La luzerne est une plante fourragère, de la famille des Fabacées, largement cultivée en France du fait de sa richesse en protéines. Industriellement, cette plante est pressée, puis séchée sur tambour rotatif. L’étape de pressage conduit à l’obtention de grandes quantités de jus, lui aussi riche en protéines. L’objectif de cette thèse a été de développer un procédé de bioraffinerie de la luzerne, applicable aux autres plantes fourragères, permettant la valorisation des toutes les fractions de la plante. La première étape consiste en un fractionnement thermo-mécanique de la luzerne entière par extrusion bi-vis. Deux fractions sont obtenues : un résidu fibreux solide en partie déshydraté, pouvant être utilisé dans la filière agro-matériaux, et un filtrat vert, riche en protéines. L’extrusion bi-vis est une alternative intéressante aux procédés classiques de déshydratation, car l’étude de l’optimisation des paramètres d’extrusion a permis de montrer qu’il est possible de récupérer la grande majorité des protéines de la plante dans le filtrat. Ce filtrat subit par la suite une séparation liquide/solide par centrifugation, permettant la récupération d’un culot vert, dont on peut extraire la chlorophylle. Le jus clarifié est ultrafiltré, puis traité par chromatographie hydrophobe, avec l’huile de tournesol comme solvant extracteur, de manière à séparer différentes protéines. L’étude plus fondamentale de la fixation des protéines sur résine a permis de modéliser le fractionnement des protéines par interactions hydrophobes. / Alfalfa is a common Legume, cultivated as a forage crop, thanks to its high protein content. In the green crop industry, alfalfa is pressed and dried on a rotative cylinder. The pressing step leads to the production of large amounts of green juice, rich in proteins. The aim of this work was to develop a biorefinery process for alfalfa, which could be adapted to other green crops, allowing the valorization of each fraction. The first step is the whole plant thermo-mechanical fractionation in the twin-screw extruder. Two fractions are obtained: a solid fibrous residue, partly dehydrated which could be valorized as an agro-material, and a green filtrate, rich in proteins. Twin-screw extrusion is an interesting alternative to usual industrial dehydration processes. Indeed, the study of the extruder parameters optimization showed that most of the alfalfa proteins can be recovered in the filtrate. This green extract is then centrifuged, in order to separate the solid particles. Chlorophyll can be extracted from the centrifugation pellet. The clarified juice is treated by ultrafiltration, and lastly fractionated thanks to hydrophobic chromatography, with sunflower oil as the solvent, in order to separate the proteins. The more fundamental study of proteins fixation on resins allowed us to modelize proteins fractionation using hydrophobic interactions.

L’objectif de ces travaux est de développer une nouvelle voie de valorisation de différents coproduits agricoles et forestiers. L’étude s’est focalisée sur l’étape de séparation entre les hémicelluloses et les lignines contenues dans des extraits aqueux obtenus par extrusion bi-vis. La technologie bi-vis du fait de sa modularité a été choisie pour évaluer différentes conditions d’extraction. Les essais ont été menés afin de mettre en évidence l’influence des effets mécanique, thermique et chimique sur l’extraction des hémicelluloses à partir des différentes matrices végétales étudiées. Les travaux ont été conduits soit en conditions hydrothermales, eau sous pression et haute température, soit en conditions faiblement alcalines pour extraire des molécules les plus natives possibles. Ceci a permis d’identifier les conditions d’extraction les plus favorables en fonction des caractéristiques de chacune des biomasses. Dans un second temps, les extraits obtenus, contenants des hémicelluloses et des composés phénoliques, ont été purifiés au moyen de méthode de fixation sur résines d’échange d’ions et d’adsorption. Les travaux se sont focalisés sur la compréhension des mécanismes de fixation des molécules avec des solutions modèles contenant un ou plusieurs solutés. La cinétique et les isothermes d’échanges ont été évaluées pour l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Les résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus avec les extraits alcalins. Cette étude a permis d’identifier les mécanismes d’échanges qui interviennent lors de la séparation des complexes lignine-polysaccharides.

