Orientador: Eloi da Silva Feitosa / Banca: Adalberto Pessoa Junior / Banca: Anselmo Gomes de Oliveira / Banca: Marcio José Tiera / Banca: Iêda Aparecida Pastre Fertonani / Resumo: Foram construídos diagramas de fases ternários e pseudo-ternários parciais a 25 °C dos sistemas: óleo de soja (OS)/Monooleína(MO):Bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sódio (AOT)/água (a), OS/La-fosfatidilcolina(FC):Bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sódio (AOT)/solução aquosa de NaCl (b), e óleo essencial de laranja (OEL)/AOT/água (c), a fim de identificar fases de microemulsões (ME) de água em óleo (W/O). Para o sistema (a) a área da fase de MEs no diagrama de fases depende da razão MO:AOT, sendo maior para a razão 2:1. Experimentos reológicos, de espalhamento dinâmico de luz (DLS) e de espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) indicam a existência de uma ME de água em óleo (W/O) esférica (região L2), e estruturas lamelares locais (região L2'). Na ausência de NaCl os diagramas de fases do sistema (b) exibem uma fase de ME com áreas dependentes da razão FC:AOT; sendo a maior para a razão 1:1. A área da fase de MEs no diagrama aumenta com a concentração de NaCl até a saturação ao redor de 11% (m/m) de sal. Neste sistema também foram identificadas MEs esféricas e agregados "secos" não esféricos. Para o sistema (c) foram identificadas duas monofases, uma isotrópica de ME W/O (L2) e uma fase líquido-cristalina. A região de ME W/O (L2) também mostrou ser composta por dois tipos de agregados, esféricos e não esféricos, como indicado por experimentos de reologia, condutividade elétrica e SAXS. Aditivos alimentares (ácido ascórbico, ácido fólico, cloreto de sódio e sulfato ferroso) foram incorporados nas MEs (a e b). As viscosidades dessas MEs enriquecidas aproximam-se do óleo de soja puro. As MEs também mostraram ter estabilidade oxidativa, em alguns casos próxima e em outros até oito vezes superior à do óleo de soja puro, exceto para MEs enriquecidas com ferro. Tais resultados indicam ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Partial ternary and pseudoternary phase diagrams at 25 °C were built for the systems soy bean oil (SOB)/monoolein (MO)/sodium bis-2-(ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/water (a), soy bean oil/La-phosphatidylcholine (PC)/sodium bis-2- (ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/aqueous NaCl solution (b), and orange essential oil (OEO)/sodium bis-2-(ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/water (c), and the phases consisting of water-in-oil (W/O) microemulsion (ME) were identified. For system (a) the area of the ME phase depends on the MO:AOT ratio, being larger for ratio 2:1. Rheology, dynamic light scattering and small angle X ray scattering (SAXS) measurements indicate the existence of water-in-oil (W/O) spherical MEs (L2 region), and a local lamellar structure (region L2'). In absence of NaCl the phase diagram for system (b) exhibits an isotropic phase of ME that depends on the PC:AOT ratio; being larger for ratio 1:1. Furthermore, the phase area for MEs in the diagram increases with NaCl concentration up to saturation at around 11 wt% salt. In this system it was also identified spherical MEs and non spherical "dry" aggregates. For system (c) two single phases were identified, a W/O ME isotropic (L2) and a liquid crystalline phase, and a two-phase region. The ME region (L2) also showed be formed by spherical and non spherical aggregates, as suggested by rheological, electric conductivity and SAXS experiments. Food grade additives (ascorbic acid, folic acid or ferrous sulfate) were incorporated into ME droplets in system (a and b). The viscosity of such ME approaches that of pure SBO. Moreover, these ME present oxidative stability up to eight-fold the pure SBO. Exception is for ME enriched with iron. Such results indicate that ME enriched with nutrients present a high potential for application. It can also be concluded that the MEs with ascorbic acid can act as antioxidant for SBO. / Doutor

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Regina Célia Galão Frem Di Nardo / Banca: Lucia Helena Mascaro / Resumo: Compostos hexacianometalatos possuem propriedades interessantes tais como eletrocromismo, eletrocatálise, termo e fotomagnetismo, dentre outras. Essas propriedades podem ser controladas, dentre outras formas, por variação de potencial eletroquímico. Uma subclasse importante dos hexacianometalatos é a dos hexacianoferratos, a qual possui como principal representante o hexacianoferrato de Ferro III (FeHCF, popularmente chamado azul da Prússia). Observou-se que, para o FeHCF, durante uma varredura de potencial com um filme eletrodepositado do composto, as propriedades do composto são totalmente alteradas em determinado potencial. Esse fenômeno foi chamado de changeover. Uma análise estrutural do FeHCF preparado quimicamente foi realizada em 1980, da qual se concluiu que a fórmula química do composto é Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. A proporção 4:3 para FeIII: [FeII(CN)6]4- se deve ao fato de 25% dos grupos [FeII(CN)6]4- estarem ausentes na estrutura, sendo substituídos por