Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-15T04:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334248.pdf: 5987257 bytes, checksum: a364a5f941016972e61bb4753440ea6b (MD5) Previous issue date: 2015 / Nesta tese de doutorado foram desenvolvidas e caracterizadas placas finas e planas de dióxido de titânio (TiO2) a partir da infiltração de soluções precursoras de titânio em matriz orgânica (papel), seguido de hidrólise em hidróxido de amônio, como uma alternativa tridimensional para a fixação do TiO2. O grande interesse de obter placas finas deve-se à maior relação superfície/volume, com grande área superficial ativa. A ação fotocatalítica é especialmente favorecida por TiO2 na faixa nanométrica e pela fase anatase majoritária, que é a fase ativada sob radiação ultravioleta (UV-A). Além disso, as placas foram produzidas por infiltração direta, evitando a geração de subprodutos de síntese. A adição de cargas através da incorporação de íons dopantes (Ba2+ e La3+) nas soluções precursoras introduz cargas na rede cristalina, e a incorporação de íons Zr4+ pode causar tração na rede por agir como um íon substitucional de raio atômico levemente maior que o do Ti4+. Foram também avaliados os efeitos das adições dos íons Ba2+, La3+ e Zr4+ na transição de fase anatase para rutilo. Foi avaliado o efeito da matriz orgânica e das diferentes temperaturas de infiltração e calcinação no processo de transição de fase, conteúdo de fase e da incorporação de dopantes através de caracterizações por microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios-X e por área superficial específica. Foram ainda determinados o tamanho dos cristalitos pela equação de Scherrer e as energias do bandgap pela análise dos espectros na região do UV-Vis. Os parâmetros de rede das amostras refinadas pelo Método de Rietveld, foram determinados pelo programa JANA2000. Os radicais gerados nos ensaios de fotoatividade foram caracterizados por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Já os subprodutos da descoloração do corante laranja II foram avaliados por cromatografia líquida. A matriz orgânica fornece a microestrutura para a geração de placas de TiO2, e essa microestrutura aumenta a temperatura de transição de fase anatase para rutilo. A fase anatase esteve majoritária até 800 ºC e presente acima de 1000 ºC. A eficiência fotocatalítica foi eficaz para todos os testes realizados (meio aquoso, gasoso e biológico), e melhor quando comparada ao pó comercial P25 usado como padrão.<br> / Abstract : In this PhD thesis, were developed and characterized flat thin-plates of titanium dioxide (TiO2) infiltration from the titanium precursor solution in the organic matrix (paper), followed by hydrolysis in ammonium hydroxide as a tridimensional alternative to the fixing of TiO2. The great interest to obtain thin plates is due to the higher surface/volume ratio, with large active surface area. The photocatalytic action is especially favored by TiO2 in the nanometer range and the majority anatase phase which is the active layer under ultraviolet radiation (UV-A). Furthermore, the TiO2 plates were produced by direct infiltration, avoiding the generation of synthesis products. Charge addition by the addition of dopants ions (Ba2+ and La3+) in the precursor solutions introduces loads in the crystal lattice, and addition of Zr4+ ions can cause strain on the lattice to act as an atomic radius of substitutional ion slightly larger than Ti4+ ion. Were also evaluated the addition effects of Ba2+, La3+ and Zr4+ ions on TiO2-anatase-rutile phase transition. The effect of the organic matrix and the different temperatures of infiltration and calcination on the phase transition, phase content and the addition of dopants were investigated, by Scanning Electron Microscopy characterization, X-ray diffraction and Specific Surface Area. We also determined the size of the crystallites by Scherrer equation and the bandgap energy by UV-Vis analysis. The lattice parameters of samples refined by the Rietveld method were determined by JANA2000 program. The radicals generated in photoactivity tests were characterized by Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. Since the Orange II dye discoloration by-products were evaluated by Liquid Chromatography. The organic matrix microstructure provides for the generation of TiO2 plates, and this increases the microstructure phase transition temperature of anatase to rutile. The anatase phase was majority up to 800 ºC and this above 1000 ºC. The photocatalytic efficiency was effective in all tests (aqueous, gaseous and biological), and much better when compared to commercial powder P25 used as standard.