Resumo: Nesse trabalho, para melhorar a resistência à corrosão e ao desgaste das ligas de alumínio AA7050, foram obtidos revestimentos metálico-cerâmicos por aspersão térmica em alta velocidade (HVOF). As propriedades estruturais, de resistência ao desgaste e à corrosão da liga AA7050 e dos revestimentos de WC-Co, Cr3C2-NiCr e WC-Co foram estudadas por medidas eletroquímicas em NaCl 3,5% e medidas de desgaste. Os revestimentos foram caracterizados por microscopia óptica (OM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difratometria de raios X (XRD). As resistências ao desgaste por abrasão e fricção foram estudadas por ensaios de Rubber Wheel e Ball On Disk. Os estudos eletroquímicos foram conduzidos por medidas de potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização. Estudou-se também a influência da temperatura da chama da pistola, nas mesmas condições de preparação dos revestimentos, aplicada sobre a liga de alumínio usando técnicas eletroquímicas e análises microscópicas: OM; SEM e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os revestimentos foram aspergidos sem e com um sistema de refrigeração usando nitrogênio líquido e sob diferentes condições de aspersão (condições padrão, aumentando o fluxo de oxigênio e de ar comprimido). As diferenças encontradas nos revestimentos foram relacionadas com a variação desses parâmetros de aspersão térmica. Quanto à resistência ao desgaste não se observou diferenças significativas para os revestimentos e todos apresentaram velocidades de desgaste cerca de 10 vezes menores do que a liga AA7050. Já em relação à corrosão, os revestimentos de Cr3C2-NiCr apresentam maiores resistências que os revestimentos de WC-Co (Cr). A refrigeração do substrato durante a aspersão térmica melhorou significativamente a resistência a corrosão dos revestimentos em meio de NaCl 3,5%. / Abstract: In this work, HVOF (high velocity oxygen fuel) technique was used to apply metallic-ceramic coatings on an AA7050 aluminum alloy to improve its corrosion and wear resistance. Structural, wear and corrosion resistance properties of the AA7050 aluminum alloy and WC-Co, Cr3C2-NiCr and WC-Co metallic-ceramic coatings were studied using electrochemical and wear measurements. The morphology and microstructure of the coatings were characterized using optical (OM) and scanning electron microscopy (SEM), and X-ray diffraction (XRD). The friction coefficient and abrasive wear resistance of the coatings were measured using Rubber Wheel and Ball on Disk tests. The electrochemical studies were conducted using open-circuit potential (EOC) measurements, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves. The influence of the flame of the gun at the same condition used for coatings preparation, on AA7050 aluminum alloy was also studied using electrochemical measurements and OM, SEM and TEM-transmission electron microscopy analysis. The metallic-ceramic coatings were sprayed on AA7050 alloy using or not a liquid nitrogen cooling prototype system. The coatings were sprayed using different thermal spray conditions (standard conditions, increasing the oxygen flux and increasing the carrier gas flux). Differences among coated samples were mainly related with the variation of the thermal spray parameters used during the spray process. No significant differences were observed in the wear resistance for all the coatings studied, and all of them showed a wear rate around 10 times lower than the aluminum alloy. The Cr3C2-NiCr coating showed higher corrosion resistance than WC-Co (Cr) coatings. The refrigeration of the substrate with liquid nitrogen during the thermal spray process increased the corrosion resistance of the coatings in NaCl 3.5%. / Orientador: Assis Vicente Benedetti / Coorientador: Cecílio Sadao Fugiwara / Banca: Antonio Tallarico Vicente Adorno / Banca: Isolda Costa / Banca: Carlos Roberto Camello Lima / Banca: Zeki Naal / Doutor

