Made available in DSpace on 2015-05-14T12:14:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4030478 bytes, checksum: 03b24ba7a8957d1ad2df45e0035eccad (MD5) Previous issue date: 2011-10-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The z-scan technique consists in measurement of the variation of the radial intensity of a Gaussian laser beam induced by self-focusing or self-defocusing while propagating through a nonlinear medium. These variations are deduced through detection of the beam transmitted through a small, fixed aperture. After the seminal work by Sheik-Bahae et al. [30] in 1990, a lot of work has been done studying the nonlinearity of solids. By comparison, very little has been done with resonant atomic vapors, but rich results were obtained due to the very high atomic susceptibilities at resonance [33, 42]. In this work we report our measurements using a focused laser beam sent through a thermal cesium vapor. We have carried out many runs of z-scan for different frequencies of the laser tuned in the wings of the cesium Doppler-broadened D2 transition (6S1/2-6P3/2 at 852 nm) and observed the changes in the radiation transmitted through a fixed aperture. / A técnica de z-scan (varredura z) consiste na medição da variação da intensidade de um feixe laser Gaussiano induzida por auto-focalização ou auto-desfocalização quando o feixe se propaga através de um meio não-linear. Estas variações são medidas através da detecção do feixe transmitido por uma abertura pequena, fixa. Após o trabalho seminal de Sheik-Bahae e outros [30] em 1990, muitos trabalhos foram feitos estudando a não-linearidade de sólidos com esta técnica. Por comparação, muito pouco tem sido feito com vapores atômicos ressonantes, mas resultados ricos foram obtidos devido às susceptibilidades atômicas muito elevadas na ressonância [33,42]. Neste trabalho relatamos nossas medições utilizando um feixe laser focalizado enviado através de um vapor térmico de césio. Nós realizamos muitas varreduras z para diferentes freqüências do laser nas asas da transição D2 com alargamento Doppler do césio (6S1/2 6P3/2 em 852 nanômetros) e observamos as mudanças na radiação transmitida através de uma abertura fixa.

Orientador: Munemasa Machida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:44:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daltrini_AndreMascia_D.pdf: 5806567 bytes, checksum: dc8d9fe4448686f75e4098a8b6b0ee39 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Apresentamos nessa tese uma gama variada de trabalhos ligados à espectroscopia em plasmas confinados magneticamente. Discutimos desde a aplicabilidade de modelos atômicos às medidas espectroscópicas, até técnicas de calibração absoluta dos espectrômetros e determinação de diversos parâmetros do plasma de hidrogênio confinado no tokamak NOVA-UNICAMP. Para tais medidas utilizamos dois espectrômetros, um no visível e outro no ultravioleta do vácuo (UVV), junto com outros diagnósticos instalados em nossa máquina. Para a utilização com o espectrômetro no UVV, foi ainda adquirido um detector multicanal, constituído basicamente de uma placa MCP acoplada a um CCD, permitindo assim desenvolver um diagnóstico bastante sofisticado em nossa máquina. Apresentamos com detalhes os processos de instalação e ajustes dos equipamentos utilizados. Destacamos os processos de calibração absoluta por diferentes métodos: lâmpada padrão, medidas de pares espectrais (branching ratio) e, como novidade, as medidas de pares espectrais e posterior cálculo da densidade do estado fundamental (dependente da temperatura). Comparamos a precisão de cada método, bem como suas aplicabilidades. Desenvolvemos também um novo método mais preciso para medidas de tempo de confinamento de partículas (t p), comparando várias emissões do hidrogênio, e fazendo um ajuste das tabelas de Johnson Hinnov para parâmetros mais apropriados para o nosso plasma. Como resultados, obtivemos como valores de t p 1,35 e 2 ms (para descargas diferentes). Mais importante do que calcular t p foi também determinar os valores de densidade e temperatura eletrônicas médias pela emissão do hidrogênio, e assim obter o melhor perfil radial dessas grandezas. Através das medidas do valor absoluto das emissões espectrais e do alargamento de suas linhas, calculamos a densidade e temperatura iônica das principais impurezas do plasma. Como resultados, observamos o oxigênio como principal impureza (seguido do carbono), com destaque para a presença de OIII, OIV e OV, além do OVI na segunda metade da descarga. Como temperaturas iônicas típicas, obtivemos valores entre 30 e 60 eV (sem uma diferença acentuada no valor entre os íons de maior e menor