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-29T04:08:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334679.pdf: 1632031 bytes, checksum: be8912e802b9511389c4343c93dd1804 (MD5) Previous issue date: 2015 / A fotocatálise heterogênea é um Processo Oxidativo Avançado (POA) que ocorre através da irradiação de luz com comprimentos de onda específicos na superfície de um semicondutor gerando radicais livres altamente reativos que são capazes de oxidar não seletivamente diversos compostos orgânicos. Os principais fotocatalisadores utilizados, como o TiO2, são ativados apenas em comprimentos de onda dentro da região do ultravioleta. Logo, torna-se inviável utilizar radiação solar como fonte de irradiação, pois apenas uma faixa de 3% a 5% desta radiação corresponde à região do ultravioleta. Além disso, os fotocatalisadores estão propensos a sofrer o efeito de recombinação eletrônica, o que reduz a geração de radicais livres e torna o processo menos efetivo. Na literatura, relata-se que o fotocatalisador compósito formado pelo TiO2 e o óxido de grafeno (GO) é capaz de ser ativado em comprimentos de onda mais próximos da região do espectro visível e que este é menos propenso ao efeito da recombinação eletrônica. No presente trabalho, foram produzidos diferentes compósitos fotocatalisadores, os quais foram avaliados por meio de cinéticas de degradação do azul de metileno e suas caracterizações foram feitas por meio das técnicas de Difração de Raio-X (DRX), Termogravimetria (TGA), Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Refletância Difusa UV-Vis, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Área BET e Voltametria de Varredura Linear. Os compósitos apresentaram um tamanho de cristalito entre 218 Å e 424 Å e as suas energias de band-gap foram menores do que a do P25, podendo ser ativados em comprimentos de onda mais próximos da região do visível. As análises de voltametria de varredura linear mostraram que os compósitos são menos suscetíveis à recombinação eletrônica e, além disso, as cinéticas feitas na presença dos compósitos apresentou um aumento de pelo menos 20% em relação à cinética feita com o P25, produto comercial à base de TiO2.<br> / Abstract : The heterogeneous photocatalysis is an Advanced Oxidative Process (AOP) that happens through light irradiation with specific wavelengths onto the surface of a semiconductor generating highly reactive free radicals that are able to oxidize many organic compounds by a non selective way. The main photocatalysts used, such as TiO2, are activated only at wavelengths within the ultraviolet region. Therefore, it becomes impractical to use solar radiation as a source of irradiation, since only a range of 3% to 5% of this radiation corresponds to the ultraviolet region. In the literature, it is reported that the composite formed by the TiO2 photocatalyst and graphene oxide (GO) can be activated at closer wavelength region of the visible spectrum and that is less susceptible to the effect of the electronic recombination. In this study, different composite photocatalysts were produced, which were assessed by methylene blue degradation kinetics and their characterizations were made through diffraction techniques of X-ray (XRD), thermogravimetry (TGA), Raman Spectroscopy spectroscopy, diffuse reflectance UV-Vis, Scanning Electron Microscopy (SEM), BET area and Voltammetry Linear Sweep. The composites had a crystallite size of 218 Å and 424 Å and their band-gap energy were lower than that of P25, being activated at wavelengths closer to the visible region. The analysis of linear sweep voltammetry showed that the composites are less susceptible to the electronic recombination and besides the kinetics done in the presence of the composites showed an increasing of at least 20% in the rate in relation to the kinetic done with P25, trade product based on TiO2.