A presente tese de doutorado apresenta resultados sobre nanoestruturas obtidas pelo processo de anodização a partir de Al Bulk, filmes finos de Al sobre Si e de Ti Bulk e alguns resultados novos e preliminares sobre o uso das mesmas em aplicações tais como: superfícies superhidrofóbicas e foto-catalisadores para produção de H2. Foi desenvolvida uma rota inovadora de fabricação de nanotubos de alumina, através da mudança da geometria (razão dos eletrodos de Pt e Al) do sistema de anodização, seguida de etching químico em temperatura de 5°C. Essa mudança altera a cinética da anodização, modificando a velocidade de expansão da célula hexagonal da alumina. Com isso, obtêm-se zonas de defeitos que são revelados durante o processo de etching químico. No processo de anodização em filmes finos de Al, foi demonstrado um procedimento de controle dimensional e estrutural de nanoporos de alumina, a partir do controle do tamanho de grãos de Al. Foi verificado também que o aumento do tempo de anodização para filmes finos de Al sobre Si, induz a oxidação do Si, gerando um stress na interface, devido à expansão do SiO2. Esse efeito é responsável pela mudança dimensional e estrutural da alumina porosa. Na anodização do Ti para a formação de nanotubos de TiO2, obtivemos um novo método de dopagem in situ dos nanotubos com nanopartículas de ouro, modificando as propriedades físico-químicas dos nanotubos de TiO2. Na última parte desta tese de doutorado, são apresentadas possíveis aplicações para estas nanoestruturas, como superhidrofobicidade e como catalisadores para produção de H2. Os principais resultados mostram que no caso da superhidrofobicidade foram obtidos ângulos de contato de 165° e, na produção de H2, um aumento significativo com a amostra dopada com nanopartículas de Au. / This thesis presents results on nanostructures obtained by anodization of Al bulk, Al thin films on Si and Ti bulk, and some new and preliminary results on the use of these structures in applications, such as superhydrophobic surfaces and photocatalysts for H2 production. We developed a novel route for fabrication of alumina nanotubes by changing the geometry (ratio between electrodes of Pt and Al) of the anodization system, followed by chemical etching at a temperature of 5°C. This procedure modifies the kinetics of anodization, increasing the expansion speed of the hexagonal alumina cell. Therefore, defective areas are revealed during chemical etching. It is shown that control of the Al grain size before the anodization process of Al thin films makes possible control of dimension and structure of the alumina nanopores. It was also found that increse of anodization time leads to oxidation of the Si substrate, wich generates a stress at the interface between the Al thin film and the Si substrate due to the expansion of SiO2. This effect is responsible for the dimensional and structural change of porous alumina. A new Ti anodization process for doping the TiO2 nanotubes with Au nanoparticles is presented. This process is capable of modifing the physico-chemical properties of the TiO2 nanotubes as photo-catalysts. In the last part of this thesis it is presented applications for these nanostructures, using them as superhydrophobic structures and as photo-catalysts for H2 production. The main results show that contact angles of 165° for a superhydrophobic surface were obtained, as well as a significant increase of H2 production from the sample doped with Au nanoparticles.

Apresenta-se aqui o estudo de interdifusão e reação no estado sólido em bicamadas de filmes finos de Fe-Al quando submetidas a tratamento térmico em alto vácuo. Três tipos de tratamento forma utilizados, isocrônico, isotérmico e sequencial. Utilizou-se quatro técnicas de análise, Retroespalhamento Rutherford de Partículas Alfa, Medidas de Resistência de Folha, Espectroscopia Mössbauer de Elétrons de Conversão e Difração de Raios-X. Este trabalho é composto de quatro partes. A primeira corresponde ao estudo, por Retroespalhamento Rutherford de Partículas Alfa, da interdifusão entre Fe e i Al. A segunda compreende o monitoramneto, por medidas de resistência de folha, das tranformações metalúrgicas que ocorreram na bicamada de Fe-Al. Na terceira parte apresenta-se a caracterização por Espectroscopia Mössbauer de Elétrons de Conversão e Difração de Raios-X das fases que se formaram. A quarta e última parte é dividida em duas. Uma correspondendo a um estudo de difusão do Al no Fe, o qual tem por obejetivo complementar os resultados obtidos na primeira parte deste trabalho, e a outra descreve o estudo detalhado da estabilidade térmica das fases obtidas. / This work presents the study of the interdiffusion and solid phase reaction in thin films Fe-Al bilayered systems when subjected to thermal treatment in a high vacuum furnace. Three different thermal treatments were performed, isochronous, isothermal and step annelings. The present study was accoplished using four analytical technics, Rutherford Backscattering Spectrometry. Sheet Resistence Measurements. Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy, and X-Rays Diffraction. The work is divides in four parts. The first one deals with the study of the interdiffusion between the Fe and Al films by means of Rutherford Backscattering Spectrometry. The second part presents the monitoring of the metallurgical transformations occuring in the thin film bilayered system using sheet resistende measurements. The third part is concerned with the chacterization of the phases formed after thermal treatments as identified by Conversion Electron Mössbauer Spectrometry and Ray Diffraction. The last part studies the thermal stability of the phases obtained by thermal treatments.