subestruturas de água que se coordenam ao FeIII adjacente à vacância. Também foram encontradas moléculas de água não coordenadas e localizadas nos interstícios da estrutura. A síntese eletroquímica do FeHCF tem sido amplamente explorada. Acredita-se que, quando um filme é eletrodepositado, a estrutura do composto é a mesma do composto obtido quimicamente e diz-se que o composto está na forma chamada "insolúvel". Depois da síntese, o filme passa por um processo de estabilização, onde um íon FeIII é substituído por um íon de metal alcalino e sua fórmula química passa a ser AFeIIIFeII(CN)6 (onde A = íons de metal alcalino nos interstícios da estrutura), e o filme passa, então, para a forma chamada "solúvel". Recentemente, no entanto, medidas eletrogravimétricas realizadas in situ, após a estabilização do FeHCF preparado eletroquimicamente revelaram que ocorre a intercalação também... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hexacyanometalates compounds have interesting properties as electrochromism, electrocatalysis, thermo and photomagnetism among others. The modulation of these properties can be controlled by electrochemical potential variation among other kinds of potential driving force. An important subclass of hexacyanometallates is the hexacyanoferrate, which has the Fe III hexacyanoferrate as the main example (FeHCF called popularly as Prussian Blue). It was observed that during a potential scanning over the electrodeposited FeHCF film, the compound properties changes completely in a specific and defined potential. This phenomenon was called changeover. A structural analysis of FeHCF chemically prepared was performed in 1980, leading to conclusion that the chemical formulae of the compound is Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. The 4:3 ratio to FeIII: [FeII(CN)6]4- is attributed to the absence of 25% of [FeII(CN)6]4- in the structure, which is replaced by water substructures coordinated to FeIII adjacent to these vacancies. Also it was found waters molecules uncoordinated in interstitials positions in the structure. The electrochemical synthesis of FeHCF has been widely explored. It is believed that when a film is electrodeposited, the compound structure is the same of compound chemically obtained and it is said that the compound has a form named as insoluble form. After the synthesis the film needs to be stabilized, and during this stabilization process it was believed that a FeIII ion is replaced by an alkaline metal ion and the compound chemical formulae changes to AFeIIIFeII(CN)6, where A = alkaline metal ion in interstitials positions of the structure. However, very recent in situ electrogravimetric measurements performed after stabilization of FeHCF electrochemically prepared revealed that there is also intercalation of H+ and H3O+ ions, beyond K+ ion. Futhermore, FeIII ion was not observed to be exchanged...(Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Guastaldi / Banca: César Antunes de Freitas / Banca: Luiz Augusto Sousa Marques de Rocha / Resumo: O Ti e suas ligas são os materiais mais utilizados como biomateriais nas áreas biomédicas. Sua biocompatibilidade é resultado da estabilidade do filme de TiO2 formado sobre a superfície do material, protegendo-o contra o processo contínuo de corrosão, agravado por íons agressivos. Neste trabalho, foram utilizadas ligas de Ti fundidas contendo 6, 10 e 15% (m/m) de Mo, Ti cp e Mo metálico. As concentrações de Mo eram específicas às diferentes fases do titânio (para 6%, a fase  era a mais estável; em 10%, a fase  + ; e em 15%, a fase ). Todos os corpos-de-prova foram polidos, e, por meio de técnicas eletroquímicas (potencial de circuito aberto E com o tempo t; voltametria cíclica; espectroscopia de impedância eletroquímica), o comportamento eletroquímico deles foi analisado em soluções simulando o fluido biológico, uma vez que é comum na sociedade moderna o uso de dentifrícios contendo 1450 ppm de flúor e o uso de águas fluoretadas contendo entre 0,6 e 0,8 ppm de flúor para prevenção de cáries. Para a caracterização morfológica e análise do filme formado sobre a superfície do Ti, foram utilizadas, respectivamente, as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. A liga de Ti-15Mo apresentou maior resistência à corrosão, com valores de potenciais menos negativos, seguida das ligas de Ti-10Mo e Ti-6Mo. A maior estabilidade do filme foi observada em solução de Na2SO4 0,15 mol L-1, seguida das soluções de Ringer 0,15 mol L-1, Ringer 0,15 mol L-1 mais NaF 0,15 mol L-1 e NaF 0,036 mol L-1 (voltamogramas). A resistência do filme Rp aumentou com o tempo de imersão para todas as ligas, porém, a resistência da solução Rs aumentou na presença de Cl- e F-, principalmente em F- (diagramas de Bode e Nyquist), o que diminuiu a resistência das... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Ti and its alloys are the materials most used as biomaterials in the biomedical fields. Its biocompatibility is due to the stability of TiO2 film formed on this material surface, protecting it against the continuous corrosion process, injured by aggressive ions. In this work were used merged Ti alloys containing 6, 10 and 15% (w / w) of Mo, Ti cp and Mo metal. The Mo concentrations was specific for different phases of titanium (for 6%, the phase  is more stable; for 10%, it is the phase  + ; and for 15%, it is the phase ). All the specimens were polished, and by electrochemical techniques (open circuit potential E with time t; cyclic voltammetry; electrochemical impedance spectroscopy), the electrochemical behavior of them was analyzed in solutions simulating the biological fluid, as it is common in modern society the use of dentifrices containing 1450 ppm of fluoride and the use of fluoridated water containing between 0.6 and 0.8 ppm of fluoride for caries prevention. For the morphological characterization and analysis of the film formed on the Ti surface were used, respectively, techniques of scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The Ti-15Mo alloy showed a higher corrosion resistance, with less negative potential values (variation of E vs. t), followed by the Ti-10Mo and Ti-6Mo alloy. The higher film stability was observed in 0.15 mol L-1 Na2SO4 solution, followed by solutions of 0.15 mol L-1 Ringer, 0.15 mol L-1 Ringer plus 0.036 mol L -1 NaF and 0.036 mol L-1 NaF (voltammograms). The film resistance Rp increased with the immersion time for all alloys, however, the solution resistance Rs increased in the presence of Cl- and F-, mainly F- ions (Bode plots and Nyquist), reducing the alloys resistance against corrosion. There was no pitting corrosion of alloys (microscopy). The film formed on their... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Coorientador: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Idalina Vieira Aoki / Banca: Hercílio Gomes de Melo / Banca: Roberto Garcia / Banca: Patricia Hatsue Suegama / Resumo: Nesta tese foi desenvolvida uma metodologia para avaliar a ação corrosiva de biodiesel usando as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica e análise do ruído eletroquímico com eletrodos de carbono vítreo, aço carbono SAE 1020, cobre puro, latão e zinco puro em meio de biodiesel (B100), produzido a partir de óleo de soja e metanol, sem utilização de eletrólito de suporte. Devido à baixa condutividade ou elevada resistência à passagem de corrente do biodiesel foi necessária a realização de uma série de testes com potenciostato antes da realização das medidas eletroquímicas. Adicionalmente, foram realizados estudos para determinação do intervalo de amplitude de potencial AC mais adequado para a realização de medidas de impedância utilizando células eletroquímicas desenvolvidas para o estudo em meio de biodiesel. Todos os resultados de impedância eletroquímica obedeceram às premissas de causalidade, linearidade e estabilidade. Foram feitas medidas de impedância eletroquímica durante 5 ou 9 dias utilizando biodiesel sem degradação e degradado em diferentes condições, respectivamente. De forma geral, o biodiesel degradado a 110 ºC apresentou maior corrosividade quando comparado ao biodiesel sem degradação e biodiesel degradado a 170 ºC. Essa observação também foi confirmada pelos estudos de microscopia e microanálise feitos nas superfícies dos materiais. Esse comportamento provavelmente se deve a evaporação de espécies agressivas em maior temperatura. Foram feitas medidas de ruído eletroquímico em meio de biodiesel, mas os resultados ainda são pouco conclusivos e até o presente momento não é do conhecimento do grupo a existência de relatos na literatura sobre este tipo de medida neste meio. A espectroscopia na região do infravermelho indicou a formação de óxidos em algumas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this thesis we have developed a methodology for the electrochemical study of glassy carbon, SAE 1020 carbon steel, pure copper, brass and pure zinc in biodiesel (B100) medium, produced from soy bean oil and methanol, without the intentional addition of supporting electrolyte, utilizing electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise analysis. Due to the biodiesel low conductivity or high resistance to current flow, it was needed to perform a series of tests with potentiostat before conducting the electrochemical measurements. Additionally, it was carried out studies in order to determine AC potential amplitude range more adequate to perform the impedance measurements by using electrochemical cells developed for using in biodiesel medium. All electrochemical impedance results obeyed the assumptions of causality, linearity and stability. Electrochemical impedance measurements were conducted during 5 or 9 days using biodiesel without degradation and with different degradation conditions, respectively. In general, the biodiesel degraded at 110 ºC showed higher corrosivity compared to both non-degraded and degraded at 170 ºC. This observation was also confirmed by microscopy and microanalysis studies performed on the materials surface. This behavior is probably due to aggressive species evaporation at higher temperatures. Electrochemical noise analyses were carried out in biodiesel medium, however the results are still inconclusive and as far as our knowledge go, there is no literature reports using this kind of measurement in this medium. Infrared spectroscopy