ionização). Comparamos a medida de Zeff por três métodos: radiação contínua do plasma, soma das densidades iônicas e fórmula de Sptizer. Para o primeiro método calculamos com precisão os valores do fator de Gaunt e incluímos efeitos de recombinação eletrônica. Contudo, os valores resultantes pelas medidas não se mostraram confiáveis, evidenciando a existência de outras fontes (que atribuímos à interação do plasma com a superfície da câmara) para a radiação medida. Já os outros dois métodos, principalmente na parte intermediária da corrente de plasma, apresentaram resultados próximos, com valor entre 2 e 2,5. Por fim, também analisamos como as descargas de limpeza e descargas com plasma de He influenciam nas condições de nosso plasma. Observamos uma grande dessorção de hidrogênio nos filmes de titânio no interior da câmara, depositados por sublimadores utilizados anteriormente na máquina, o que leva a um grande fluxo de hidrogênio durante a descarga, piorando as condições do plasma / Abstract: In this thesis we present results on a wide variety of experiments related to magnetically confined plasma spectroscopy. We discuss the applicability of atomic models to our spectroscopy measurements, spectrometers absolute calibration, as well as the determination of many parameters of the plasma confined in the tokamak NOVA-UNICAMP. For these measurements, we have used two spectrometers, one at visible spectra and the other in the vacuum ultraviolet (VUV) spectra, together with other diagnosis installed in our machine. We have acquired a multichannel detector, consisted basically on a MCP plate connected to a CCD device, for VUV spectrometer, which allowed a very sophisticated diagnosis in our machine. We present in detail the installation and the adjusting process of the above mentioned spectroscopic devices. In this topic, we emphasize the absolute calibration process for different methods: standard lamp, spectral pairs measurements (branching ratio), and as an innovation, the spectral pairs measurements calculating the ground state density (as a function of the temperature). We compare the precision of each method, as well as their applicability. We have developed a new method to obtain more accurate particle confinement time ( t p ) measurements, comparing some hydrogen emissions and the appropriated parameters in Johnson and Hinnov¿s tables for our plasma. As a result, we have obtained 1.35 and 2 ms for t p values (in different discharges). More important than calculating t p is the possibility to determine the mean electron density and electron temperature by hydrogen emission (from which we obtain the best radial profiles for these parameters). By the measurements of the absolute emission values and the broadening of these lines, we have calculated the ion density and the ion temperature respectively of the main plasma impurities. We have observed that the oxygen was the main impurity (followed by carbon), as represented by the presence of OIII, OIV and OV, besides the OVI in the second half of the discharge. As typical ion temperatures, we have obtained values between 30 and 60 eV (without any accentuated difference in the values for higher and lower ionization level ions). We have compared the Zeff measurements by three methods: plasma continuous radiation, ion densities sum, and Sptizer formula. For the first method, we have calculated precise gaunt factor values and we have included electronic recombination effects. However, the resulting values for these measurements did not show to be reliable, evidencing the existence of other possible sources (attributed to plasma/wall surface interaction) for the radiation measured. The other two methods have showed close results, mainly in the intermediated times of plasma currents, with values between 2 and 2.5. Finally, we have also analyzed how discharges cleaning and helium discharges influence our plasma conditions. We have observed a great hydrogen dessorption from titanium films in the inner wall vessel, which leads to a great hydrogen flux during the discharge, worsening considerably the plasma conditions / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Flavio Caldas da Cruz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:39:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Diogenes_LucianaClaudiaMartinsFerreira_M.pdf: 1151910 bytes, checksum: 87c3f471eecda5a52fde7a9af20b2de6 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Este trabalho consiste em estudar a fraca transição 1S0 - 3P1 do cálcio em um feixe atômico. Essa transição de intercombinação em 657 nm é promissora para um padrão unificado de comprimento, tempo e frequência. A sua detecção óptica