Diamond-like carbon (DLC) é um tipo de carbono amorfo (a-C), ou carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), com uma alta fração de carbono com ligações sp3. Filmes de DLC vêm sendo estudados com atenção considerável devido as suas características únicas como alta dureza, baixo coeficiente de atrito (em geral menor que 0,2) bem como sua resistência à corrosão e comportamento hidrofóbico. Mesmo que filmes DLC tenham uma larga gama de aplicações, a melhoria da adesão entre o filme e o substrato é uma questão a ser investigada principalmente quando estes recobrimentos são utilizados para aplicações envolvendo condições em que devem suportar altas cargas. A possibilidade de se investigar melhores configurações superficiais pode possibilitar a utilização destes filmes para este tipo de aplicação. O presente trabalho teve como objetivo melhorar as propriedades do filme de DLC através da escolha de melhores parâmetros de processo, bem como buscar uma correta configuração do substrato para sua posterior deposição visando a viabilidade em aplicações, como por exemplo, em aços para forjamento a frio. Para cumprir este objetivo, o estudo foi subdividido em duas etapas: o desenvolvimento do filme e a seleção das melhores condições do substrato onde este é depositado (superfície de um aço ferramenta). Na primeira etapa do trabalho, vários filmes multicamadas de a-C:H e a-C:H:Si foram obtidos a partir de um equipamento de magnetron sputtering utilizando-se diferentes tensões negativas nas amostras a serem recobertas. Na segunda etapa, alguns filmes selecionados na etapa 1 foram utilizados para se testar diferentes condições de substrato. Um aço DIN X100CrMoV8-1-1, o qual é comumente utilizado em matrizes de conformação a frio, foi selecionado para a etapa 2. Foram realizadas diversas caracterizações dos filmes, dos substratos e dos tratamentos duplex. Testes tribológicos de esfera sobre disco foram utilizados para se determinar o coeficiente de atrito e desgaste das superfícies obtidas. Por fim executaram-se testes de compressão axial do anel para que as energias envolvidas em processos de conformação pudessem ser medidas e os efeitos do uso de uma superfície com DLC comparados. Foi possível verificar uma forte influência das tensões bias e do Si como elemento dopante nas propriedades mecânicas dos filmes. Constatou-se que o pré-tratamento realizado na superfície do aço ferramenta (substrato do filme) conduz a resultados mais expressivos em termos de adesão do que as modificações no filme. Finalmente, propõe-se uma relação que estima a redução da energia no processo de conformação de uma liga AISI AA 7075 em função deslocamento de prensa ao utilizar-se filme de DLC. / Diamond-like carbon (DLC) is an amorphous carbon (a-C) or Hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) with a high fraction of sp3 carbon bonding. DLC films have been studied with considerable attention owing to their unique properties as high hardness and low friction coefficients − usually less than 0.2 − as well as their corrosion resistance and hydrophobic behavior. Even though DLC films have a wide range of applicability, the adhesion improvement between the film and the substrate is an issue to be investigated mainly when these coatings have to be employed in high load conditions. The possibility to improve the DLC properties through the choice of better deposition parameters and the correct configuration of the substrates can bring these films to be used with higher performance in cold metalworking dies, for example. The present work has the main aim the development of DLC films and the substrates to find this kind of applicability. In order to do so, the work was separated in two stages. In the first one, several multilayer a-C:H and a-C:H:Si coatings were performed in a DC-pulsed magnetron sputtering device, using different negative bias voltages. Furthermore, it was selected some films obtained in the first stage to be deposited on different substrates of a DIN X100CrMoV8-1-1 tool steel. A basic characterization of the film, substrates and duplex surfaces were performed. Ball-on-disk was also executed to determinate the friction coefficient and wear in the coated surface. The energy involved in the cold metal forming process was gotten through the ring test where an AISI AA 7075 aluminum alloy was used as a billet. A strong influence of bias voltage and Si dopant on the mechanical properties of the films was found. Moreover, was possible to conclude that a previous treatment on tool steel surface (what in is the film substrate) leads to more expressive adhesion results when compared to the film development by itself. Finally, is proposed a relationship between forming energy process reduction and press advance when DLC thin film is used on die surface.