indicated the oxides formation in certain surface regions of copper, brass and zinc in contact with biodiesel. Non-degraded and degraded at 170 ºC biodiesel samples were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry and the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Resumo: Este trabalho visou contribuir ao desenvolvimento de materiais com bom desempenho para a catálise da reação de redução de oxigênio, que ocorre nos cátodos de células a combustível, através do estudo da influência da composição e da nanoestrutura de nanopartículas de PtNi suportadas em carbono na atividade eletrocatalítica. Os estudos envolveram a preparação de catalisadores contendo nanopartículas de PtNi com diferentes composições pelo método do poliol modificado. Partes destes materiais foram submetidas a tratamento térmico em hidrogênio a 300ºC com o intuito de promover um aumento da incorporação de Ni na rede da Pt sem provocar severas modificações no tamanho e distribuição das nanopartículas sobre o suporte. As propriedades físicas dos materiais foram estudadas pelas técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados mostraram que os catalisadores de PtNi têm um elevado grau de liga e boa homogeneidade de distribuição das partículas sobre o carbono suporte. As propriedades eletrônicas foram avaliadas por espectroscopia de absorção de raios X in situ. A atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio foi estudada utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Em meio ácido, a presença de Ni nos catalisadores promove um aumento da vacância da banda 5d da Pt, ao tempo que o tratamento térmico provoca uma diminuição da vacância em relação aos materiais como preparados. Foi verificada uma maior atividade catalítica dos materiais de PtNi em relação à Pt. Em meio alcalino, os catalisadores que contêm Ni mostraram a banda 5d mais preenchida, provavelmente resultado da formação de óxidos de Ni. De modo geral, os catalisadores PtNi são menos ativos que a Pt em meio alcalino. A tolerância à presença de metanol foi avaliada através de comparação entre as curvas de polarização obtidas em soluções ácida e alcalina com as... / Abstract: This study aimed to contribute to the development of materials with good performance for the catalysis of the oxygen reduction reaction, which occurs at the cathodes of fuel cells, by studying the influence of composition and nanostructure of carbon-supported PtNi nanoparticles on the electrocatalytic activity. The studies involved the preparation of catalysts containing PtNi nanoparticles of different compositions by the modified polyol method. Parts of these materials were submitted to a heat treatment in hydrogen at 300 °C aiming to promote an increase of the incorporation of Ni into the Pt lattice without causing severe changes on the size and distribution of particles on the support. The physical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results showed that PtNi catalysts have a high degree of alloying and that particle distribution on the carbon support has good homogeneity. The electronic properties were evaluated in situ by X-ray absorption spectroscopy. The electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied by the rotating ring disk technique. In acid medium, the presence of Ni in the catalysts causes an increase in the Pt 5d band, while the heat treatment resulted in a Pt 5d band vacancy decrease. A catalytic activity for PtNi materials higher than that of Pt was verified. In alkaline medium, the catalysts containing Ni showed a Pt 5d band more filled, probably resulting from the formation of Ni oxides. In general, Pt Ni catalysts are less active than Pt in alkaline medium. The tolerance to the presence of methanol was evaluated by comparing the polarization curves obtained in acid and alkaline solutions containing alcohol. A decrease of catalytic activity in the presence of methanol in acid medium and good tolerance in alkaline medium were observed. / Mestre

Realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de dissulfeto de ferro em meio ácido desaerado. Os eletrodos foram construidos a partir de várias amostras: uma marcassita e três piritas de origem natural, e uma pirita sintética. Foram determinadas as características físicas e químicas das amostras (como a cristalinidade, a presença de fraturas e de cristais intercrescidos, concentração de elementos traços e da relação Fe/S nas amostras), e verificou-se que todas as amostras apresentavam \"imperfeições físicas e químicas\". Interpretações termodinâmicas e cinéticas, da estabilidade dos eletrodos foram feitas, a partir dos dados obtidos por medidas de potencial a circuito aberto, de capacitância elétrica, de polarização linear, volta métricas, fotoeletroquímicas, experimentos que combinavam perturbações potenciostáticas e potenciodinâmicas, microscopia eletrônica de varredura e microanálises de raio-X por energia dispersiva. Os dados obtidos, em relação ao comportamento interfacial das amostras na presença de solução tampão de ácido acético-acetato, sugerem que: &#8226; Durante o polimento é gerado um filme que é dependente da estrutura cristalina. &#8226; O potencial de corte