diretamente é dificultada por ser uma transição fraca, i.e, com baixa taxa de espalhamento (g ~2000 s -1 ). Como o cálcio possui uma forte transição ( 1 S0 - 1 P1) que compartilha o mesmo nível fundamental com essa transição fraca, podemos observar que quando dois lasers estão acessando ambas as transições o sinal de fluorescência da transição 1 S0 - 1 P1 sofre uma mudança à medida que o laser em 657 nm aproxima-se da ressonância com a transição 1 S0 - 3 P1. Uma simulação foi realizada visando obter as populações de cada um dos três níveis envolvidos em função da dessintonia e intensidade dos lasers / Abstract: This work consists of a study of the weak 1 S 0 - 3 P 1 calcium transition in an atomic beam. This intercombination transition at 657 nm is a promising unified standard of length, time and frequency. Direct optical detection requires is difficult because it is a weak transition (g ~ 2000 s -1). However since calcium has a strong transition ( 1 S0 - 1 P1) which shares the ground state with this weak transition, we can observe that the fluorescence from the 1 S0 -1 P1 transition is modified when a laser at 657 nm is tuned to resonance with the weak intercombination transition. A simulation was carried out to obtain the populations of these three levels as function of the lasers detuning and intensity / Mestrado / Física Atômica e Molecular / Mestre em Física

Orientador: Luís Eduardo Evangelista de Araujo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-29T14:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FernandezApolinario_Ulices_D.pdf: 32632596 bytes, checksum: 913293ad92a80bba8b449b4814411610 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Nesta tese, propomos, descrevemos e desenvolvemos um novo mecanismo de clonagem de imagens ópticas baseado no efeito atômico coerente da absorção induzida eletromagneticamente ("EIA"). Estudamos experimentalmente a transferência de uma imagem impressa em um feixe forte de acoplamento para um feixe fraco de prova ressonante em um sistema atômico de rubídio de quatro níveis do tipo N degenerado. Nos experimentos, uma imagem bidimensional correspondente a um padrão de linhas horizontais é aplicada ao feixe de acoplamento e transferida para um feixe de prova, de mesma frequência mas polarização ortogonal ao laser de acoplamento. A clonagem de imagem é estudada em função da potência, dessintonia e grau de coerência espacial do feixe de acoplamento. Nós mostramos experimentalmente que o feixe de prova clonado que carrega a imagem é transmitido sem a difração usual. Apresentamos um modelo teórico, para o caso de um feixe de acoplamento espacialmente coerente, que prevê que as características transversais do feixe de acoplamento são transferidas para o feixe de prova de maneira eficiente, apesar da imagem de controle sofrer distorções devido a difração durante a propagação. De fato, as imagens clonadas podem ser muito melhores do que as imagens de acoplamento originais, com estruturas reduzidas em tamanho por aproximadamente um fator de 2. Experimentalmente, verificamos que quanto menor o grau de coerência da luz, melhor é a imagem clonada quando comparada com a imagem de acoplamento a uma mesma distância de propagação. Uma comparação com outras técnicas de clonagem estudadas na literatura, com luz espacialmente coerente, mostra que o nosso mecanismo apresenta um desempenho similar a elas, com uma transmissão máxima da imagem clonada pelo vapor atômico de aproximadamente 10% / Abstract: In this thesis, we propose, describe and develop a new optical imaging cloning mechanism based on the coherent atomic effect of electromagnetically induced absorption ("EIA"). We experimentally study the transfer of an image imprinted onto a strong coupling beam to a resonant weak probe beam in a rubidium atomic system in a degenerate four-level N configuration. In the experiments, a two-dimensional image corresponding to a pattern of horizontal lines is imprinted onto the coupling beam and transferred to a probe beam of the same frequency, but with orthogonal polarization to the coupling laser. Image cloning is studied as a function of power, detuning and the degree of spatial coherence of the coupling beam. We show experimentally that the cloned probe beam carrying the image is transmitted without the usual diffraction. We present a theoretical model, for the case of a fully spatially-coherent coupling beam, that predicts that the transverse characteristics of the coupling beam are efficiently transferred to the probe beam, in spite of distortions of the control image due to diffraction during propagation. Indeed, the cloned images can be much better than the original images of the coupling beam, with structures reduced in size by approximately a factor of 2. Experimentally, we found that the lower the degree of coherence of the coupling light, the better the cloned image compared to the coupling image for the same propagation distance. A comparison with other cloning techniques studied in the literature, with spatally coherent light, shows that our mechanism has a similar performance, with a maximum cloned image transmission by the atomic vapor of approximately 10% / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 153079/2010 / 0554/15 / CNPQ / Funcamp