Este trabalho investigou o processo de spray-pirólise para a obtenção de filmes de óxido de cério dopado com óxido de gadolínio (CGO) e de óxido de zircônio estabilizado com ítria (YSZ) para aplicação como eletrólito de célula a combustível de óxido sólido (SOFC) sem a necessidade do processo de sinterização em altas temperaturas (>900°C). Os filmes de YSZ foram depositados com o objetivo de formar uma fina barreira entre o anodo e o eletrólito de CGO, protegendo o cério da sua redução em ambientes redutores. Para uma célula de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFC) é de fundamental importância que o filme não necessite de altas temperaturas de sinterização, pois isso permitiria a utilização de interconectores metálicos, diminuindo consideravelmente o custo final da célula. Ar comprimido foi usado como agente atomizador na obtenção dos filmes elaborados nesse trabalho. Para os filmes de CGO, foi usada uma mistura de etanol e butil carbitol como solvente. O nitrato de cério e amônio e o acetilacetonato de gadolínio foram usados como agentes precursores. Os filmes foram depositados em diversos substratos como lamínula de vidro, anodo poroso (NiO/YSZ), alumina densa e silício monocristalino. Os sais de oxi-nitrato de zircônio e cloreto de ítrio foram usados como agente precursores do íon de zircônio e ítrio para a obtenção dos filmes de YSZ. Os filmes foram depositados em diversos substratos como lamínula de vidro, anodo poroso (NiO/YSZ), alumina densa e silício monocristalino. Os parâmetros de deposição como temperatura, pressão de ar, concentração dos sais precursores, volume de solução depositado e solvente empregado, foram investigados e associados à qualidade dos filmes. Os filmes depositados em etapas apresentaram melhores propriedades do que aqueles depositados continuamente: sem fissuras, cristalinos e não romperam quando a temperatura foi elevada. Os filmes de CGO ficaram com boa qualidade e reprodutibilidade, independente da natureza do substrato, enquanto os filmes de YSZ variaram a sua morfologia em função do substrato; desde densos em cima de substrato de vidro até a formação de partículas que não contribuíram para a formação do filme em substrato poroso (anodo). Ambos os filmes apresentaram-se cristalinos após a deposição sem a necessidade de um tratamento térmico posterior. A tensão de circuito aberto da célula usando o eletrólito misto alcançou um valor mais elevado do que as usando somente o eletrólito de CGO. Porém, a performance em uma célula de teste quando usado em eletrólito misto (filme de YSZ com filme de CGO) foi de 90 mW.cm-2 a 600°C, indicando que as resistências ôhmicas de eletrólito misto são muito maiores do que quando usado só o eletrólito de CGO. / In this work, the synthesis of gadolinia-doped ceria (CGO) and yttria stabilized zirconia (YSZ) films by spray pyrolysis was investigated to be applied as a solid oxide fuel cell (SOFC) electrolyte without having a heat treatment at high temperatures (<900°C). Yttria-stabilized zirconia (YSZ) was deposited to form a thin barrier between the anode and CGO electrolyte protecting the cerium ion to be reduced in a reducing environment. In a solid oxide fuel cell operating at intermediary temperatures (ITSOFC, below 800°C) it is fundamental that all the components are made without high temperature or sintering allowing the use of metallic interconnectors well decreasing the overall cost. In this work, the solution was atomized by air-blast. In CGO film used was a mixture of ethanol and butyl carbytol as solvent. Cerium ammonium nitrate and gadolinium acetylacetonate were used as a CGO coating precursors. Zirconium oxi-nitrate and yttrium nitrate were used as YSZ films precursors. The films were deposited onto several substrates such as a glass slide, porous anode (NiO/YSZ), dense alumina and silicon monocrystal. Deposition parameters such as deposition temperature, air flow, concentration of precursor salts, volume of solution and type of solvent were investigated and associated to coating quality. Films deposited in multi layers presented better properties than films deposited in a single layer: crack-free and crystalline. CGO coatings had good reproducibility, irrespective of the nature of the substrate, while YSZ coating obtained better results as on a glass slide then to a porous substrate (anode) where formation of particles became visible well not contributing to the formation of a coating. Both films were crystalline after deposition without the need for a subsequent heat treatment. Open circuit voltage was higher when the electrolyte was composed by films of YSZ and CGO. However, the performance using this kind of electrolyte was low (90mW.cm-2 at 600°C), indicating that ohmic resistances of the mixed electrolyte (YSZ and CGO) are much higher than using only CGO film as electrolyte.