Orientador: Miguel Jafelicci Junior / Banca: José Geraldo Nery / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Célia Machado Ronconi / Resumo: A funcionalização de dispersões de nanopartículas superparamagnéticas de óxidos de ferro (SPIO - sigla em inglês) com moléculas bioativas, possibilita novas aplicações destes nanomateriais uma vez que a interação dos seus momentos magnéticos pode ser guiada por um campo magnético externo, o qual é dependente do revestimento da superfície das nanopartículas. Essas dispersões com propriedades superparamagnéticas podem ser utilizadas como agentes de contraste em imagem por ressonância magnética para diagnosticar tumores e doenças cardiovasculares, hipertermia na terapia do câncer e separação magnética de células e biomoléculas. Neste trabalho, nanopartículas superparamagnéticas de óxidos de ferro com tamanho entre 30 e 12 nm foram obtidas via método de coprecipitação assistida por ultrassom. Medidas de magnetização versus campo magnético mostraram comportamento superparamagnético para os óxidos de ferro sintetizados via método de sonoprecipitação química. A superfície dos SPIO sintetizados foi modificada com os reagentes 3-aminopropil-trietóxisilano (APTS), 3-aminopropil-etil-dietóxisilano (APDS) e 3-aminopropil-dietil-etóxisilano (APES). As modificações da superfície com os alcoxissilanos foram realizadas após a formação do SPIO, a qual proporcionou a modificação in situ das nanopartículas em um único passo. A funcionalização dos SPIO com ácido fólico (AF) foi realizada via método das carboidiimidas. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, espectroscopia no UV-Vis, mobilidade microeletroforética e espalhamento de luz dinâmico. As análises das amostras SPIO/ALCOXISSILANO/AF sintetizadas mostraram que as propriedades são dependentes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The functionalization of superparamagnetic iron oxide (SPIO - acronym in English) nanoparticles with bioactive molecules enables new possible applications of these nanomaterials due to the fact that the interaction of their magnetic moments can be guided by an external magnetic field, which is dependent on the surface coating of nanoparticles. These dispersions with superparamagnetic properties can be used as contrast agent in magnetic resonance imaging to diagnose tumors, cardiovascular diseases for hyperthermia in cancer therapy and for magnetic separation of cells and biomolecules. In this study, superparamagnetic iron oxide nanoparticles with a size between 30 and 12 nm were obtained via the coprecipitation method assisted by ultrasound. Magnetization versus magnetic field measurements showed superparamagnetic behavior for the synthesized iron oxide by chemical sonoprecipitation method. The SPIO synthesized surface was modified with 3-aminopropyl-triethoxysilane (APTS), 3-aminopropyl-ethyl-diethoxysilane (APDS) and 3-aminopropyl-diethyl-ethoxysilane (APES). The surface modifications with alkoxysilanes were conducted after the SPIO formation, which provided an in situ modification of nanoparticles in a single step. SPIO functionalization with folic acid (FA) was performed via the carboidiimides method. The samples were characterized by techniques of X-ray diffraction, transmission electron microscopy, infrared and UV-Vis spectroscopy, microelectrophoretic mobility and dynamic light scattering. Sample analysis (SPIO/ALKOXYSILANE/FA) showed that the properties were dependent on the chemical structure of alkoxysilane used. The different molecules of alkoxysilanes resulted in different amine densities on the surface, which also influenced the content of folic acid on the nanoparticles surface. The presence of an ethyl group in the APDS molecule and... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Agnaldo de Souza Gonçalves / Resumo: Células solares sensibilizadas por corante são dispositivos capazes de converter energia solar em energia elétrica e/ou química e por isso despontam como uma alternativa promissora para geração de energia. As características do filme semicondutor utilizado como anodo nessas células, dentre as quais podemos citar a espessura, a área superficial e a porosidade, interferem significativamente em seu desempenho. Dessa forma, o controle e a reprodutibilidade na preparação dos filmes semicondutores foram o primeiro objetivo dessa etapa deste projeto de mestrado. Para isso foram preparadas dispersões coloidais de dióxido de titânio, utilizando o método sol-gel combinado com o método hidrotermal. A dispersão de TiO2 resultante foi depositada por screen-printing sobre substratos condutores (substratos de vidro recobertos com um filme fino de óxido de estanho dopado com flúor). A metodologia utilizada permitiu a obtenção de filmes mesoporosos, com elevada área superficial e com espessura de 10,3 (±0,5) μm. O controle das características do filme semicondutor permitiu a construção (com reprodutibilidade) de células com eficiência de conversão média igual a 5,1 (±0,2) %. Em outra etapa do trabalho, o objetivo foi minimizar os processos de recombinação eletrônica que ocorrem nas interfaces (i) semicondutor/eletrólito e (ii) substrato condutor/eletrólito. Para isso, as partículas do semicondutor foram recobertos com Al2O3 (estrutura tipo núcleo-camada) e os substratos condutores com finas camadas de TiO2 (camadas de barreira). No primeiro caso, as partículas de TiO2 obtidas na primeira etapa do trabalho foram recobertas com Al2O3 por dip-coating utilizando dispersões com diferentes concentrações de Al2O3 (0,15 mol L-1 e 0,0075 mol L-1). Um aumento de aproximadamente 11% na eficiência... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Dye-sensitized solar cells are devices capable of converting solar energy into electrical and/or chemical energy and so forth with a promising alternative for power generation. The characteristics of the semiconductor film used as anode in these cells, among which we mention the thickness, surface area and porosity, significantly interfere with their performance. Thus, the control and reproducibility in the preparation of semiconductor films were the main goals of this part of the project. Therefore colloidal dispersions of titanium dioxide were prepared by the sol-gel method combined with the hydrothermal method. The resulting dispersion of TiO2 was deposited by screen-printing on conductive substrates (glass substrates coated with a thin film of tin oxide doped with fluorine). This methodology allowed the preparation of mesoporous films with high surface area and thickness of 10.3 (± 0.5) micrometers. The control of the characteristics of the semiconductor film allowed the construction (reproductively) of cells with an average conversion efficiency of 5.1 (± 0.2)%. At the second part of the work, the goal was to minimize electron recombination processes that occur at the following interfaces (i) semiconductor/electrolyte and (ii) conducting substrate/electrolyte. Therefore, the TiO2 semiconductor particles were coated with Al2O3 (using the core-shell strategy) and the conductive substrates with thin layers of TiO2 (acting as barrier). In this case the TiO2 particles obtained in the first stage of this study were coated with Al2O3 by dip-coating using dispersions with different concentrations of Al2O3 (0.15 mol L-1 and 0.0075 mol L-1). An increase of approximately 11% conversion efficiency was observed in DSCs assembled using the anodes with lower concentration of Al2O3. This fact... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: A cerâmica Titanato Zirconato de Chumbo, PZT, se destaca por suas notáveis características piezoelétricas, sendo candidata a várias aplicações tecnológicas como transdutores, dispositivos ressonantes, entre outras, devido também a seu baixo custo e facilidade na fabricação (DESHPANDE, 1994). A adição de íons modificadores pode melhorar as propriedades da cerâmica, tornando-a mais eficiente. Inúmeros íons como nióbio (Nb+5) e estrôncio (Sr+2) podem ser usados para alterar parâmetros estruturais ad estrutura perovskita A(B'B")O3 . O método Pechini é um dos mais empregados para síntese de pós cerâmicos com homogeneidade adequada ao estudo da dopagem. Neste trabalho, este método foi utilizado para síntese de pós de PZTS e PZTSN seguindo a composição Pb(1-x)Srx(Zr0,5Ti0,5)O3 e Pb(1-x)Srx[(Zr0,5Ti0,5)Nb0,04]O3, respectivamente, onde 0,01<x<0,1. O objetivo deste trabalho foi otimizar a concentração de dopantes e o processamento dos pós e da cerâmica PZT estabelecendo condições adequadas para a estabilidade de fase, obtenção de pequeno tamanho de partícula, tal que na sinterização pudesse resultar em cerâmicas de alta densidade e microestrutura controlada, potencializando a utilização da mesma em transdutores, ressonadores, som de alta fidelidade, hidrofones, vibradores, entre outras. Os pós cerâmicos foram calcinados a 750oC durante 4 horas e moídos por 1 1/2 hora, utilizando álcool isopropílico como solvente. Ainda como pós, foram caracterizados por BET, IV e DRX. Os pós foram prensados uniaxialmente e isostaticamente a 210 MPa em forma de cilindros com 12mm de diâmetro e aproximadamente 2mm de espessura e, então, sinterizados em forno tubular a 1100oC durante 4 e 15 horas. A presença de estrôncio deslocou Tc para temperaturas inferiores à cerâmica pura, atingindo aproximadamente 310oC para a ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Lead zirconate titanate, PZT, is well known because of its excellent piezoelectric properties and has been rised