anódico e a composição química das amostras influênciam na formação de Fe(OH)3. &#8226; A reação de formação do S é basicamente influênciada pelo potencial de corte e pela composição química dos minerais. Porém, a reação responsável pela geração do SO42- apresenta uma maior dependência da estrutura cristalina do FeS2. &#8226; Os desvios na estequiometria (intrínsecos à amostra, como no caso da pirita sintética, ou gerados pela dissolução eletroquímica e/ou química) favorecem a geração de polissulfeto metaestável. &#8226; As mudanças na estequiometria e/ou aniquilamentos dos defeitos da rede cristalina, são responsáveis pela fotossensibilidade observada na pirita. &#8226; A foto-seletividade da corrosão da pirita é um indício de que a reação de oxidação do Fe2+ e do S22-, presentes no FeS2, não são consecutivas. &#8226; A potencial constante é formado um filme que possui duas camadas: FeS2/FexSy (compacto)/Fe(OH)3,S(poroso). Num amplo intervalo de pH e potenciais (de 3,4 &#8804; pH &#8804; 5,9 com E = 0,80 V, e de 0,80 V &#8804; E &#8804; 1,00 V com pH = 4,5) foi quantificada a cinética de crescimento do filme segundo o modelo paralinear, e obtiveram-se as equações empíricas de kL(E) e 1ogkL (pH): (i) kL = A exp(E B), onde A= 2,32 x 10-8 me s-1 cm-2 e B = 15,45 V-1, e (ii) 10gkL = -1 ,82 + 0,25 pH. &#8226; A corrosão da pirita pode ser explicada em base do mecanismo de duas camadas de Meyer. Segundo o modelo cinético, simultaneamente, ocorre a oxidação de íons ferroso em férrico, Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, e a reação S22- + 4 h+ + 2 OH- ?? I, e numa etapa posterior, o intermediário I (quimicamente desconhecido) dá origem a uma série de sulfo compostos (S2O22- e S2O32-, entre outros), que por sua vez gerariam S ou SO42-. O modelo cinético desenvolvido prediz, com sucesso, a variação do parâmetro kL (determinado pelo modelo paralinear) com o potencial e com o pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945;I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) 10gkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2,3 R T)} + (&#945;I/2) pH . Por meio das equações, empíricas e teóricas, foi calculado o coeficiente de transferência (&#945;I &#8773; 0,5). Com valores de coeficientes de Tafel encontrados na literatura obteve-se o mesmo valor de &#945;I. De ensaios realizados após os eletrodos terem permanecido por 10 minutos numa solução contendo prata 10-3 M verificou-se que: &#8226; A natureza dos depósitos de Ag e/ou Ag2S, formados p\'ela interação da superfície de FeS2 com Ag+, é determinada pela composição química das amostras. Experimentos feitos com eletrodos que possuiam diferentes planos cristalinos, mas com a mesma composição, mostram que esses planos não tem efeito observável eletroquimicamente sobre a natureza dos depósitos de prata. &#8226; A deposição da prata é dependente dos parâmetros elétricos das amostras, sendo necessária uma concentração crítica de elétrons para dar início à nucleação do metal (ns > 106 cm-3). Já para a reação de formação do Ag2S - por causa de sua natureza química - não é controlada pelas propriedades elétricas do substrato, e sim pelas impurezas que alteram as propriedades químicas do semicondutor. / The electrochemical behavior of iron disulfide electrodes was studied in deaerated acid media. The electrodes were made with several samples: one of marcassite, three of natural pyrite and one of synthetic pyrite. The physical and chemical properties (crystallinity, presence of fractures and intergrowed crystals, concentration of elements present in traces and the Fe/S relation) of those samples were determined. All the samples presented both physical and chemical imperfections. Thermodynamic and kinetic interpretations of the stability of the electrodes were made supported by measurements of open circuit potentials, electric capacitance, linear polarization, voltammetry, and photoelectrochemical experiments combined with potentiostatic and potentiodynamic perturbations, scanning electron microscopy and X-ray microanalyses with energy dispersive. The data observed referring to the interfacial behavior of the samples in the presence of acetic acid-acetate buffer, suggest that: &#8226; During the polishing a film, which depends on the crystalline structure, was generated. &#8226; The formation of the Fe(OH)<sub<3 is influenced by the potential of the anodic cut and by the chemical composition of the samples. &#8226; The formation of S is influenced, basically, by the potential of anodic cut and the chemical composition of the minerais. The reaction of SO42- forrnation exhibits a higher dependence on the crystalline structure of the FeS2. &#8226; The stoichiometric deviations (the exhibited extrinsic ones, as in the case of the synthetic pyrite, or the those generated by the electrochemical or chemical dissolution) favour the generation of metastable polisulfide. &#8226; The changes in stoichiometry and/or the annihilation of the defects of the crystalline structure are responsible for the observed photosensibility of the pyrite. &#8226; The photo-selectivity of the corrosion process of the pyrites indicates that the oxidation reactions of the