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física / Made available in DSpace on 2013-03-04T19:05:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 305249.pdf: 2855101 bytes, checksum: 83f90b17ccb90a62c67d1720da2c4e0c (MD5) / Filmes finos de TiO2, um óxido semicondutor, são largamente utilizados em diversos tipos de dispositivos, principalmente devido à fotoatividade que o material apresenta. A eficiência destes dispositivos está fortemente relacionada às propriedades estruturais e optoeletrônicas do TiO2. Dentre os métodos de preparação de filmes finos de TiO2, a eletrossíntese catódica é um método eficiente e de custo reduzido, cujo produto, um gel amorfo de oxi-hidróxido de titânio, é transformado em TiO2 cristalino por tratamento térmico. No presente trabalho, estudou-se a modificação das propriedades estruturais, morfológicas e ópticas de filmes de TiO2 eletrossintetizados sobre ITO, produzidos a partir de diferentes temperaturas do banho eletrolítico e potenciais de eletrossíntese, bem como diferentes temperaturas de tratamento térmico. Estudos de micro-espectroscopia Raman e difração de raios-x revelaram que os filmes apresentam alta cristalinidade, com a coexistência das fases cristalinas anatase e bruquita, sendo que anatase é sempre predominante e que a presença de bruquita é máxima para os filmes eletrossintetizados em potenciais de maior módulo e aquecidos à temperatura mais baixa. O tamanho dos cristalitos, estimado em 40-50 nm, é afetado pelo aumento do módulo do potencial de eletrossíntese. A análise de imagens de MEV revelou que a morfologia dos filmes é fortemente influenciada pelo potencial de eletrossíntese. Os filmes tornam-se mais porosos e homogêneos à medida que o módulo do potencial de eletrossíntese aumenta; enquanto que a transmitância óptica dos filmes, de menos de 30% em todos os casos, é prejudicada. A estimativa óptica da energia do gap do TiO2 eletrossintetizado sugere que seu valor tende a diminuir para potenciais de maior módulo e temperaturas de tratamento térmico mais altas. A escolha dos parâmetros de síntese de filmes finos de TiO2 eletrossintetizados permite, portanto, o controle sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas do material, possibilitando a produção de filmes com as propriedades mais adequadas a cada tipo de aplicação. / Titanium dioxide thin films are largerly used on various types of devices, due to its semiconductor and photoactivity properties. The efficiency of such devices is closely related to the structural and optoelectronical properties of TiO2, which are strongly dependent on the synthesis method used. Among many synthesis methods, cathodic electrosynthesis is an efficient and cost-attractive alternative. It provides an amorphous titanium oxi-hidroxyde gel matrix which is converted into crystalline TiO2 by thermal annealing. In this work, we present how different conditions of electrosynthesis conditions, such as electrolytical bath temperature and applied potential, as well as the annealing temperatures, promote modifications on the structural, morfological and optical properties of cathodically electrosynthesized TiO2 thin films. Raman micro-spectroscopy and x-ray diffraction measurements showed that the films are highly crystalline and present both anatase and brookite phases, and that anatase is the prevailing phase for all synthesis conditions. The brookite phase presence is maximized in films electrosynthesized using less negative electrosynthesis potentials and low annealing temperatures. The estimated crystallite size, of about 40-50 nm, is affected by the electrosynthesis potential. SEM images revealed a strong dependence of the films morphology on the electrosynthesis potential. The films become more homogeneous and porous for the most negative potentials, whereas their optical transmittance (below 30% at all cases) is lowered. The estimated optical band gap energy value tends to decrease either for more negative electrosynthesis potentials or higher annealing temperatures. Therefore, we have showed that the structural, morphological and optical properties of cathodically electrosynthesized TiO2 thin films can be controlled by tuning its synthesis parameters, providing films with the best properties for each application.