La biomasse représente l'une des principales alternatives à l'utilisation du pétrole dans la plasturgie. Grâce à leurs propriétés fonctionnelles, les caséinates sont une matière première prometteuse pour la fabrication de films plastiques pour des applications dans l'emballage biodégradable et hydrosoluble. La transformation du caséinate de sodium par les techniques habituellement utilisées dans la plasturgie a été démontrée. Des extrudats de caséinate plastifié au glycérol ont été obtenus au moyen d'une extrudeuse bi-vis corotative. La caractérisation physico-chimique du matériau obtenu a confirmé la thermostabilité de cette protéine et a montré la dépendance du comportement du matériau vis-à-vis de l'humidité ambiante. Pour une variation du taux d'Humidité Relative, de 40 à 90% et une augmentation de la concentration du glycérol, plastifiant hygroscopique, le matériau passe d'un état vitreux (rigide) à un état caoutchouteux (mou). Des films fins ont été ensuite réalisés, à partir des extrudats thermoplastiques, par extrusion gonflage. La perméabilité à la vapeur d'eau des films de caséinate de sodium a été étudiée et a montré que ces matériaux sont de mauvaises barrières à l'humidité. La deuxième partie a été consacré à l'étude de mélanges caséinate de sodium/caséinate de calcium d'un côté et caséinate de sodium/PBAT de l'autre. Le mélange des deux caséinates a permis d'augmenter la tenue mécanique du mélange, à partir de 50% de caséinate de calcium, et de retarder le transfert hydrique à travers le film. Dans le même sens, l'ajout du PBAT, a augmenté jusqu'à deux fois plus, le module d'Young des mélanges mais a baissé la résistance au transfert d'humidité du film à cause de l'incompatibilité des deux polymères.

Les procédés de transformation de biomasse lignocellulosique en bioéthanol de seconde génération sont actuellement des sujets de recherche très répandus mais ne sont toujours pas compétitifs avec ceux de la première génération. Les facteurs clés limitants sont : l’efficacité et les coûts du prétraitement, les rendements de l’hydrolyse enzymatique, et la co-fermentation C5-C6. Un procédé continu de déconstruction de la matière végétale, compactant un prétraitement thermo-mécano-chimique utilisant un agent alcalin avec une introduction d’enzymes en extrusion bi-vis, appelé bioextrusion, est développé dans cette étude. Il permet de préparer la matière cellulosique à un haut taux de matière sèche (>20%), à une saccharification et une fermentation pouvant être simultanées (SSF). Le traitement continu peut extraire une grande part des hémicelluloses (jusqu’à 97%) et des lignines (>50%) et améliorer l’accessibilité de la cellulose tout en initiant sa dépolymérisation par des cocktails enzymatiques pendant la bioextrusion. Plusieurs matières premières (Résidu de maïs doux, Bagasse d’agave bleue, Résidu d’huilerie de palme, Paille d’orge, Résidu d’Eucalyptus, Sarments de vigne et Bagasse de canne à sucre) ont été caractérisées et leurs comportements vis-à-vis du procédé ont été comparés. L’évolution de la composition de ces matières à travers le procédé et leur hydrolysabilité ont été étudiées. Suite au traitement, une augmentation du rendement de saccharification dans un réacteur (24h de temps de réaction à 20% de consistance) a été obtenue pour ces matières (jusqu’à 85% des C6 théoriques et 70% des C5-C6 théoriques). Les rendements de fermentation non optimisés atteignent un maximum de 85% théorique des sucres C6 convertis, 65% théorique des C5-C6 convertis, et une concentration d’éthanol de 15g/100g extrudat sec. Le procédé de production d’éthanol dans son ensemble (avec addition de l’énergie de la valorisation des coproduits) atteint un ratio « énergie consommée/produite » de 0.5-0.6. Le nouveau procédé présente ainsi les avantages de minimiser la consommation d’énergie par l’application de faibles températures, de minimiser la consommation d’eau par l’utilisation de faibles ratios liquide/solide, de ne pas produire d’inhibiteurs de fermentation et d’être rapide, compact, continu et adaptable sur différentes biomasses. / Lignocellulosic biomass transformation processes in order to produce second generation bioethanol are