Fe2+ and the S22-, present in FeS2 are not consecutives. &#8226; At constant potential a film with two layer is formed: FeS2/FeXSY (compact)/Fe(OH)3,S(porous). The kinetics of film growing in the 3.4 &#8804; pH &#8804; 5.9 with E = 0.80 V, and 0.80 V &#8804; E &#8804; 1.00 V with pH = 4.5 intervals is described by the paralinear model, and the following empirical equations for kL (E) and 10gkL (pH) were obtained: (i) kL = A exp(E B), where A = 2.32 x 10-8 mC s-1 cm-2 e B = 15.45 V-1, e (ii) 10gkL = -1.82 + 0.25 pH. &#8226; The corrosion of pyrites can be explained by Meyer\'s two layers mechanism. According to the kinetic model reactions Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, S22- + 4 h+ + 2 OH- (??) I, occur simultaneously, and in a posterior step, intermediary I (chemically unknown) gives origin to a series of sulfo compounds (S2O22- e S2O32-, and others), which by their turn, yield S or SO42-. The kinetic model predicts satisfactorily how parameter (based in the paralinear model) varies with potential and pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945; I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) logkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2.3 R T)} + (&#945; I/2) pH. By means of the theoretical and experimental expressions the value of the transfer coefficient was calculated. From the Tafel coefficients published in the literature the same value (&#945;I &#8773; 0.5) was obtained. Experiments carried out after maintaining the electrode for 10 minutes in a 10-3 M silver solution suggest that: &#8226; The nature of the Ag and/or Ag2S deposits formed by interaction of the FeS2 surface with Ag+ is determined by the chemical composition of the sample. Experiments performed with electrodes having different crystalline plans, and identical composition, showed no influences observable electrochemically of those planes on the nature of silver deposits. &#8226; The deposition of silver depends on the electric parameters of the samples, and a criticai concentration of the electrons in needed for the start of the nucleation of the metal (ns > 106 cm-3). The reaction of Ag2S formation - due to its chemical nature - is not controlled by the electric properties of the substrates, but by the impurities that alter the chemical properties of the semi-conductor.

Neste trabalho, aplicamos pela primeira vez o método do Espalhamento Múltiplo Variacional (EMV) ao estudo de uma Iiga completamente desordenada. o método EMV leva a uma equação secular similar ao conhecido método ATA. Entretanto, a equação secular do EMV fornece um autovalor real da energia. Pelo uso de argumentos heurísticos, uma fórmula plausível é encontrada para a densidade de estados no espaço-k, e também para a variança do nível de energia. Consegue-se assim, um meio extremamente simpIes de cálculo da densidade de estados em energia. Estudamos a liga quaternária desordenada Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y, com o mesmo parâmetro de rede que o InP. Seis composições representativas são investigadas. O potencial para a liga foi obtido por parametrização dos compostos puros GaAs e InP Para as composições estudadas, obtemos a banda de valência completa em todos os pontos de simetria, a banda de condução, e a densidade de estados em energia. O EMV prediz que as bandas \"3s\" do P e \"4s\" do As estarão separadas o suficiente, para que seja possível uma confirmação experimental. O método EMV é muito rápido em comparação com o ATA e com o CPA, e parece ser uma alternativa real em determinados cálculos. O principal problema encontrado, o ajuste de potencial, também ocorre com ATA e com CPA. Entretanto, a possibilidade do uso de células unitárias aumentadas e de introdução de ordem de curto alcance, podem fornecer um futuro promissor ao EMV. / In this work, we apply for the first time the Variational Multiple-Scattering (VMS) method to the study of a completely random alloy. The VMS method leads to a secular equation quite similar to the well known ATA method. Nevertheless the VMS secular equation gives a real energy eigenvalue. Using heuristic arguments a very plausible formula was found for the k-space density of states and also for the energy level variance. This gives a quite simple way of calculation of the energy density of states. The case study is the quaternary random alloy Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y lattice-matched to InP. Six representative compositions are investigated. The alloy potential was obtained by parametrization of GaAs and InP compounds. For these alloy compositions we obtain the complete valence band symmetric levels, the conduction band, and the energy density of states. The VMS predicts that the P \"3s\" band and the As \"4s\" band are quite separated, and this is amenable to experimental investigation. The VMS method is extremely fast when compared to ATA and CPA, and seems to be a very plausible alternative to them in some calculations. The main problem found, that is the potential adjustment, also occurs with ATA and CPA. However the possibility of use of large unit cells and introduction of short-range order may give a promising future to VMS.

