. Before considering the E/E treatment, chemical leaching of the active matter by H2SO4 was first studied. Modelling of the tests carried out showed that the kinetics of Cd(OH)2 dissolution is governed by mass transfer of protons and the dissolution of Ni(OH)2 and Co(OH)2 by the surface chemical reaction. Under these conditions of soft leaching, metal nickel is not oxidized and is found in the solid residue, with carbon. We had to demonstrate the cadmium electrowinning selectivity, for separation from Co2+ and Ni2+ species, with a current efficiency up to 99% at a current density of 350 A.m-2. The kinetic study of the E/E showed that electroleaching is mainly governed by H+ generation at the anode. Besides, the overall process is largerly controlled by cations transport from the anode to the cathode side: this transport phenomenon had also been modeled. The E/E applied to the electrode materials for 5 h 30 allows the leaching of 97% of the cadmium initially present. The residual solid is composed by 82% of nickel, mainly in the metallic form, 4% of cadmium, 0.5% of cobalt and 3% carbon. The deposition of cadmium is obtained with a purity greater than 97% and a current efficiency greater than 74% at a current density of 350 A.m-2. The feasibility of the E/E coupling applied to the spent Ni-Cd batteries treatment has been demonstrated despite the complexity of the matrix. The first tests to apply this treatment to industrial samples (Cd(OH)2: 36.1% Ni(OH)2: 24.1% Ni0: 16.6% NiOOH: 5.5% Co(OH)2: 2.4% and Fe: 1% by weight) confirm the results obtained with the electrode material from the manual dismantling

L’offre en combustible nucléaire à base d’uranium est un enjeu clé de la stratégie française de production d’électricité, d’autant plus que la demande en uranium naturel continuera à augmenter dans un futur proche. Les terres rares sont aussi considérées comme des métaux stratégiques de par leurs propriétés remarquables qui les rendent indispensables dans de nombreuses applications liées aux nouvelles technologies.Il y a donc un intérêt à proposer de nouveaux procédés d’extraction de l’uranium et des terres rares plus efficaces que ceux utilisés actuellement. Le but est de répondre à un accroissement permanent de la demande en matières-premières, avec en toile de fond, le développement de procédés de recyclage, plus particulièrement pour les terres rares.Par le biais d’une étude multi-échelle, ce travail de thèse vise à développer de nouveaux ligands organiques ayant un fort pouvoir extractant pour l’uranyle (UO22+) ou pour les terres rares (TR3+), ainsi qu’une forte sélectivité vis-à-vis de diverses impuretés, notamment le fer (Fe3+). Ainsi, de nombreux ligands ont été imaginés, synthétisés et testés par extraction liquide-liquide dans plusieurs milieux synthétiques acides. Des molécules bifonctionnelles bi-, tri- et pentadentates ont été développés et leurs propriétés complexantes et leur spéciation en milieu organique évaluées avec l’UO22+ et le Fe3+ par différentes approches (DFT, UV-visible, IR, ESI-MS, EXAFS). Plusieurs nouveaux ligands ont été évalués dans le cadre de l’extraction sélective des terres rares et les résultats obtenus sont remarquables. Ces études ont permis, dans certains cas, d’aboutir au développement de nouveaux designs moléculaires ayant d’excellentes propriétés extractantes. Leur optimisation, couplée à différentes techniques analytiques, a permis d’atteindre les objectifs de cette thèse et servira dans le futur au développement de nouveaux extractants efficaces et sélectifs. / The supply of uranium-based nuclear fuel is a key issue of the electricity production strategy in France, especially as demand for natural uranium will continue to increase in the near future. Rare earths are also considered as strategic metals due to their remarkable properties which make them essential in many applications related to new technologies.There is therefore an interest in developing new, more efficient processes for the extraction of uranium and rare earths than those currently used. The aim is to respond to a permanent increase in demand for raw materials, against the backdrop of the development of new recycling processes, especially for rare earths.Through a multi-scale approach, this PhD thesis sets to develop novel organic ligands with a strong extractant ability for uranyl (UO22+) or for rare earths (TR3+), as well as a high selectivity with respect to various impurities, in particular iron (Fe3+). Thus, many ligands have been designed, synthesized and tested by liquid-liquid extraction in several acidic synthetic media. Bifunctional bi , tri- and pentadentate molecules have been developed and their complexing properties and their speciation in organic medium have been evaluated in the presence of UO22+ and Fe3+ by different approaches (DFT, UV-visible, IR, ESI-MS, EXAFS). Furthermore, several new ligands have been evaluated for the selective extraction of rare earths and the results obtained are remarkable. Overall, these studies have led in some cases to the development of novel molecular designs with excellent extractant properties. Their optimization, coupled with different analytical techniques, fulfilled the objectives of this thesis and will serve in the future to the development of new efficient and selective extractants.

Des supports polymères insolubles, à haute porosité et à cellules ouvertes, appelés polyHIPEs, ont été préparés par polymérisation d'émulsions inverses hautement concentrées (HIPEs). Un polyHIPE précurseur, le (vinyl)polystyrène polyHIPE, a été synthétisé puis caractérisé dans le but d'être fonctionnalisé sous forme de colonne ou de petits dés. Ce précurseur, porteur d'un grand nombre de groupements vinylbenzyle, permet l'addition de petites molécules fonctionnelles, en particulier l'addition régiosélective par voie radicalaire de thiols fonctionnels. Un polyHIPE stannique a également été préparé par copolymérisation de monomères chlorostanniques. Les polyHIPEs fonctionnels se sont révélés efficaces pour l'extraction sélective d'espèces chimiques en solution et pour des réductions et cyclisations radicalaires. Le contrôle de la taille et de la polydispersité des cellules a été étudié.