O complexo formado pela molécula de tetraciclina com o íon de magnésio é capaz de impedir a replicação do material genético no ribossomo bacteriano, tornando a tetraciclina um excelente antibiótico. Outra aplicação da tetraciclina, ligada ao íon európio, consiste em estimar a concentração de colesterol no sangue a partir das mudanças do espectro de emissão. Tal técnica apresenta uma resposta imediata e confiável, comparada às técnicas atuais. Emgeral, o espectro de absorção e emissão da tetraciclina é bastante sensível aos íons alojados e ao pH do solvente que o conjunto está imerso. Entretanto, o espectro de absorção teórico em solvente foi obtido com simples modelos contínuos que não consideram interações específicas impostas pelo ambiente no líquido, além da escassez de estudos teóricos para os complexos. Nossa proposta é obter o espectro de absorção eletrônica da tetraciclina e dos complexos formados com os íons Mg e Eu. Além disso, analisamos as mudanças de intensidade e deslocamentos dos máximos das bandas nos sistemas mencionados, em função do pH do solvente e do posicionamento do íon, estimando seu correto posicionamento. Realizamos a simulação clássica usando a técnica de Monte Carlo aplicando o potencial de Lennard-Jones mais Coulomb para cada átomo da molécula de tetraciclina e dos complexos em água. O espectro de absorção eletrônica foi obtido a partir da teoria funcional da densidade dependente do tempo considerando diversos modelos para descrição do solvente e do íon. Em geral, obtivemos uma boa descrição qualitativa dos espectros, quando comparado com os resultados experimentais. Os deslocamentos das bandas e mudanças de intensidades foram bem descritos pelos modelos que utilizaram a simulação clássica para gerar as configurações. Porém cada modelo privilegiou uma propriedade de um determinado sistema, tanto para as diferentes formas da tetraciclina quanto para a presença de íons. Palavras-chaves: tetraciclina, magnésio-tetraciclina, európio-tetraciclina, espectro de absorção, teoria do funcional da densidade dependente do tempo, simulação por Monte Carlo / The complex formed by the tetracycline molecule with the magnesium ion is able to avoid the replication of the genetic material in bacterial ribosome, making tetracycline an excellent antibiotic. Another application of tetracycline attached to the europium ion, is to evaluate the concentration of cholesterol in the blood from the changes in the emission spectrum. This technique presents an immediate and reliable response compared to current techniques. In general, the absorption and emission spectrum of tetracycline is sensitive to ions coupled and the pH of the solvent that the complex is immersed. However, the theoretical absorption spectrum in solvent was obtained with simple continuum models that do not consider specific interactions imposed by the liquid environment, and also the lack of theoretical studies for the complexes. Our proposal is to obtain the electronic absorption spectrum of tetracycline and complexes formed with the ions Mg and Eu. In addition, we analyze the changes in intensity and peak shifts of the bands in the systems mentioned as the function of pH of the solvent and the position of the ion, and estimating the correct position of the ion. We performed a simulation using the classical Monte Carlo technique applying the Lennard-Jones plus Coulomb potential for each atom of the molecule tetracycline and complexes in water. The electronic absorption spectrum was obtained with the time dependent density functional theory considering several models to describe the solvent and ion. In general, we obtained a good qualitative description of the spectra when compared to the experimental results. The shift of the bands and intensity changes were well described by the used models on classical simulation. However, each model favored one property of the system, both for the different forms of tetracycline and for the presence of ions. Keywords: tetracycline, magnesium-tetracycline, europium-tetracycline, absorption spectrum, time dependent density functional theory, Monte Carlo simulation