for several technologic applications including: transducers, ressonant devices, and advantages such as low cost and ease to fabricate. The addition of modifiers ions could improve the ceramic properties favoring their applications. Several ions as niobium (Nb+5) and strontium (Sr+2) could be used to change structural parameter of perovskite cell A(B'B")O3. The Pechini's method is one of the most important method to obtain ceramic powders with adequated homogeneity. Related to this method was used to synthetise PSZT and PSZTN. The dopant powders following the compositions Pb(1-x)Srx(Zr0,5Ti0,5)O3 and Pb(1-x)Srx[(Zr0,5Ti0,5)Nb0,04]O3 , respectively, where 0,01<x<0,1. The ceramics powders were calcinated at 750oC for 4 hours and milled at ½ hour using isopropilic alchool. The powders were characterized by BET, IV and DRX. After that, the powders were isostatically pressed at 210 Mpa in a cilynder form with 12mm diameter and approximately 2mm thickness and then sintered in a tubular furnace at 1100oC for 4 and 15 hours. The higher sintered time increases the grain size. The presence of strontium changes Tc for lower temperatures comparing to the pure PZT, reaching approximately 310oC for the compositions where x=0,1. The dielectric constant for this samples was about 9000. / Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Coorientador: José Arana Varela / Banca: Carlos Oliveira Paiva Santos / Banca: Ducinei Garcia / Mestre

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Antonio Tallarico Vicente Adorno / Banca: Humberto Osorio Stumpf / Banca: Adelino de Aguiar Coelho / Banca: Herbert Winnischofer / Resumo: A proposta deste estudo foi introduzir novos namomateriais para avaliar o efeito magnetocalórico (EMC). O EMC foi obtido a partir de medidas de uma família de isotermas de magnetização em um intervalo de temperatura e a mudança de entropia do sistema (ΔS) foi calculado usando as relações de Maxwell. Três tipos de materiais foram obtidos neste trabalho. O primeiro marterial foi as ferritas de gadolinío sintetizadas pelo processo poliol usando acetilacetonato de gadolínio e acetilacetonado de ferro como precursores metálicos e tetraetilenoglicol como solvente. O valor de mudança de entropia alcançou o valor máximo de 0,16 J Kg-1K-1 para campo de 2T, a baixa temperatura (30K). As propriedades magnéticas dos nanomateriais obtidos (Gd50FeOx, Gd5FeOx, Gd3FeOx e Gd1FeOx) foram obtidos em função da composição dos materiais. Moagem de alta energia foi empregada para produzir particulas pequenas de Gd5Si2Ge2. As propriedades magnéticas e magnetocalóricas das amostras bulk e moídas de Gd5Si2Ge2 foram investigadas a partir de medidas magnéticas. Quando comparado com o material bulk primitivo, diminuições significativas nos valores de magnetização de saturação e efeito magnetocalórico são observadas mesmo depois de pouco tempo de moagem, com 4h que produz partículas com distribuição de tamanho de 0,5μm. As amostras moídas parecem perder a transição estrutural de primeira ordem que aparece no Gd5Si2Ge2 bulk. Em baixas temperaturas as amostras moídas passam por uma transição de vidro de spin. Nanopartículas de FeAg foram sintetizadas através de modificações no processo poliol, usando acetilacetonato de prata e acetilacetonato de ferro como precursores e diferentes razões molares de Fe:Ag (1:1, 1:0,5 e 1:0,1, respectivamente). Os dados de difração de raios X mostram picos somente da prata na fase cúbico de face centrada. Os espectros de infravermelhos mostram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this study was to introduce new nanomaterial to evaluate magnetocaloric effect. The MCE was obtained by measuring a family of magnetization isotherms curves at set temperature intervals and calculating the entropy change (ΔS) for this system using the Maxwell relation. Three kinds of materials were made in this work. First material was gadolinium ferrites synthesized by polyol process using gadolinium acetilacetonate and iron acetilacetonate as metal precursors and tetraethileneglycol as solvent. The magnetic entropy change reaches the maximum values of 0.16 J Kg-1K-1 for the field of 2T, at low temperature (30K). The magnetic properties of the produced nanomaterials (Gd50FeOx, Gd5FeOx, Gd3FeOx and Gd1FeOx) were determined as a function of their composition. Highenergy ball milling was employed to produce small particles of Gd5Si2Ge2. Magnetic and magnetocaloric properties of the ball-milled and bulk Gd5Si2Ge2 samples were investigated through the magnetization measurements. When compared to the pristine bulk material, a significant decrease in saturation magnetization and magnetocaloric effect is observed even after the relatively short ball milling time of 4 h which produced particles with an average size of ca. 0.5 μm. The ball-milled samples appear to lose a first-order structural transition, present in bulk Gd5Si2Ge2, and display a superparamagnetic behaviour below the corresponding Curie temperatures. At very low temperatures, the Gd5Si2Ge2 ball-milled samples undergo a spin-glass transition. FeAg nanoparticles are synthesized by modified... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Resumo: A necessidade de materiais com emissão luminescente tem aumentado continuamente com o desenvolvimento tecnológico. Para isto, torna-se necessária a obtenção de novos materiais, a fim de acompanhar esta crescente demanda. A criação de novos dispositivos depende, em geral, da obtenção de materiais que possam ser sintetizados, sem que haja a necessidade de utilização de condições especiais de síntese. Com isso, neste trabalho foram obtidas estruturas cristalinas de titanatos e zirconatos de bário dopados com a terra rara európio (Eu) por intermédio do método Hidrotérmico Assistido por Micro-ondas (HAM). Foram utilizadas as técnicas de caracterização, Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia Raman (FT-Raman), Espectroscopia de Reflectância no Ultravioleta e Visível (UV-Vis) e Fotoluminescência (FL), com intuito de verificar a influência do dopante Eu sobre as características ópticas e estruturais nos materiais. Assim, foi realizado um estudo correlacionando as técnicas de caracterização que permitiram uma avaliação das propriedades fotoluminescentes e da organização estrutural destes materiais. Os espectros de DRX mostraram que ambos os compostos podem ser obtidos, na fase cristalina a partir de um minuto de tratamento em HAM, sendo o zirconato de bário (BZ) de fase cúbica e o titanato de bário (BT) de fase tetragonal. A espectroscopia Raman foi uma ferramenta importante para caracterizar os compostos a curta distância de acordo com os tempos de síntese das amostras e da concentração de Eu. Por intermédio das medidas de UV-Vis verificou-se a presença de estados intermediários na região do "gap" gerados por defeitos estruturais nos compostos e a inserção dos íons Eu3+ nas redes cristalinas de BZ e BT. Os materiais sintetizados quando excitados em 350,7 nm apresentaram emissões de banda larga na região...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The need for materials with luminescence increases with technological development, which grows every day. For this, it becomes necessary the obtention of new materials in order to follow this growing demand. The creation of new devices depends, in general, from obtaining materials that can be synthesized without the need to use special conditions of synthesis. Thus, in this work crystal structures of barium titanate and barium zirconate doped with rare earth europium (Eu) were obtained through the hydrothermal method assisted by microwave (HAM). The characterization techniques used were X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (EMS), Raman Spectroscopy (FT-Raman), Reflectance Spectroscopy on Ultraviolet and Visible (UV-Vis) and Photoluminescence (FL), in order to verify the influence of doping on the synthesized materials. Thus, a study correlating the characterization techniques that have allowed an evaluation of the photoluminescent properties and structural organization of these materials was necessary. XRD spectra showed that both materials can be obtained in crystalline phase from one minute of treatment on HAM, giving barium zirconate (BZ) in cubic phase and barium titanate (BT) in tetragonal phase. Raman spectroscopy has been an important tool to characterize the compounds in short distance according to the time of synthesis and Eu concentrations. By means of UV-Vis measurements the presence of intermediate states were observed in the region of gap generated by structural defects in the compounds and the insertion of Eu3+ ions in the crystalline lattice of BZ and BT. The synthesized materials, when excited at 350.7 nm, showed a broadband emission in the visible region, with a variation of intensity of broad bands relative to the luminescence of the matrices by varying the concentration of Eu3+, as well as intensity variations on emissions from the rare earth in question... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Guastaldi / Banca: Leinig Antonio Perazolli / Banca: Miguel Angel Ramirez Gil / Resumo: Com o desenvolvimento da ciência e a expansão de grupos multidisciplinares em todo o mundo, a área dos biomateriais ganhou destaque, integrando engenheiros, físicos, químicos, biólogos, médicos, dentistas, dentre outros, possibilitando o desenvolvimento de soluções para as mais diversas enfermidades. Nesse contexto, os biomateriais possuem um importante papel na saúde da sociedade moderna, sendo as apatitas (biocerâmicas de fosfato de cálcio) uma classe de biomateriais que satisfazem uma ampla faixa de aplicações no organismo humano. Apatitas de interesse biológico: Hidroxiapatita (HA), Fosfato de cálcio Amorfo (ACP), Fosfato Octacálcico (OCP) foram sintetizadas juntamente com as principais fases que as acompanham por um método de via úmida. Nos estudos de solubilidade, a mistura que continha hidroxiapatita como componente majoritária apresentou maior tempo de liberação em relação às outras fases nos três meios estudados: água deionizada, soro fisiológico e solução SBF (Simulated Body Fluid - uma solução que simula os fluidos corpóreos), em relação às outras duas amostras, a mistura contendo ACP apresentou maior tempo de degradação em água e SBF quando comparado a mistura com OCP, porém em soro fisiológico ocorreu o contrário devido às transformações que ocorrem no meio ácido dessa solução favorecendo a formação de outras fases de apatita. Os resultados foram explicados em termos das variações na energia livre de Gibbs envolvida nos processos, quanto maior a necessidade de fornecer energia para o processo, maior o tempo de liberação, e também das velocidades de dissolução / Abstract: With the development of science and the expansion of multidisciplinary teams in the world, the area of biomaterials has been highlighted by integrating engineers, physicists, chemists, biologists, doctors, dentists, among others, enabling the development of solutions for many different diseases. In this context, biomaterials play an important role in the health of modern society, and the apatites (calcium phosphate bioceramics) are a class of biomaterials that meet a wide range of applications in the human body. Apatites of biological interest: Hydroxyapatite (HA), amorphous calcium phosphate (ACP), octacalcium phosphate (OCP) were synthesized with the main phases that accompany them by a wet method. In solubility studies, the mixture containing hydroxyapatite component majority showed higher release time for the other phases studied in three media: deionized water, saline solution and SBF (Simulated Body Fluid - a solution that simulates body fluids). For the other two samples, the mixture containing ACP resulted in longer degradation in water and SBF compared to mixture with OCP, but in saline was otherwise due to the transformations that occur in this acidic solution that favors the formation of other phases of apatite. The results were explained in terms of variations in the Gibbs free energy involved in the process, the greater the need to provide energy for the process, the greater the release time, and also the velocity of dissolution / Mestre

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Orientador: Anne-Marie Flank / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Fabrice Leroux / Banca: Bluma Guenther Soares / Banca: Pedro de Oliveira / Resumo: Uma das maneiras de aumentar a estabilidade térmica de polímeros consiste na adição de baixas quantidades de argila dispersas em escala nanométrica. Tais materiais são chamados de nanocompósitos. Existem várias explicações de como as argilas promovem a estabilização térmica dos polímeros. Algumas delas bem estabelecidas, como os efeitos de barreira de difusão e formação de carvão. E outras em curso de verificação, como os efeitos de seqüestro de radicais por parte de íons que participam de reações tipo Fenton. Nesse trabalho buscou-se, através do monitoramento in situ das transformações químicas da fase argila, melhor compreender como essas nanoestruturas lamelares retardam a decomposição de polímeros. Para tanto preparam-se três tipos de nanocompósitos: i) Poli(metil metacrilato)-co- Poli(trimetoxisilil propil metacrilato) e argilas montmorilonita (MMT) do tipo Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argilas montmorilonita naturais contendo diferentes razões de íons Fe3+ nas camadas