O stretch wrap é um filme usado para unitização de materiais. Este é estirado e aplicado em torno do material a ser embalado e a tensão residual do filme proporciona um envoltório circular ajustado à carga garantindo a união dos materiais embalados. O PELBD é amplamente utilizado para produção desse filme. As principais propriedades do filme stretch wrap (tensão, alongamento, adesividade, punctura, brilho e opacidade) foram analisadas e relacionadas com a estrutura molecular do respectivo PELBD usado em sua fabricação. Três PELBDs foram estudados, um produzido a partir de catalisador metaloceno (mPELBD) com comonômero hexeno e dois obtidos por catalisadores Ziegler-Natta, um comonômero octeno e o outro hexeno. Filmes desses polímeros puros foram produzidos em dois sistemas de extrusão plana, uma extrusora de laboratório e a outra de escala industrial. Em laboratório também foram produzidos filmes com algumas misturas desses PELBDs. Os polímeros foram caracterizados por FTIR, RMN 13C, GPC, Crystaf, DSC, reologia DSR e Solúveis em Xileno. Os filmes laboratoriais foram analisados pelas técnicas de Brilho 45°, Opacidade, Tração e Perfuração. Os filmes industriais foram avaliados por Brilho 45° e Opacidade. Esses filmes também foram analisados pelo Highlight Tester® o qual avaliou propriedades mecânicas e físicas, simulando em laboratório as condições de aplicação do stretch wrap. As análises dos filmes com mPELBD demonstraram propriedades superiores de resistência à tração e à perfuração e mostraram propriedades óticas e adesividade (tack force) inferiores. Pode-se relacionar esse comportamento com a maior cristalinidade e homogeneidade da sua microestrutura vistas a partir das análises desse polímero. Os resultados obtidos para os PELBD Ziegler-Natta também mostraram que as propriedades do filme são influenciadas pelo grau de cristalinidade e pela microestrutura (homogeneidade da distribuição do comonômero e do tamanho das cadeias e respectivas ramificações). Este estudo mostrou que, dentre os polímeros pesquisados, nenhum polímero por si só mostrou as características para garantir todas as propriedades desejadas no filme. Dessa forma sugere-se o uso de uma mistura de polímeros em uma co-extrusora, alcançando o melhor balanço de propriedades no filme de acordo com a sua aplicação. / Stretch wrap is a film applied in unitizing materials. It is stretched and applied around a part whose should be packed and the film’s residual tension gives a tight contour wrap adjusting the load and ensure that packaged materials will be unitized LLDPE is widely used to produce this film. Stretch film main properties (tensile, elongation, tack, puncture, gloss and haze) were analyzed and related with the polyethylene molecular structure used in its manufacturing. Three LLDPE were studied, one of them produced by a metalocene catalyst (mLLDPE) with a hexene comonomer and two obtained by Ziegler-Natta catalyst, using octene and hexene comonomers. Films from this polymers were produced in two cast extruder systems, in laboratory scale and in industrial scale. Also, in laboratory, were produced films blending these LLDPEs. The polymers were characterized by FTIR, 13C NMR, GPC, Crystaf, DSC, DSR Rheology and Xylene-Soluble. Lab films were analyzed by techniques of Gloss 45°, Haze, Film Tensile and Film Puncture. Industrial films were analyzed by techniques of Gloss 45° and Haze, also was analyzed by Highlight Tester®, where are simulated conditions of stretch in laboratory and to evaluate mechanical and physical properties simulating in laboratory, applied conditions of stretch wrap. The mLLDPE film analysis showed superior properties in tensile and puncture resistance and lower properties in optical and tack force. This behavior could be related to major crystallinity and microstructural homogeneity seen by analysis of this polymer. Results obtained in LLDPE made with Ziegler-Natta showed film properties are influenced by crystallinity degree and microstructure (comonomer distribution homogeneity, chain’s size and branches). This study concluded among studied polymers anyone alone can provide the characteristics whose ensure all desired properties in stretch films. By this way is suggested using a blend of polymers in a co-extruder and reaching a better balance in film properties according to its application.