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-10-10T17:10:14Z No. of bitstreams: 1 CICERO MOEZIO DA SILVA – DISSERTAÇÃO (PPGFísica) 2013.pdf: 1359216 bytes, checksum: 450c592c37b5fc9ef90ce40e270eaaae (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-10T17:10:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CICERO MOEZIO DA SILVA – DISSERTAÇÃO (PPGFísica) 2013.pdf: 1359216 bytes, checksum: 450c592c37b5fc9ef90ce40e270eaaae (MD5) Previous issue date: 2013-08-16 / Capes / Este trabalho reporta o desenvolvimento experimental de um sistema de travamento da frequência de um diodo laser nas asas de uma linha atômica. Como sinal de erro, utilizamos a transmissão por uma célula com janelas paralelas (contendo vapor de césio) para o travamento da frequência. Mostramos que o sinal de erro é estável durante 1 hora e meia. Este sinal contemos citações nas asas da ressonância que podem ser usadas para a estabilização da frequência. Travamos a frequência entre 1860 a 2817 MHz fora da ressonância e obtemos uma estabilidade de 30MHz. A técnica descrita não necessita de campo magnético ou de detecção sensível a polarização,que simplifi ca substancialmente em relação às técnicas existentes. / In this work we demonstrate the experimental development of a system of frequency- locking of a diode laser on the wings of an atomic line. As an error signal, we use the transmission through a cell with parallel windows (containing cesium vapor) for the frequency-locking. We show that the error signalis stable for one hour and a half and has oscillations in the wings of the resonance that can be used tostabilize the frequency. We locked the frequency between 1860-2817 MHz out of resonance and obtained a stability of 30MHz. The described technique does not require a magnetic field or polarization-sensitive detection, whichs impli es substantially over existing techniques.

Neste trabalho abordamos os processos de perdas colisionais por mudança de estrutura fina e por escape radiativo. Estes processos são importantes por serem os principais fatores limitantes da densidade e da permanência de átomos confinados em armadilhas magneto-ópticas. A utilização do formalismo de Wigner nos possibilitou tratar a dinâmica dos graus de liberdade internos do sistema de forma puramente quântica, enquanto tratamos os graus de liberdade translacionais de maneira semiclássica. Com este formalismo deduzimos equações inéditas para uma colisão unidimensional e desenvolvemos um algoritmo, também inédito, para a resolução numérica de tais equações. / In this work we study the collision loss processes caused by fine-structure change and radiative escape. These processes are important because they limit the density and the confinement time of atoms in magneto-optical traps. The use of the Wigner-function formalism allows us to treat the internal degrees of freedom purely quantum mechanically, while treating the dynamics of the external degrees of freedom quasi-classically. This dissertation employs this formalism to derive for the first time, quasi-classical equations describing one-dimensional cold collisions, including dissipation due to spontaneous emission, and an algorithm, also for the first time, to solve numerically the mentioned set of coupled equations.

Neste trabalho abordamos os processos de perdas colisionais por mudança de estrutura fina e por escape radiativo. Estes processos são importantes por serem os principais fatores limitantes da densidade e da permanência de átomos confinados em armadilhas magneto-ópticas. A utilização do formalismo de Wigner nos possibilitou tratar a dinâmica dos graus de liberdade internos do sistema de forma puramente quântica, enquanto tratamos os graus de liberdade translacionais de maneira semiclássica. Com este formalismo deduzimos equações inéditas para uma colisão unidimensional e desenvolvemos um algoritmo, também inédito, para a resolução numérica de tais equações. / In this work we study the collision loss processes caused by fine-structure change and radiative escape. These processes are important because they limit the density and the confinement time of atoms in magneto-optical traps. The use of the Wigner-function formalism allows us to treat the internal degrees of freedom purely quantum mechanically, while treating the dynamics of the external degrees of freedom quasi-classically. This dissertation employs this formalism to derive for the first time, quasi-classical equations describing one-dimensional cold collisions, including dissipation due to spontaneous emission, and an algorithm, also for the first time, to solve numerically the mentioned set of coupled equations.