actually widely studied all around the world but still not yet competitive compare to the first generation. The limiting key factors of the different processes are: the pre-treatment efficiency and costs, the enzymatic hydrolysis yields, and the co-fermentation C5-C6. A continuous plant matter deconstruction process, compacting a thermo-mechanico-chemical pre-treatment using alkali solution with an enzymes injection in twin-screw extruder, called bioextrusion, is developed in this study. It allows preparing the cellulosic material at a high dry matter content (>20%), to a possible simultaneous saccharification and fermentation (SSF). This continuous treatment may extract a big part of hemicelluloses (until 97%) and lignin (>50%) and configures cellulose to a better accessibility and a start of its depolymerisation by enzymes cocktail during the bioextrusion. Several raw matters (Sweet Corn Cob and Spathe, Blue Agave Bagass, Oil Palm Empty Fruit Bunch, Barley Straw, Eucalyptus Residue, Grape Pruning Residue and Sugarcane Bagass) have been characterized and theirs behaviours toward to the process were compared. Evolutions of these matters compositions throughout the process and their hydrolysability have been studied. Further to the treatment, an improvement of the saccharification yields in reactor (24h reaction time at 20% consistency) has been obtained on these matters (until 85% of theoretical C6 and 70% of theoretical C5-C6). The not optimized fermentation yields reach a maximum of 85% of theoretical converted C6 sugars, 65% of theoretical converted C5-C6 sugars, and an ethanol concentration of 15g/100g dry matter extrudate. The whole ethanol production process (with addition of energy from the recovery of the by-products) is achieved with a “consumed/produced energy” ratio of 0.5-0.6. The new process presents the advantages to minimize the energy consumption by operating low temperatures, to minimize water consumption by working at low liquid/solid ratio, to not produce fermentation ‘s inhibitors and to be quick, compact, continuous and adaptable to different biomasses.

L’incorporation de fibres végétales, différentes par leur origine, leur nature chimique et leur forme, a été effectuée dans deux matrices thermoplastiques : le poly(acide lactique) et la farine de blé thermoplastifiée. Ces deux matrices biodégradables et biosourcées ont elles aussi des natures chimiques et des propriétés thermo-mécaniques différentes. Des incorporations de fibres jusqu’à 40 % en poids ont permis de modifier considérablement les propriétés de base des matrices et d’améliorer certaines de leurs faiblesses (stabilité thermique, manque de rigidité…). Les fibres de miscanthus ont été sélectionnées comme étant les plus performantes pour l’amélioration des propriétés des deux matrices. Les propriétés des matériaux composites ont été ajustées par un travail sur la formulation du mélange (ajout de plastifiants) et l’optimisation du procédé complet, jusqu’au moulage par injection. L’incorporation des fibres dans un mélange compatibilisé des deux matrices a également été testée et réalisée en une seule étape d’extrusion, comprenant la plastification de la farine, le mélange des polymères et la dispersion des fibres. / Incorporation of vegetal fibres, differing by their source, their chemical composition and their shape, have been performed by twin screw extrusion in two thermoplastic matrices: the poly(lactic acid) and the thermoplastified wheat flour. These two biobased and biodegradable matrices have also different chemical character and thermo-mechanical properties. Fibre incorporation up to 40 % in weight considerably modified both matrix properties and improved several weaknesses (thermal stability, lack of stiffness…). Miscanthus fibres have been selected as best improvers for properties of both matrices. Materials properties were adjusted with a formulating work (addition of plasticizers) and whole process optimization, until injection-molding. Fibre incorporation in a compatibilized blend of the two matrices was also tested and performed in a one step extrusion process, including flour thermoplasticization, polymer blending and fibre dispersion.