Des millions de réactions chimiques sont décrites dans des bases de données sous la forme de transformations de graphes moléculaires. Cette thèse propose différentes méthodes de fouille de donnés pour extraire des motifs pertinents contenus dans ces graphes et ainsi aider les chimistes à améliorer leurs connaissances des réactions chimiques et des molécules. Ainsi on commence par montrer comment le problème central de la recherche des schémas de réactions fréquents peut se résoudre à l'aide de méthodes existantes de recherche de sous-graphes fréquents. L'introduction du modèle général des motifs les plus informatifs permet ensuite de restreindre l'analyse de ces motifs fréquents à un nombre réduit de motifs peu redondants et représentatifs des données. Si l'application du modèle aux bases de réactions permet d'identifier de grandes familles de réactions, le modèle est inadapté pour extraire les schémas caractéristiques de méthodes de synthèse (schémas CMS) dont la fréquence est trop faible. Afin de surmonter cet obstacle, est ensuite introduite une méthode de recherche heuristique fondée sur une contrainte d'intervalle entre graphes et adaptée à l'extraction de motifs de très faible fréquence. Cette méthode permet ainsi de déterminer à partir d'exemples de réactions et sous certaines conditions le schéma CMS sous-jacent à une réaction donnée. La même approche est ensuite utilisée pour traiter le problème de la classification supervisée de sommets ou d'arêtes fondée sur leurs environnements puis exploitée pour évaluer la formabilité des liaisons d'une molécule. Les résultats produits ont pu être analysés par des experts de la synthèse organique et sont très encourageants.

Cette thèse porte sur l'intensification de l'extraction de polyphénols à partir de produits à base de pomme (chair, peau et marc) par ultrasons (US) et sur la purification d'extraits de peau de pomme par adsorption/désorption et technologie membranaire. L'extraction sélective des polyphénols issus des produits de la pomme a été analysée. Les données obtenues ont démontré la possibilité d’une régulation fine de l’extraction sélective de la matière soluble, de la catéchine et des composés polyphénoliques totaux en utilisant différentes températures, protocoles UAE, mélanges éthanol/aqueux. La sélectivité de l'extraction de la catéchine dépendait également du type de tissu (chair, peau ou marc) et de la variété de pomme (verte ou rouge). Le phénomène de cavitation généré par les ultrasons pourrait augmenter l'extraction de composants précieux des pelures de fruits en endommageant les membranes cellulaires des échantillons et en accélérant ainsi le transfert de chaleur et de masse. D’autre part, les solvants eau-gaz pourraient améliorer l'efficacité d'extraction des polyphénols des peaux de pomme en renforçant le phénomène de cavitation généré par les ultrasons. L'efficacité de la purification de polyphénols d'extraits de pelure de pomme par adsorption/désorption assisté par ultrasons (adsorbant polyaromatique Amberlite XAD-16) et par électrofiltration sur membrane a été mise en évidence. Les données obtenues ont démontré que la sonication facilitait significativement la cinétique d’adsorption, la capacité d’adsorption accrue et augmentation de l’énergie d’activation de l’adsorption des polyphénols. En outre, le taux de désorption a été positivement affecté par la sonication au cours de l'étape d'adsorption. Par ailleurs, les résultats ont montré que l’électrofiltration sur membrane permettait de purifier les polyphénols dans l’espace anodique (+) et d’obtenir un volume plus important de filtrats. / This thesis focuses on the intensification of polyphenols extraction from apple products (flesh, peel, and pomace) by ultrasound (US) and the purification of apple peel extracts by adsorption/desorption and membrane technology. The selective extraction of phenolic contents from apple products has been analyzed. The obtained data evidenced the possibility of fine regulation of selective extraction of soluble matter, catechin and total polyphenolic compounds using different temperatures, ultrasound-assisted extraction (UAE) protocols, ethanol/aqueous mixtures. The selectivity of catechin extraction was also depended on the type of the tissue (flesh, peel or pomace) and apple variety (green or red). The cavitation phenomenon generated by ultrasound could increase extraction of valuable components from fruit peels by damaging cell membranes of samples and accelerating heat and mass transfer by disrupted cell walls of samples. Meanwhile, the gas water solvents could enhance the extraction efficiency of polyphenols and antioxidant activity from apple peels by enhancing cavitation phenomenon generated by ultrasound. The efficiency of polyphenols purification from apple peel extracts with adsorption/desorption process by ultrasound treatment with the polyaromatic amberlite adsorbent XAD-16 and with membrane electro-filtration were studied. The obtained data demonstrated that the sonication significantly facilitated adsorption kinetics and increased activation energy of polyphenols adsorption. In addition, the desorption ratio was positively affected by the sonication during the adsorption step. On the other hand, the results demonstrated that the membrane electro-filtration allowed the purification of polyphenols in the anode (+) space and obtaining larger volume of filtrates.