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-06-25T23:34:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 309695.pdf: 1174488 bytes, checksum: 212c30099d2464d82391dd4d558e3fd7 (MD5) / Entre as atuais tecnologias existentes para remoção de poluentes em águas e efluentes industriais, a oxidação fotocatalítica mostra-se bastante promissora. Desde a descoberta das propriedades do TiO2 por Fujishima em 1972, muitos trabalhos têm focado seus esforços em tornar viável sua aplicação em larga escala, o que implica em catalisadores mais estáveis e que possam ser ativados não somente por radiação UV, mas também por comprimentos de onda acima de 400nm com a diminuição da energia de bandgap. Uma das alternativas para reduzir esta energia de ativação é a dopagem com elementos como S, P e N. Além disso, a morfologia dos materiais nanométricos interfere drasticamente em suas propriedades, tornando o controle de tamanho e forma em grande campo de pesquisa, uma vez que relativamente pouca atenção tem sido dada à fotocatálise por nanofios de TiO2. Uma das formas mais versáteis de síntese de nanofios de TiO2 se dá por rota hidrotérmica, onde é possível controlar o tamanho e a forma das nanoestruturas pelo tempo, temperatura e concentração da reação. No presente trabalho foram sintetizados nanofios de TiO2 e nanofios de TiO2 dopados com nitrogênio via rota hidrotérmica e realizada sua caracterização com MEV, EDS, TEM, DRX, UV-Vis, FT-IR e XPS. Os resultados de microscopia eletrônica de transmissão mostram estruturas 1D com relação diâmetro-comprimento de 20-500 nm. Os difratogramas revelam que após o material ser calcinado por 2 h a 700°C, ocorre a formação de uma fase única anatase. TiO2 com baixa cristalinidade é obtido com a ausência de tratamento térmico após a síntese hidrotérmica. Os resultados da mineralização de fenol em fase aquosa mostraram que a além do controle do tamanho das estruturas e do grau de cristalinidade dos fotocatalisadores, a área superficial tem papel predominante no caso de degradação de fenol, tanto sob irradiação UV quanto visível. / Among the current technologies available for removal of pollutants in industrial effluents, photocatalytic oxidation appears like most promising technique. Since the discovery of the properties of TiO2 by Fujishima in 1972, many studies have focused their efforts to make application feasible on a large scale, which results in more stable catalysts that can be activated not only by UV radiation, but also by wavelengths above 400nm with reduced energy bandgap. An alternative to reduce this activation energy is doping with elements such as S, P and N. Furthermore, the morphology of nanoscale materials interfer dramatically in their properties, making control of size and shape, large field of research, since relatively little attention has been paid to photocatalysis by nanowires of TiO2. One of the most versatile synthesis of TiO2 nanowires occurs by hydrothermal route, where it's possible control the size and shape of the nanostructures by time, temperature and concentration of the reaction. In the present work were synthesized nanowires of TiO2 and TiO2 nanowires doped with nitrogen via hydrothermal route and their characterization performed by SEM, EDS, TEM, XRD, UV-Vis, FT-IR and XPS. The results of transmission electron microscopy show 1D structures with relation of diameter and length of 20-500nm. The diffractograms show that after the material was calcined for 2 h at 700 °C, there is the formation of a single phase anatase. TiO2 with low crystallinity is obtained in the absence of heat treatment after hydrothermal synthesis. The results of phenol mineralization in the aqueous phase showed that the addition of size control structures and the degree of crystallinity of photocatalysts, the surface area has a predominant role in case of degradation of phenol under visible light and UV irradiation.