A Emodina (EMH) é uma das antraquinonas mais abundantes na natureza. Essa molécula vem sendo largamente usada como material de estudo científico por apresentar diversas atividades farmacológicas, tais como antiviral, antitumoral, antifungal, digestiva e outras. É conhecido que a Emodina em solução aquosa alcalina pode sofrer mais de um processo de desprotonação, apresentando-se na forma desprotonada, EM-, após a primeira desprotonação. Nesta tese de doutorado estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas da molécula Emodina em meio solvente e em bicamadas lipídicas a fim de caracterizar as propriedades relacionadas à espectroscopia UV-Vis, à reatividade e à termodinâmica dessa molécula nesses ambientes. Realizamos cálculos quânticos com a Emodina em vácuo e em meio solvente, onde consideramos todos os possíveis sítios de desprotonação. Como resultados desses cálculos, identificamos os sítios da primeira, segunda e terceira desprotonação. Calculamos o pKa1 da Emodina em água e o pK*a1 em metanol através de simulações computacionais com o método Monte Carlo e cálculos quânticos, com o solvente descrito com o modelo contínuo polarizável. Nossos melhores valores para o pKa1 da Emodina determinados nesses solventes foram 8.4±0.5 e 10.3±1.5, que estão em boa concordância com os valores experimentais, (pKa1=8.0±0.2 e pK*a1=11.1±0.1) obtidos nesta tese para Emodina em água e metanol, respectivamente. Adicionalmente realizamos simulações com Dinâmica Molecular com as espécies EMH e EM- em bicamada lipídica de DMPC, para investigar a nível atômico as interações dessas espécies com a bicamada e determinar as posições preferenciais dessas espécies nesse ambiente anfifílico. Os resultados dessas simulações mostraram que as espécies EMH e EM- ficam inseridas na bicamada, na região polar dos lipídios, próximos aos gliceróis. Esses resultados corroboram as nossas medidas do espectro de absorção dessas espécies em bicamada lipídica, onde mostramos de forma qualitativa, que ambas as espécies ficam inseridas na bicamada, na região das cabeças polares dos lipídios. A análise das propriedades estruturais da bicamada na vizinhança das espécies da Emodina como área por lipídio e densidade eletrônica dos lipídios, mostrou que o efeito da EM- na estrutura da bicamada lipídica é maior do que o da EMH. Esses resultados corroboram as nossas medidas de DSC(Differential Scanning Calorimetry) das espécies da Emodina na bicamada. / Emodin (EMH) is one of the most abundant anthraquinone derivatives found in nature. This molecule has been used widely as research material, due to its biological and pharmacological activities such as antiviral, anticancer, antifungal, digestive and antibacterial activities. It is known that Emodin in alkaline aqueous solution can undergo more than one deprotonation, leading to the specie EM- in the first deprotonation process. In this PhD thesis, we studied the structural and electronic properties of this molecule in several solvents and lipid bilayers, in order to characterize the properties related to UV-Vis absorption spectroscopy, reactivity and thermodynamics of this molecule in these environments. Performing quantum mechanics (QM) calculations for all possible deprotonation sites and tautomeric isomers of Emodin in vacuum and in water, we identified the sites of the first, second and third deprotonations. We calculated the pKa1 of Emodin in water and pK*a1 in methanol with free energy perturbation method, implemented in the Monte Carlo simulation, and with QM calculations, where the solvent was treated as a polarizable continuum medium. Our best values for pKa1 of Emodin in these solvents were 8.4±0.5 and 10.3±1.5, which are in very good agreement with the experimental values obtained in this thesis pKa1=8.0±0.2 and pK*a1=11.1±0.1, for water and methanol, respectively. Additionally, we performed molecular dynamics simulations of both species in fully hydrated lipid bilayers of DMPC to investigate at atomic detail the molecular mechanism of the interaction of these species with lipid membrane and its preferred positions in this amphiphilic environment. As results of these simulations, we obtained that both species of Emodin have a strong tendency to insert into the lipid bilayer, remaining near the glycerol group of DMPC. These results corroborate our measured absorption spectra of these species in the bilayer, which qualitatively showed that both species are within the bilayer, inserted in the lipid headgroup region. Our results also show that the effect of EM- specie in the lipid bilayer structure is stronger than the EMH, which corroborate our DSC(Differential Scanning Calorimetry) measurements.