Neste trabalho foi realizado um estudo vibracional por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier e de espalhamento Raman, do sal Li2C5O5.2H2O, para obter uma atribuição vibracional completa, ainda inédita para o ânion croconato, por causa da mútua exclusão e da ocorrência de modos inativos no espectro Raman e no infravermelho. Para tanto, a estrutura cristalina do croconato de lítio foi determinada por difração de raio-X. Ela pertence ao sistema monoclínico, grupo de espaço C2/c (C2h6), com quatro unidades-fórmula por célula unitária e consiste de planos contendo unidades do ânion croconato quase paralelas, interconectadas entre si por moléculas de água e cátions lítio. Não se observou distorção da planaridade do anel e nem desvio da geometria pentagonal que pudessem resultar em significativo abaixamento da simetria molecular. Com as informações cristalográficas obtidas, foi utilizado o método das correlações e de grupo de fator para prever o número e espécies de simetria das bandas vibracionais deste composto no estado sólido. A molécula de água encontra-se distorcida e participa de uma ligação de hidrogênio assimétrica de intensidade média. A técnica de substituição isotópica de H2O por D2O foi utilizada para caracterizar os modos vibracionais externos e internos da água de cristalização, distinguindo-os dos modos internos do croconato, o mesmo sendo feito para o cátion lítio, através de seu isótopo 6Li, permitindo caracterizar seus modos translacionais. Também foram preparados os compostos anidros Li2C5O5 e 6Li2C5O5, para auxiliar a atribuição dos modos vibracionais da água. A análise das razões isotópicas obtidas permitiu observar que os modos externos da água e do cátion lítio encontram-se acoplados, conforme indica a comparação entre as razões isotópicas observadas e esperadas. Este desvio também indicou o acoplamento entre os três modos libracionais, fato que concorda com os dados cristalográfícos, pois a molécula de água está localizada em um sítio C1. Foram obtidos os espectros Raman polarizados de monocristais orientados de Li2C5O5.2H2O, inéditos para esta classe de substâncias. Estes resultados permitiram a atribuição dos modos vibracionais inativos, bem como dos modos ativos apenas no IV, agora permitidos no efeito Raman pelo efeito de campo de correlação. / In this work a detailed vibrational Fourier Transform Infrared and Raman Scattering spectroscopic studies were performed on lithium croconate dihydrate (Li2C5O5.2H2O) aiming to get a complete vibrational assignment, still inedit for this molecule, that was precluded by mutual exclusion and inactive modes. To acomplish this task, the crystal structure of this salt was determined by means of X-ray diffraction. It belongs to the monoclinic system, space-group C2/c (C2h6), consisting of planes containing almost parallel croconate units interconnected by water molecules and lithium ions, with four formula-units by unit cell. The croconate ion does not show a significant deviation from planarity or from pentagonal geometry. The crystallographic information made possible the aplication of the correlation and the factor group methods to get the number and symmety species of the vibrational bands for the compound in the solid state. The water molecule is distorted and is envolved in an assymetric hydrogen bonding of medium strenght. Isotopic substitution techniques were extensively used to assign water vibrational bands (internal and external), enhancing the distinction between them and that of the croconate ion. In the same way, translational modes due to lithium sites have been assigned. The anhidrous derivatives Li2C5O5 and 6Li2C5O5 were worth in the assignment of water bands. The isotopic ratios indicate that water librations and lithium translations are coupled , since they deviate from the values expected for pure motions. This deviation also indicates the coupling between the three librational water modes, what is expected since the water molecule is situated on a symmetry C1 site. By the first time the Raman polarized spectra of the oriented single crystals have been obtained for this class of substances. These results were helpfull in the assignment of the inactive modes, as weel as the infrared active ones, now made allowed in the Raman spectra by the correlation field effect.