L’objectif de ces travaux est de développer une nouvelle voie de valorisation de différents coproduits agricoles et forestiers. L’étude s’est focalisée sur l’étape de séparation entre les hémicelluloses et les lignines contenues dans des extraits aqueux obtenus par extrusion bi-vis. La technologie bi-vis du fait de sa modularité a été choisie pour évaluer différentes conditions d’extraction. Les essais ont été menés afin de mettre en évidence l’influence des effets mécanique, thermique et chimique sur l’extraction des hémicelluloses à partir des différentes matrices végétales étudiées. Les travaux ont été conduits soit en conditions hydrothermales, eau sous pression et haute température, soit en conditions faiblement alcalines pour extraire des molécules les plus natives possibles. Ceci a permis d’identifier les conditions d’extraction les plus favorables en fonction des caractéristiques de chacune des biomasses. Dans un second temps, les extraits obtenus, contenants des hémicelluloses et des composés phénoliques, ont été purifiés au moyen de méthode de fixation sur résines d’échange d’ions et d’adsorption. Les travaux se sont focalisés sur la compréhension des mécanismes de fixation des molécules avec des solutions modèles contenant un ou plusieurs solutés. La cinétique et les isothermes d’échanges ont été évaluées pour l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Les résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus avec les extraits alcalins. Cette étude a permis d’identifier les mécanismes d’échanges qui interviennent lors de la séparation des complexes lignine-polysaccharides. / The objective of this work is to validate a new way of valuing various agricultural and forestry coproducts. Study was devoted on the separation of lignin and hemicelluloses contained in extracts obtained by twin-screw extrusion. Twin-screw technology has been chosen to evaluate different extraction conditions. Trial conditions have been adopted in order to highlight the influence of mechanical, thermal and chemical effects on the extraction performances for various plant matrices. Efforts have been made to give priority to mild extraction conditions in the interest of preserving the integrity of the extracted polymers and limiting the environmental impact. Thus hydro-thermal extraction tests without chemical solvents were compared to more conventional alkaline extraction to evaluate their efficiency. This identified the most favorable extraction conditions according to the characteristics of each biomass. The extracts, with hemicelluloses and phenolic compounds, were purified with ion exchange and adsorption resins. Work focused on mechanisms fixations characterization with model solutions conditions containing one or several molecules. Kinetic and isotherm were determined for lignin, coumaric acid and ferulic acid. Then, results were compared to results obtained with the extracts. This study allowed to identify the mechanisms involved in the separation of the lignin-carbohydrates complex.

La biomasse représente l’une des principales alternatives à l’utilisation du pétrole dans la plasturgie. Grâce à leurs propriétés fonctionnelles, les caséinates sont une matière première prometteuse pour la fabrication de films plastiques pour des applications dans l’emballage biodégradable et hydrosoluble. La transformation du caséinate de sodium par les techniques habituellement utilisées dans la plasturgie a été démontrée. Des extrudats de caséinate plastifié au glycérol ont été obtenus au moyen d’une extrudeuse bi-vis corotative. La caractérisation physico-chimique du matériau obtenu a confirmé la thermostabilité de cette protéine et a montré la dépendance du comportement du matériau vis-à-vis de l’humidité ambiante. Pour une variation du taux d’Humidité Relative, de 40 à 90% et une augmentation de la concentration du glycérol, plastifiant hygroscopique, le matériau passe d’un état vitreux (rigide) à un état caoutchouteux (mou). Des films fins ont été ensuite réalisés, à partir des extrudats thermoplastiques, par extrusion gonflage. La perméabilité à la vapeur d’eau des films de caséinate de sodium a été étudiée et a montré que ces matériaux sont de mauvaises barrières à l’humidité. La deuxième partie a été consacré à l’étude de mélanges caséinate de sodium/caséinate de calcium d’un côté et caséinate de