Filmes de nitreto de cromo foram depositados por magnetron sputtering desbalanceado, em atmosferas contendo N2 puro. Foram utilizados como substratos wafers de SiO2 amorfo e de MgO (001). Os filmes sobre Si02 foram depositados a 250 °C, e os filmes sobre MgO a 500 °C. A energia da partícula bombardeando a superficie durante a deposição e o fluxo dessas partículas para o substrato foram variados independentemente um do outro, permitindo que sua influência sobre a microestrutura resultante fosse determinada. A caracterização do plasma foi feita com o uso de sondas eletrostáticas. Para a caracterização dos filmes foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de transmissão de vista de topo e de seção transversal, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-x convencional e de alta resolução, difração de elétrons, espectrometria de Rutherford back-scattering e espectroscopia eletrônica Auger. Os filmes depositados sobre SO2 mostraram ser policristalinos monofãsicos com estrutura cristalina correspondente a do CrN, e apresentaram forte orientação preferencial na direção (111). Um aumento no bombardeamento iônico sobre o substrato causou uma sensível densificação do filme, com diminuição da porosidade inter- e intra-colunar. Os filmes obtidos sobre MgO (001) eram epitaxiais, com estrutura do CrN. O parâmetro de rede na direção do crescimento desses filmes aumentou em relação aos valores bulk, indicando a presença de tensão residual compressiva. Os filmes depositados com o uso de alta taxa de fluxo iônico para fluxo metálico J/JMc eram completamente densos, enquanto que aqueles nos quais foi usado baixo fluxo ocorreu a formação de vazios de dimensões nanoscópicas. A resistividade elétrica dos filmes epitaxiais foi influenciada por degraus existentes na superficie dos wafers, formados durante a etapa de clivagem. A nanodureza dos filmes epitaxiais apresentou um valor de cerca de 1300 kgfmm-2 . / Chromium nitride films, tipically 1 μm thick, were grown on amorphous SiO2 at 250 °C and on MgO (001) at 500 °C by ultra-high-vacuum reactive unbalancing magnetron sputter deposition in pure N2 discharges. The effects o f incident ion/metal flux ratio and ion energy on the film microstructure, texture, composition, morphology and stress state were examined using x-ray diffraction, transmission electron diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, Rutherford back-scattering spectrometry and Auger electron spectroscopy. Films grown on SiO2 presented a single-phase polycrystalline strongly (111)-oriented Bl NaCl-structure corresponding to CrN. In the absence of ion bombardment films deposited on Si02 were underdense and exhibited high inter- and intra-grain porosity. A high-flux low-energy ion irradiation during deposition leads to film densification with a sharp decrease in porosity. Films deposited on MgO (001) with low and high flux were epitaxiaL demonstrating that epitaxiality was mainly determiued by the temperature. Films deposited using high flux, however, showed a completely dense structure while those ones obtained using low flux presented some nanoscopic voids. Electrical resistivity of the epitaxial films was influenced by cleavage-induced steps in the substrate. Hardness of the epitaxial films, determiued with a pyramidal nanoindenter, was about 1300 kgfmm-2.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-01-15T14:47:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336700.pdf: 8661194 bytes, checksum: f9672f26971865464d07b1ee19158565 (MD5) Previous issue date: 2015 / O presente trabalho se concentra no uso de diferentes técnicas associadas a microscopia eletrônica e a difração de elétrons na caracterização morfológica e estrutural de filmes finos de Azul de Prússia (PB) eletrodepositados por voltametria cíclica sobre superfícies de ouro (Au), silício (100) e silício (111) ambos do tipo n. A morfologia de superfície (plan-view) e de seção transversal (cross-section) de filmes finos de PB depositados com diferentes parâmetros de eletrodeposição foram estudadas utilizando-se a microscopia eletrônica de varredura (SEM) e apresentaram diferentes morfologias dependendo do tipo de substrato usado. A possível presença de uma orientação cristalográfica preferencial dos depósitos (textura) fora do plano e no plano foram determinadas utilizando-se a difração de área selecionada (SAD ? selected area