A Emodina (EMH) é uma das antraquinonas mais abundantes na natureza. Essa molécula vem sendo largamente usada como material de estudo científico por apresentar diversas atividades farmacológicas, tais como antiviral, antitumoral, antifungal, digestiva e outras. É conhecido que a Emodina em solução aquosa alcalina pode sofrer mais de um processo de desprotonação, apresentando-se na forma desprotonada, EM-, após a primeira desprotonação. Nesta tese de doutorado estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas da molécula Emodina em meio solvente e em bicamadas lipídicas a fim de caracterizar as propriedades relacionadas à espectroscopia UV-Vis, à reatividade e à termodinâmica dessa molécula nesses ambientes. Realizamos cálculos quânticos com a Emodina em vácuo e em meio solvente, onde consideramos todos os possíveis sítios de desprotonação. Como resultados desses cálculos, identificamos os sítios da primeira, segunda e terceira desprotonação. Calculamos o pKa1 da Emodina em água e o pK*a1 em metanol através de simulações computacionais com o método Monte Carlo e cálculos quânticos, com o solvente descrito com o modelo contínuo polarizável. Nossos melhores valores para o pKa1 da Emodina determinados nesses solventes foram 8.4±0.5 e 10.3±1.5, que estão em boa concordância com os valores experimentais, (pKa1=8.0±0.2 e pK*a1=11.1±0.1) obtidos nesta tese para Emodina em água e metanol, respectivamente. Adicionalmente realizamos simulações com Dinâmica Molecular com as espécies EMH e EM- em bicamada lipídica de DMPC, para investigar a nível atômico as interações dessas espécies com a bicamada e determinar as posições preferenciais dessas espécies nesse ambiente anfifílico. Os resultados dessas simulações mostraram que as espécies EMH e EM- ficam inseridas na bicamada, na região polar dos lipídios, próximos aos gliceróis. Esses resultados corroboram as nossas medidas do espectro de absorção dessas espécies em bicamada lipídica, onde mostramos de forma qualitativa, que ambas as espécies ficam inseridas na bicamada, na região das cabeças polares dos lipídios. A análise das propriedades estruturais da bicamada na vizinhança das espécies da Emodina como área por lipídio e densidade eletrônica dos lipídios, mostrou que o efeito da EM- na estrutura da bicamada lipídica é maior do que o da EMH. Esses resultados corroboram as nossas medidas de DSC(Differential Scanning Calorimetry) das espécies da Emodina na bicamada. / Emodin (EMH) is one of the most abundant anthraquinone derivatives found in nature. This molecule has been used widely as research material, due to its biological and pharmacological activities such as antiviral, anticancer, antifungal, digestive and antibacterial activities. It is known that Emodin in alkaline aqueous solution can undergo more than one deprotonation, leading to the specie EM- in the first deprotonation process. In this PhD thesis, we studied the structural and electronic properties of this molecule in several solvents and lipid bilayers, in order to characterize the properties related to UV-Vis absorption spectroscopy, reactivity and thermodynamics of this molecule in these environments. Performing quantum mechanics (QM) calculations for all possible deprotonation sites and tautomeric isomers of Emodin in vacuum and in water, we identified the sites of the first, second and third deprotonations. We calculated the pKa1 of Emodin in water and pK*a1 in methanol with free energy perturbation method, implemented in the Monte Carlo simulation, and with QM calculations, where the solvent was treated as a polarizable continuum medium. Our best values for pKa1 of Emodin in these solvents were 8.4±0.5 and 10.3±1.5, which are in very good agreement with the experimental values obtained in this thesis pKa1=8.0±0.2 and pK*a1=11.1±0.1, for water and methanol, respectively. Additionally, we performed molecular dynamics simulations of both species in fully hydrated lipid bilayers of DMPC to investigate at atomic detail the molecular mechanism of the interaction of these species with lipid membrane and its preferred positions in this amphiphilic environment. As results of these simulations, we obtained that both species of Emodin have a strong tendency to insert into the lipid bilayer, remaining near the glycerol group of DMPC. These results corroborate our measured absorption spectra of these species in the bilayer, which qualitatively showed that both species are within the bilayer, inserted in the lipid headgroup region. Our results also show that the effect of EM- specie in the lipid bilayer structure is stronger than the EMH, which corroborate our DSC(Differential Scanning Calorimetry) measurements.