sodium/PBAT de l’autre. Le mélange des deux caséinates a permis d’augmenter la tenue mécanique du mélange, à partir de 50% de caséinate de calcium, et de retarder le transfert hydrique à travers le film. Dans le même sens, l’ajout du PBAT, a augmenté jusqu’à deux fois plus, le module d’Young des mélanges mais a baissé la résistance au transfert d’humidité du film à cause de l’incompatibilité des deux polymères / Biomass is one of the main alternatives to the use of oil in plastics field. Due to their various functional properties, caseinates are considered as an interesting raw material for making biodegradable and water-soluble packaging. The transformation of sodium caseinate by the processes used for synthetic plastics industry has been demonstrated. A corotating twin-screw extruder was used to get glycerol plasticized caseinate pellets. The physicochemical properties of the obtained material have confirmed the thermal stability of this protein and demonstrated the influence of surrounding moisture on material behavior. With the Relative Humidity varying from 40 to 90% and increasing the glycerol content, an hydrous plasticizer, the mechanical properties of sodium caseinate based materials changed from those of glassy (rigid) to rubbery (soft) plastics. The pellets were then taken over to make film using a blown-film extruder. The water vapour permeability of blown film was studied and showed that sodium caseinate based films are a poor moisture barrier. The second part dealt with the sodium caseinate blend. Sodium caseinate/calcium caseinate and sodium caseinate/PBAT blends was performed. Adding calcium caseinate, started from 50%, improved the mechanical properties and delayed hydrous transfer through the film. Concerning the sodium caseinate/PBAT blends, adding PBAT increased until twice more the material’s Young modulus but decreased the moisture transfer resistance because of the incompatibility between the two polymers

Les fruits de coriandre ont été identifiés comme une source riche en huile végétale de haute qualité, à forte teneur en acide pétrosélinique et en huile essentielle. Un système d'extraction innovant a été conçu et développé en utilisant la technologie d'extrusion bi-vis. Il a permis l’obtention d'un produit nouveau, à savoir une huile végétale de coriandre aromatisée et à haute valeur ajoutée, d’un condensat présentant une concentration élevée en huile essentielle et d’un tourteau révélant une forte teneur en protéines. Le tourteau a montré son intérêt en tant que liant naturel pour la production de panneaux de fibres renouvelables issus de la paille de coriandre, un résidu de la culture de la plante, conduisant à des agromatériaux auto-liés et ayant un rapport performance/coût élevé. Les fibres de la paille de coriandre ont également présenté une bonne capacité de renforcement lorsqu’elles étaient utilisées comme charge naturelle dans des biocomposites thermoplastiques à base de polypropylène ou de biopolyéthylène, permettant le moulage par injection de matériaux peu couteux et aux propriétés mécaniques prometteuses. Ce travail présente ainsi une forte contribution à la mise en place d'une véritable bioraffinerie intégrée de la coriandre et à la démonstration de sa mise en oeuvre à une échelle industrielle. / Coriander fruits of French origin were identified as a rich source of a high-quality vegetable oil, with a high petroselinic acid content, and essential oil. An innovative extraction system was designed and developed using twin-screw extrusion technology and resulted in the recovery of a novel flavored coriander oil with high added value, as well as a hydrosol product with a high essential oil concentration and a press cake with an important protein fraction. The press cake was shown valuable as a natural binding agent for the production of renewable materials from coriander straw, a crop residue, and led to binderless boards with a high performance-cost ratio. Simultaneously, the coriander straw fibers displayed good reinforcing capacity as a natural filler in thermoplastic biocomposites from polypropylene or biopolyethylene, resulting in cost-effective materials with attractive properties. This work thus presents a strong contribution to the setup of a true integrated biorefinery for coriander fruits and its industrial implementation on a relevant production scale.