octaédricas (PMMA-MMT); iii) PMMAhidróxidos duplos lamelares (HDL), com diferentes proporções de íons Zn2+, Cu2+ e Fe3+ PMMA-HDL. A termo-decomposição das argilas primitivas e dos respectivos nanocompósitos foram acompanhadas por análises térmicas, espalhamento de raios X a baixos e altos ângulos (SAXS e WAXS) e espectroscopia de absorção de raios X (EXAFS). Os efeitos da atmosfera, composição química das lamelas, e quantidade de argila empregada na obtenção dos nanocompósitos foram avaliadas. O estudo dos nanocompósitos, PMMA-co-PTMSM-Cloisite mostrou que a estabilização térmica aumenta como função da quantidade de argila dispersa no polímero. O efeito de estabilização é mais pronunciado sob atmosfera de ar, do que em atmosfera de N2. A formação de carvão também foi observada apenas sob... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Resumé: Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de « nanocomposites ». Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D'autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthyl méthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d'ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d' ions Zn2+, Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d'argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation... (Résumé complet accès életronique cidessous) / Doutor

Orientador: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Laudemir Carlos Varanda / Banca: Celso Aparecido Bertran / Resumo: Nanopartículas de magnetita (Fe3O4) funcionalizadas com (3-aminopropil)trimetoxissilano (APTS) foram sintetizadas e inseridas em hidroxiapatita (HA) porosa a fim de se obter um biocompósito para tratamento de osteomielite e osteocarcinoma. A HA é conhecida por ser um constituinte dos ossos e por sua propriedade de osteocondução. As nanopartículas magnéticas são utilizadas em biomedicina como sensores magnéticos e transportadores devido à resposta ao campo magnético externo. Para a preparação da hidroxiapatita porosa, foi utilizado um molde de esferas de sílica. Durante a síntese das esferas, os parâmetros físico-químicos foram testados a fim de se obter esferas de tamanhos diferentes com estreita distribuição de diâmetros. Sendo escolhidas as esferas de 808, 402, e 223nm, o molde foi preparado modificando a superfície das esferas com peróxido de hidrogênio. O produto foi dispersado em etanol e deixado em sedimentação gravitacional, obtendo-se assim omolde empacotado. O método sol-gel foi usado para a síntese do precursor de hidroxiapatita. Calcinando o precursor a 700ºC, foi possível obter a fase hidroxiapatita. O molde foi infiltrado no gel precursor devidamente caracterizado, sendo que após o tratamento térmico, o molde de sílica foi removido com solução de hidróxido de sódio para a formação da hidroxiapatita porosa. Foram obtidas duas amostras, sendo uma com poros na ordem de 350nm, e outra com poros na ordem de 170nm. Como última etapa, nanopartículas de magnetita funcionalizadas com APTS com tamanhos na ordem de 5nm, foram preparadas por meio do método de co-precipitação em meio aquoso, sendo inseridas na hidroxiapatita porosa obtida. Por meio da análise de EDX, comprovou-se a presença das nanopartículas na hidroxiapatita porosa, entretanto a magnetização da amostra precisa ser melhorada para... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Magnetite nanoparticles (Fe3O4) were synthesized and functionalized with (3-aminopropyl)trimethoxysilane (APTS) to be inserted into hydroxyapatite (HA) porous in order to obtain a biocomposite for the treatment of osteomyelitis and osteocarcinoma. HA is known to be a constituent of bones and by its osteoconductivity properties. The magnetic nanoparticles are used in biomedicine as magnetic sensors and drug transporters due to their response to external magnetic field .For the preparation of porous hydroxyapatite, it was used a template of silica spheres. During the synthesis of such spheres, the physicochemical parameters were tested in order to obtain narrow size diameters distribution of different size spheres. Being chosen spheres of 808, 402, and 223nm, the template was prepared by modifying the surface of the spheres with hydrogen peroxide. The sample was then dispersed in ethanol and placed in gravitational sedimentation field, thereby obtaining the close-packed template. The sol-gel method was used for the synthesis of the hydroxyapatite precursor gel. Calcining the gel at 700°C, it was possible to