diffraction) em amostras plan-view e utilizando a técnica da amostra inclinada. A determinação precisa da direção cristalográfica preferencial foi feita utilizando-se técnicas de campo escuro (DF ? dark field) e de difração de elétrons de feixe nanométrico (NBD ? nanobeam diffraction). Estudos complementares mostraram a natureza policristalina e texturizada do substrato de Au e dos depósitos de PB. Uma nova variante do método tradicional de preparação de amostras do tipo cross-section para microscopia eletrônica de transmissão foi desenvolvida e apresentou melhora na qualidade final da amostra. As imagens obtidas em cross-section no microscópio eletrônico de transmissão (TEM ? transmission electron microscope) em baixa magnificação junto com imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM ? high-resolution electron microscopy) mostraram detalhes da estrutura interna dos grãos de PB e da relação deles com o substrato em nível atômico que permitiram o desenvolvimento de um modelo estrutural de filmes finos de PB para cada substrato utilizado.<br> / Abstract : The present work focuses on the use of different techniques associated to electron microscopy and electron diffraction in the morphological and structural characterization of Prussian Blue (PB) thin films electrodeposited by cyclic voltammetry on gold (Au), n-type Si(100) and Si(111) surfaces. The morphology in plan-view and cross-section perspectives of PB thin films at different electrodeposition parameters were studied using scanning electron microscopy (SEM) and presented different morphologies depending on the substrate used. The presence of possible out-of-plane and in-plane preferred crystallographic orientation (texture) of the deposits were determined using Selected Area Diffraction (SAD) in the plan-view perspective and using the tilted specimen technique. The determination of the precise crystallographic direction of the existing texture was done using Dark-Field (DF) imaging and Nanobeam Diffraction (NBD). More on SAD studies also showed the textured polycrystalline nature of the Au substrate and the PB deposits. A new variation of the traditional cross-section TEM specimen preparation technique was developed and improved the quality of the final TEM specimen. The conventional cross-section Transmission Electron Microscope (TEM) imaging at low magnification together with the High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) at high magnification showed the internal structure of the PB grains and the relation of the PB deposits with the substrate at atomic level allowing the development of a structural model of the PB thin films in each substrate used.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:12:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337694.pdf: 3561316 bytes, checksum: b5a392469d71b06e3b4fe8910c75c1cf (MD5) Previous issue date: 2015 / Filmes finos de óxido de índio dopado com estanho - ITO (do inglês indium tin oxide), usados como película condutora transparente, têm vasta aplicação em dispositivos optoeletrônicos. Seu uso como eletrodo em soluções eletrolíticas deve ser limitado pelo fato do mesmo sofrer redução sob polarização catódica. Em trabalhos anteriores, a investigação desse processo redutivo mostrou uma forte influência da composição do eletrólito de suporte sobre a morfologia porosa do filme metálico resultante. Quando o crescimento da camada porosa é realizado por redução potenciodinâmica, pode-se aplicar o modelo de resistência de camada porosa LPRM-Modificado (do inglês Layer-Pore Resistance Model), que fornece parâmetros que descrevem a morfologia porosa do depósito.No presente trabalho o crescimento da camada porosa por redução potenciodinâmica foi acompanhado in-situ por espectroscopia de impedância eletroquímica, visando a extração de parâmetros físicos que corroborem e validem os resultados obtidos pelo modelo LPRM-modificado. A caracterização impedimétrica in-situ, em eletrólitos aquosos de NaCl e KCl, em diferentes concentrações, usou uma metodologia de medida especialmente desenvolvida para esse fim. Os espectros de impedância foram analisados por método gráfico que permite extrair valores de capacitância efetiva da interface, que prescindem de um modelo de circuito elétrico equivalente. Os valores de capacitância efetiva foram traduzidos em termos do aumento de área interna da interface porosa em função do volume de material reduzido.Os resultados mostram, para eletrólitos de KCl, um aumento de 10 a 70 vezes da área porosa, que se propaga lateralmente. Eletrólitos de NaCl, por outro lado, apresentam um comportamento mais corrosivo, abrindo canais porosos que penetram no filme de ITO (crescimento unidimensional) acarretando um aumento de área interna de 70 a 200 vezes. Tais resultados corroboram e complementam a descrição extraída do modelo LPRM-modificado, que mostra que a camada porosa crescida em eletrólito de NaCl oferece uma resistência três vezes maior à difusão eletrolítica que o eletrólito de KCl.