En raison de leurs excellentes propriétés, les polyoléfines telles que le polypropylène et le polyéthylène sont largement utilisées dans des applications d'emballage alimentaire. Cependant, tout au long de leur cycle de vie ou de la première utilisation, les polyoléfines peuvent être exposées à des milieux contaminés qui limitent leur recyclabilité en contact alimentaire. Par conséquence, le recyclage de polyoléfines au contact alimentaire nécessite des niveaux de décontamination rigoureux et donc une technologie de décontamination avancée. L’objectif de ce travail consiste dans un premier temps à étudier la faisabilité et la potentialité de l’extraction par CO2 supercritique en mode batch pour la purification de polyoléfines (extraction d’additifs et de contaminants modèles). On s’est plus particulièrement attaché à étudier l’effet des paramètres du procédé sur la cinétique de l’extraction ainsi que l’influence de l’extraction supercritique sur les comportements rhéologique et thermique des matériaux purifiés. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé au développement d’un nouveau procédé continu d’extraction par couplage de l’extraction supercritique et l’extrusion bi-vis. Les résultats les plus importants ont montré la potentialité de l’extraction par CO2 supercritique en mode batch pour la purification de polyoléfines sans influencer significativement les propriétés de la matrice / Due to their excellent properties, polyolefins such as polypropylene and polyethylene are widely used in food packaging applications to preserve and protect foodstuffs. However, throughout their lifecycle or first use, polyolefins can be exposed to contaminated media which limit their recyclability in food contact applications. Therefore, the recycling of polyolefins into direct food contact applications requires rigorous decontamination levels and thus effective and advanced recycling technology. The objective of this work is, at first hand, to study the feasibility and the potential of supercritical CO2 extraction in batch process for the purification of polyolefins (extraction of additives and model contaminants). In the whole, we investigated the effects of process parameters and contaminant structure on the extraction kinetic, and the influence of the supercritical CO2 extraction on the rheological and thermal behaviors of the purified materials. On the other hand, we aimed at the development of a novel continuous extraction process by coupling supercritical extraction technique and twin-screw extrusion. The most significant results showed the potential of supercritical CO2 extraction in batch mode for the purification of polyolefins without influence significantly the matrix properties

Les protéines isolées végétales sont une source renouvelable de matière première, disponible en grande quantité. Malgré des propriétés mécaniques faibles par rapport aux polymères traditionnels, elles possèdent d’autres spécificités intéressantes comme leur biodégradabilité, leur filmabilité et leur absence de toxicité. Cette étude s’est focalisée sur l’influence du procédé d’élaboration, la compatibilité et l’ajout de nanocharges sur les propriétés de mélanges poly(butylène succinate - co - adipate)/protéines de soja isolées plastifiées (PBSA/PISP). Dans un premier temps, les protéines de soja sont plastifiées et mélangées au poly(butylène succinate - co - adipate), dans des proportions différentes et extrudées simultanément en une étape d’extrusion. Ensuite, l’effet de l’ajout du poly(2-éthyl-oxazoline) comme compatibilisant a été étudié. L’addition de ce compatibilisant permet d’améliorer l’interface et les propriétés thermiques. En outre, l’addition de nanotubes d’halloysite permet d’améliorer certaines propriétés mécaniques et thermiques. Enfin dans le cas de films préparés avec une composition PBSA/PISP égale (50/50), le compatibilisant améliore les propriétés optiques, tandis que l’ajout des nanotubes d’halloysite améliore les propriétés de barrière à la vapeur d’eau et retarde la dégradation du film enfoui dans un sol. L’ensemble des résultats donne de premières indications sur l’usage potentiel de ces films dans le domaine de l’emballage et éventuellement dans le biomédical. / Vegetable isolated proteins are a renewable source of raw material, available in the large quantities. In spite of weak mechanical properties compared with the traditional polymers, they possess other important characteristics such as biodegradability, filmability and they are non-toxic. This study investigated the effect of processing type, compatibilization and addition of nanofillers on the properties of poly(butylene succinate-co-adipate)/plasticized isolated soy protein blends (PBSA/PISP). Initially, plasticizing and blending of soy protein with poly (butylene succinate-co-adipate) at various composition were carried out simultaneously in a single step extrusion. Then, the effect of adding poly(2-ethyl oxazoline) as compatibilizer has been studied. Addition of compatibilizer improves the interface and thermal properties of the blends. Besides, addition of halloysite nanotubes improves some mechanical and thermal properties. Finally, in the case of blend films prepared with equal PBSA/PISP composition (50/50), the compatibilizer increases the optical properties whereas addition of halloysite nanotubes improves the water vapour barrier properties and delay the degradation of blends as tested by soil buriel test. The overall results gives preliminary insights into potential usage of these films in packaging and possibly in biomedical sector.