Os materiais formados pelos elementos do grupo 13 e 14 da tabela periódica são de grande importância na construção de componentes eletrônicos como diodos e transistores. Por meio da deposição por vapor químico, quantidades controladas de átomos (boro, por exemplo) são introduzidas para modificar a estrutura eletrônica de aglomerados formados por outros elementos (o silício, por exemplo). Neste trabalho, foram realizados estudos para os aglomerados NnMm (N,M = Si, Ge, B, Al, Ga), com n + m ? 4, utilizando o método da teoria da perturbação de Møller-Plesset em segunda ordem (MP2), o método coupled cluster com excitações simples e duplas e triplas conectadas (CCSD(T)) e o método B3LYP baseado na teoria do funcional da densidade com os conjuntos de base cc-pVTZ e cc-pVQZ. Os resultados CCSD(T) foram extrapolados para o limite do conjunto de base completo (CBS, do inglês complete basis set). Os resultados CCSD(T)/CBS estão de acordo com os valores experimentais encontrados. Vários aglomerados foram estudados pela primeira vez. Para os aglomerados contendo apenas alumínio, verificou-se um caráter multiconfiguracional moderado, enquanto os funcionais com maior porcentagem de correlação Hartree-Fock apresentaram bom desempenho comparados aos valores CCSD(T)/CBS e em concordância com os resultados experimentais existentes.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-11-08Bitstream added on 2014-06-13T20:40:48Z : No. of bitstreams: 1 polizelli_ma_dr_sjrp.pdf: 909401 bytes, checksum: 86b886dea7b8434f5cf184b5ba3f7560 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Foram construídos diagramas de fases ternários e pseudo-ternários parciais a 25 °C dos sistemas: óleo de soja (OS)/Monooleína(MO):Bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sódio (AOT)/água (a), OS/La-fosfatidilcolina(FC):Bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sódio (AOT)/solução aquosa de NaCl (b), e óleo essencial de laranja (OEL)/AOT/água (c), a fim de identificar fases de microemulsões (ME) de água em óleo (W/O). Para o sistema (a) a área da fase de MEs no diagrama de fases depende da razão MO:AOT, sendo maior para a razão 2:1. Experimentos reológicos, de espalhamento dinâmico de luz (DLS) e de espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) indicam a existência de uma ME de água em óleo (W/O) esférica (região L2), e estruturas lamelares locais (região L2’). Na ausência de NaCl os diagramas de fases do sistema (b) exibem uma fase de ME com áreas dependentes da razão FC:AOT; sendo a maior para a razão 1:1. A área da fase de MEs no diagrama aumenta com a concentração de NaCl até a saturação ao redor de 11% (m/m) de sal. Neste sistema também foram identificadas MEs esféricas e agregados “secos” não esféricos. Para o sistema (c) foram identificadas duas monofases, uma isotrópica de ME W/O (L2) e uma fase líquido-cristalina. A região de ME W/O (L2) também mostrou ser composta por dois tipos de agregados, esféricos e não esféricos, como indicado por experimentos de reologia, condutividade elétrica e SAXS. Aditivos alimentares (ácido ascórbico, ácido fólico, cloreto de sódio e sulfato ferroso) foram incorporados nas MEs (a e b). As viscosidades dessas MEs enriquecidas aproximam-se do óleo de soja puro. As MEs também mostraram ter estabilidade oxidativa, em alguns casos próxima e em outros até oito vezes superior à do óleo de soja puro, exceto para MEs enriquecidas com ferro. Tais resultados indicam... / Partial ternary and pseudoternary phase diagrams at 25 °C were built for the systems soy bean oil (SOB)/monoolein (MO)/sodium bis-2-(ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/water (a), soy bean oil/La-phosphatidylcholine (PC)/sodium bis-2- (ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/aqueous NaCl solution (b), and orange essential oil (OEO)/sodium bis-2-(ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/water (c), and the phases consisting of water-in-oil (W/O) microemulsion (ME) were identified. For system (a) the area of the ME phase depends on the MO:AOT ratio, being larger for ratio 2:1. Rheology, dynamic light scattering and small angle X ray scattering (SAXS) measurements indicate the existence of water-in-oil (W/O) spherical MEs (L2 region), and a local lamellar structure (region L2´). In absence of NaCl the phase diagram for system (b) exhibits an isotropic phase of ME that depends on the PC:AOT ratio; being larger for ratio 1:1. Furthermore, the phase area for MEs in the diagram increases with NaCl concentration up to saturation at around 11 wt% salt. In this system it was also identified spherical MEs and non spherical dry” aggregates. For system (c) two single phases were identified, a W/O ME isotropic (L2) and a liquid crystalline phase, and a two-phase region. The ME region (L2) also showed be formed by spherical and non spherical aggregates, as suggested by rheological, electric conductivity and SAXS experiments. Food grade additives (ascorbic acid, folic acid or ferrous sulfate) were incorporated into ME droplets in system (a and b). The viscosity of such ME approaches that of pure SBO. Moreover, these ME present oxidative stability up to eight-fold the pure SBO. Exception is for ME enriched with iron. Such results indicate that ME enriched with nutrients present a high potential for application. It can also be concluded that the MEs with ascorbic acid can act as antioxidant for SBO.