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:24:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318835.pdf: 4437025 bytes, checksum: 0487f8cf29c5fcadb7ff67b35a8fff0a (MD5) Previous issue date: 2013 / Desde a descoberta por Fujishima e Honda, em 1972, de que eletrodos de TiO2 atuam como fotocatalisadores para a decomposição de água sob ação de luz ultravioleta, observa-se um enorme interesse da comunidade científica pela fotoatividade deste óxido semicondutor, levando a aplicações promissoras, tanto em dispositivos fotovoltaicos como fotocatalíticos. Este trabalho teve como objetivo principal a otimização da propriedade fotocatalítica de filmes de TiO2 eletrossintetizados sobre substratos de ITO, variando os parâmetros de síntese. Os instantes iniciais do processo de eletrossíntese foram monitorados por microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, análises de EDS, e perfilometria. Determinamos a eficiência do processo de eletrossíntese para vários potenciais e propusemos um modelo para explicá-lo. Com o intuito de caracterizar as propriedades fotocatalíticas do material produzido, construímos um sistema de medidas fotoeletroquímicas (PEC), que nos permitiu a otimização dos vários parâmetros de fabricação: potencial de eletrossíntese, espessura do depósito, temperatura de tratamento e taxa de resfriamento. A eficiência fotocatalítica para decomposição da água é proporcional à fotocorrente medida. As maiores densidades de fotocorrente foram obtidas para amostras eletrossintetizadas em potencial catódico de 1.05 V/SCE, com densidade nominal de carga de 640 mC/cm2 e temperatura de tratamento a 600 °C, com as quais obtivemos 0,13 % de eficiência total, num regime quase estacionário. Algumas medidas PEC foram realizadas com incidência de luz intermitente, de forma que os transientes de fotocorrente forneceram informações sobre o armadilhamento de cargas e a recombinação de pares elétron/buraco fotogerados. Para a obtenção de dados de fotocorrente espectral, montamos e automatizamos uma bancada para tais medidas ópticas. A eficiência espectral das amostras fabricadas se mostrou bastante suscetível aos parâmetros de síntese, revelando-se uma poderosa ferramenta para otimização de materiais fotovoltaicos e fotocatalíticos Propusemos um modelo para explicar de forma integrada os resultados de absorbância óptica, fotocorrente, eficiência espectral, tratamento térmico e taxa de resfriamento. Pelo modelo proposto, a alta eficiência da amostra otimizada decorre de múltiplas transições eletrônicas, da banda de valência para níveis energéticos situados dentro do gap, e destes para a banda de condução, abrindo a possibilidade de realização de fotocatálise da água com luz visível. <br> / Abstract : Since 1972, when Fujishima and Honda found out that TiO2 electrodes are photocatalyzers for water decomposition under UV light incidence, the scientific community has witnessed an increased interest in the photoactivity of this oxide semiconductor, leading to promising applications in both photovoltaic and photocatalytic devices. The main goal of this work is to optimize TiO2 films electrosynthesized on ITO substrates, regarding its photocatalytical properties, varying the synthesis parameters. The initial instants of the electrosynthesis process were monitored by both optical and scanning electron microscopy, EDS analysis and profilometry. We have determined the efficiency of the electrosynthesis process for different potentials and we have proposed a model to explain it. In order to characterize the photocatalytical properties of the produced material, we have assembled an experimental set-up for photoelectrochemical (PEC) measurements, which enabled us to optimize several fabrication parameters: electrosynthesis potential, thickness of the deposit, heating temperature and cooling rate. The photocatalytical efficiency for water decomposition is proportional to the measured photocurrent. The highest photocurrent density values were obtained for samples electrosynthesized at -1.05 V/SCE with a nominal charge density of 640 mC/cm2 and thermally treated at 600 °C, which yielded 0.13 % total efficiency, in a quasi-stationary regime. PEC measurements conducted under chopped light gave us information about charge trapping and photogenerated electron/hole pair recombination. In order to obtain spectral photocurrent data, we have assembled and automated a bench for such optoelectronic measurements. The