obtain the hydroxyapatite phase. The template was infiltrated into the characterized gel precursor and after the thermal treatment the silica template was removed by a sodium hydroxide solution for the formation of porous hydroxyapatite. Two samples were obtained one having pores of the order of 350nm, and another one with pores ca.170nm. Functionalized magnetite nanoparticles with sizes of 5nm were prepared by the coprecipitation method in an aqueous medium, being inserted in porous obtained hydroxyapatite it was possible to prove the presence of the nanoparticles in porous hydroxyapatite by EDX analysis results. Nevertheless, the magnetization of the sample needs to be improved to the successful... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Co-orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Joelma Perez / Banca: Antônio Carlos Dias Ângelo / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Flávio Colmati Júnior / Resumo: Neste trabalho, foi estudada a influência da adição de TiO2 na atividade catalítica para a reação de oxidação de etanol sobre nanocatalisadores PtRu e PtSn. O efeito da quantidade de TiO2 adicionado também foi investigado para os catalisadores bimetálicos de PtSn. Os estudos foram realizados de modo comparativo para catalisadores suportados em carbono com a mesma parte metálica (Pt, PtRu ou PtSn), com e sem modificação com TiO2. A síntese das nanopartículas de PtRu e PtSn de composição nominal 50:50 e 70:30 (em átomos), respectivamente, foi realizada pelo método do poliol modificado, enquanto o TiO2 foi sintetizado separadamente pelo processo sol-gel. Com o intuito de avaliar as diferenças na atividade catalítica promovidas pela presença do óxido, mantendo idênticas as propriedades da parte metálica, as nanopartículas em estado coloidal foram separadas em frações: uma foi utilizada para a preparação do catalisador sem óxido e as outras para a preparação dos materiais contendo TiO2. Os nanocatalisadores preparados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida ou alcalina e as atividades eletrocatalíticas para a oxidação de etanol foram estudadas por varreduras de potencial e cronoamperometria. De maneira geral, os resultados mostram que a presença do TiO2 promove um aumento da atividade catalítica para a oxidação de etanol em meio ácido que, em baixos potenciais, resultaria das mudanças na vacância da banda 5d da Pt promovida pelas interações metal-óxido. Os estudos realizados variando a quantidade de TiO2 mostraram que os efeitos do teor de óxido são significativos tanto em meio ácido quanto em meio alcalino. Experimentos utilizando a... / Abstract: In this work, the influence of the addition of TiO2 on the catalytic activity toward ethanol oxidation reaction on PtRu and PtSn nanocatalysts was studied. The effect of the amount of TiO2 added was also investigated for the PtSn bimetallic catalysts. The studies were comparatively performed for carbon-supported catalysts with the same metallic component (Pt, PtRu or PtSn) with and without modification with TiO2. The synthesis of PtRu and PtSn nanoparticles with nominal composition equal to 50:50 and 70:30 (in atoms), respectively, was carried out by a modified polyol method, while TiO2 was synthesized separately by a sol-gel process. In order to evaluate the differences in the catalytic activity promoted by the presence of the oxide, while maintaining the same properties of the metallic part, the colloid of nanoparticles was separated into fractions: one was used to prepare the catalyst without oxide and the others were used for preparation of the TiO2 containing materials. Nanocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The general electrochemical behavior was evaluated by cyclic voltammetry in acidic or alkaline solution and the electrocatalytic activity for ethanol oxidation was studied by potential sweeps and chronoamperometry. Overall, the results show that the presence of TiO2 enhances the catalytic activity for ethanol oxidation in acid medium in the low potential region, because of the changes in the Pt 5d band vacancy promoted by metal-oxide interactions. The studies involving the variation of the amount of TiO2 showed that the effects of oxide content are significant both in acidic and in alkaline medium. Experiments using in situ Fourier transform infrared reflection-absorption spectroscopy (FTIRAS) were performed in order to analyze qualitatively the products of alcohol oxidation at each... / Doutor