<br> / Abstract : Thin films of tin doped indium oxide ? ITO, generally used as transparent conductive layer, are largely employed in optoelectronic devices. Its use as electrode in electrolytic solutions is limited by the fact that it undergoes reduction under cathodic polarization. Previous investigations of ITO reduction process had shown a strong influence of the supporting electrolyte composition over the porous morphology of the resulting metallic film. Whenever the porous layer is formed under potentiodynamic conditions, it is possible to apply a modified Layer-Pore Resistance Model to extract parameters that describe the porous morphology.In the present work the growth of the porous layer, by potentiodynamic reduction was tracked in-situ by electrochemical impedance spectroscopy, in order to extract physical parameters that corroborate and validate results from the modified LPRM model. The in-situ impedimetric characterization in aqueous NaCl and KCl electrolytes of different concentrations followed a methodology specially designed for this purpose. The impedance spectra were analyzed by a graphic method that yields figures of effective interface capacitance, without the need of an equivalent electric circuit model. The values of effective capacitance were expressed in terms of an increase of internal area of the porous interface as function of the volume of reduced material.Results show, for KCl electrolytes, a 10 to 70-fold increase of the porous area, which propagates laterally. NaCl electrolytes, on the other hand, present a more corrosive behavior, opening deep porous channels in the ITO film (unidimensional growth) that show a 70 to 200-fold increase of internal area. These results agree and complement the description that was extracted from the modified LPRM model, which showed that the porous layer grown in a NaCl bath presents a 3-fold higher resistance to electrolyte diffusion than the ones grown in a KCl bath of same molar concentration.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física / Made available in DSpace on 2013-03-04T19:05:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 305249.pdf: 2855101 bytes, checksum: 83f90b17ccb90a62c67d1720da2c4e0c (MD5) / Filmes finos de TiO2, um óxido semicondutor, são largamente utilizados em diversos tipos de dispositivos, principalmente devido à fotoatividade que o material apresenta. A eficiência destes dispositivos está fortemente relacionada às propriedades estruturais e optoeletrônicas do TiO2. Dentre os métodos de preparação de filmes finos de TiO2, a eletrossíntese catódica é um método eficiente e de custo reduzido, cujo produto, um gel amorfo de oxi-hidróxido de titânio, é transformado em TiO2 cristalino por tratamento térmico. No presente trabalho, estudou-se a modificação das propriedades estruturais, morfológicas e ópticas de filmes de TiO2 eletrossintetizados sobre ITO, produzidos a partir de diferentes temperaturas do banho eletrolítico e potenciais de eletrossíntese, bem como diferentes temperaturas de tratamento térmico. Estudos de micro-espectroscopia Raman e difração de raios-x revelaram que os filmes apresentam alta cristalinidade, com a coexistência das fases cristalinas anatase e bruquita, sendo que anatase é sempre predominante e que a presença de bruquita é máxima para os filmes eletrossintetizados em potenciais de maior módulo e aquecidos à temperatura mais baixa. O tamanho dos cristalitos, estimado em 40-50 nm, é afetado pelo aumento do módulo do potencial de eletrossíntese. A análise de imagens de MEV revelou que a morfologia dos filmes é fortemente influenciada pelo potencial de eletrossíntese. Os filmes tornam-se mais porosos e homogêneos à medida que o módulo do potencial de eletrossíntese aumenta; enquanto que