spectral efficiency of the produced samples was very sensitive to the synthesis parameters, revealing this to be a powerful tool for the optimization of photovoltaic and photocatalytical materials. We have proposed a model to explain in an integrated manner the results on the optical absorption and photocurrent measurements, spectral efficiency, heating treatment and cooling rate. In this model, the high efficiencies of the optimized sample is due to multiple electronic transitions from the valence band to energetic levels inside the gap, and from the last to the conduction band, opening the possibility of water photocatalysis with visible light.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:07:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 324009.pdf: 2179999 bytes, checksum: bbaf6ef6c617f0228b610ed7299bcc1e (MD5) Previous issue date: 2013 / O dióxido de titânio, TiO2, é um material de grande importância tecnológica devido a suas propriedades físico-químicas. Além disso, sabe-se que as propriedades que um material apresenta dependem do processo de síntese realizado para sua obtenção, sendo estas condições também importantes para os processos nanotecnológicos. Neste trabalho foi obtida a fase pura Anatase, do dióxido de titânio, de tamanho de grão nanométrico (<25 nm), obtida pelo método Sol-Gel a baixas temperaturas. Este processo permitiu obter materiais amorfos e policristalinos de maneira rápida e simples utilizando água e etanol seco como solventes e um alcóxido de titânio como precursor. A estrutura e morfologia do material sintetizado foram modificadas a fim de melhorar as propriedades e características a partir de tratamentos térmicos com temperaturas de 400 e 500°C em intervalos de tempo de 3 a 6 horas. O material sintetizado na forma de pó foi caracterizado por difratometria de raios X (DRX), espectrometria Raman, microscopia de transmissão eletrônica (MET), analise termogravimétrica (TGA) e por calorimetria diferencial de varredura (DSC). As propriedades físico-químicas das amostras de óxido de titânio nanoestruturado obtidas neste trabalho sugerem sua potencial aplicação como materiais antimicrobianos e fotocatalíticos <br> / Titanium dioxide, TiO2, is a material of great technological importance due to their physicochemical properties. Furthermore, it is known that the material exhibits properties that depend on one synthesis process carried out for obtaining, and these conditions are also important to nanotechnology processes. In this work was obtained pure Anatase phase of titanium dioxide, nano grain size (<25 nm) obtained by the sol-gel method at low temperatures. This process afforded amorphous and polycrystalline quick and simple manner using water and ethanol as solvents and dry titanium alkoxide precursor. The structure and morphology of the synthesized material were modified to improve the properties and characteristics from heat treatments at temperatures of 400 to 500 ° C at intervals of 3 to 6 hours. The material synthesized in powder form was characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The physicochemical properties of the samples of nanostructured titanium oxide obtained in this study suggest their potential use as antimicrobial materials and photocatalytic.

Orientadora : Profª Drª Marta Margarete Cestari / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Genética. Defesa: Curitiba, 22/03/2016 / Inclui referências : f. 70-85 / Resumo: O aumento das indústrias juntamente ao crescimento populacional tem elevado de forma considerável os níveis de poluição no meio ambiente e o ambiente aquático é o ecossistema mais suscetível ao despejo de substâncias. Diversas alterações estruturais e fisiológicas podem ser observadas em organismos expostos a altos níveis de contaminação, e atualmente, sabe-se que as exposições a metais, como o chumbo, causam toxicidade em diversas espécies. A utilização de nanopartículas vem crescendo em diversos campos da indústria e da medicina devido a suas características físico-químicas únicas, muito atrativas para o ramo tecnológico. Porém, pouco se sabe sobre os problemas que estes nanomateriais podem causar ao ambiente e aos seres vivos e de sua interação com outros contaminantes. O objetivo desse