a transmitância óptica dos filmes, de menos de 30% em todos os casos, é prejudicada. A estimativa óptica da energia do gap do TiO2 eletrossintetizado sugere que seu valor tende a diminuir para potenciais de maior módulo e temperaturas de tratamento térmico mais altas. A escolha dos parâmetros de síntese de filmes finos de TiO2 eletrossintetizados permite, portanto, o controle sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas do material, possibilitando a produção de filmes com as propriedades mais adequadas a cada tipo de aplicação. / Titanium dioxide thin films are largerly used on various types of devices, due to its semiconductor and photoactivity properties. The efficiency of such devices is closely related to the structural and optoelectronical properties of TiO2, which are strongly dependent on the synthesis method used. Among many synthesis methods, cathodic electrosynthesis is an efficient and cost-attractive alternative. It provides an amorphous titanium oxi-hidroxyde gel matrix which is converted into crystalline TiO2 by thermal annealing. In this work, we present how different conditions of electrosynthesis conditions, such as electrolytical bath temperature and applied potential, as well as the annealing temperatures, promote modifications on the structural, morfological and optical properties of cathodically electrosynthesized TiO2 thin films. Raman micro-spectroscopy and x-ray diffraction measurements showed that the films are highly crystalline and present both anatase and brookite phases, and that anatase is the prevailing phase for all synthesis conditions. The brookite phase presence is maximized in films electrosynthesized using less negative electrosynthesis potentials and low annealing temperatures. The estimated crystallite size, of about 40-50 nm, is affected by the electrosynthesis potential. SEM images revealed a strong dependence of the films morphology on the electrosynthesis potential. The films become more homogeneous and porous for the most negative potentials, whereas their optical transmittance (below 30% at all cases) is lowered. The estimated optical band gap energy value tends to decrease either for more negative electrosynthesis potentials or higher annealing temperatures. Therefore, we have showed that the structural, morphological and optical properties of cathodically electrosynthesized TiO2 thin films can be controlled by tuning its synthesis parameters, providing films with the best properties for each application.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. / Made available in DSpace on 2012-10-19T06:41:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-26T00:16:06Z : No. of bitstreams: 1 184502.pdf: 4408206 bytes, checksum: 9920bb4358a4cfaea92bc590d0f7f1ba (MD5) / Neste trabalho desenvolvemos dois modelos para descrever os transientes de corrente que se verificam em células eletrolíticas durante a deposição de íons metálicos sobre substratos semicondutores. Um desses modelos concebe um processo descrito por dois estágios. No primeiro desses estágios utiliza-se a teoria de processos estocásticos para representar o movimento dos íons em regiões distanciadas do substrato (eletrodo). No segundo, desenvolvem-se argumentos heurísticos para determinar a probabilidade de adesão de um íon à superfície do substrato, uma vez que ele tenha executado o movimento considerado no primeiro estágio. Com este artifício é possível considerar o transporte difusivo no volume da solução eletrolítica e a reação de redução sobre o eletrodo. Os resultados permitem distinguir três tipos de nucleação que orientam o processo de crescimento de depósitos sobre a superfície catalítica, as nucleações instantânea, progressiva e mista. Comparações dos resultados teóricos com dados experimentais, sugerem outro modelo mais simples e eficaz. Este, resume-se em uma equação diferencial com condições de contorno apropriadas. Uma dessas condições, dependente do tempo, mimetiza a evolução das reações de redução sobre a superfície do eletrodo. Também este modelo tem resultados comparados com dados experimentais. Desta comparação consegue-se verificar ser ele mais adequado para descrever os transientes de corrente diretos, sem a necessidade de desenvolver o habitual processo de dupla normalização utilizado na literatura e que, como discutimos, obscurece alguns aspectos relevantes na descrição do fenômeno.