estudo foi avaliar a toxicidade das nanopartículas de TiO2 (NpTiO2) em baixas doses, isolada e associadas ao chumbo inorgânico (PbII) em peixes da espécie Astyanax altiparanae através de biomarcadores genéticos e bioquímicos. Os animais foram divididos em nove tratamentos: controle negativo; 5 ng/g de NpTiO2; 50 ng/g de NpTiO2; 500 ng/g de NpTiO2; 21 ?g/g de PbII; 5 ng/g de NpTiO2 + 21 ?g/g de PbII; 50 ng/g de NpTiO2 + 21 ?g/g de PbII; 500 ng/g de NpTiO2 + 21 ?g/g de PbII e controle positivo. Os bioensaios foram de 96 horas, via injeção intraperitonial, exceto o controle positivo que foi de 24 horas. Os resultados demonstraram através da análise da atividade das enzimas glutationa S-transferase e superóxido dismutase que ambos os contaminantes tanto isolados quanto em associação podem causar estresse oxidativo nas células de A. altiparanae. O PbII induziu necrose e em consequência a essa citotoxicidade ocorreu uma proliferação celular, aumentando a frequência de eritrócitos policromáticos nos grupos expostos ao PbII sozinho e associado as NpTiO2 nas três doses. O teste do micronúcleo písceo indicou que os contaminantes não tiveram efeito mutagênico, no entanto, houve um aumento no total de alterações morfológicas nucleares totais e do tipo Notched nos tratamentos de 5 ng/g+Pb e 500 ng/g+Pb. Não se observou genotoxicidade no sangue e no fígado utilizando o ensaio cometa. Entretando a maior dose dos contaminantes (500 ng/g de NPTiO2 + 21 ?g/g) causou danos ao DNA no rim, já no cérebro os tratamentos 500 ng/g de NpTiO2 e 5 ng/g + 21 ?g/g de PbII foram genotóxicas, sendo que nesta última, observou-se também o aumento na atividade da acetilcolinesterase, bem como na maior dose de NpTiO2 isolada. Em conclusão, a espécie A. altiparanae demonstrou ser um bom bioindicador, pois respondeu as baixas doses testadas nesse estudo. As NpTiO2 e o PbII demonstraram ter efeitos tóxicos e estes podem ser potencializados quando os contaminantes estão em associação. Palavras-chave: genotoxicidade; citotoxicidade; nanopartículas; dióxido de titânio; chumbo; peixes. / Abstract: The increase of industries with the high population growth has considerably increased pollution levels in the environment and the aquatic ecosystem is the most susceptible to the release of substances. Several physiological and structural changes may be observed in organisms exposed to high levels of contaminants, and currently, it is known that exposure to metals such as lead, cause toxicity in several species. The use of nanoparticles is growing in various fields of industry and medicine due to its unique physical and chemical characteristics, being attractive for the technology industry. However, little is known about the problems that these nanomaterials can cause to the environment and organisms, besides its interaction with other contaminants. The aim of this study was to evaluate the toxicity of TiO2 nanoparticles (NpTiO2) in low doses, isolated and associated with inorganic lead (PbII) in fish species Astyanax altiparanae through genetic and biochemical biomarkers. The animals were separated in nine treatments: negative control; 5 ng / g NpTiO2; 50 ng / g NpTiO2; 500 ng / g NpTiO2; 21 ?g / g PbII; 5 ng / g NpTiO2 + 21 ?g / g PbII; 50 ng / g NpTiO2 + 21 ?g / g PbII; 500 ng / g NpTiO2 + 21 ?g / g PbII and positive control. Bioassays were conducted for 96 hours, with intraperitoneal injection, except for the positive control which was for 24 hours. The results demonstrated that both contaminants either alone or in association can cause oxidative stress in cells of A. altiparanae, through the analysis of the activity of the enzyme glutathione S-transferase and superoxide. The PbII induced necrosis which induced cellular proliferation, increasing the frequency of polychromatic erythrocytes in groups exposed to PbII alone and associated with the NpTiO2 in three doses. The piscine micronucleus test showed that contaminants were not mutagenic, however, there was an increase in total nuclear morphological alterations and Notched in treatments 5 ng / g + Pb and 500 ng / g + Pb. Genotoxicity in blood and liver evaluated through the comet assay was not observed. However, the higher dose of contaminants (500 ng / g NpTiO2 + 21 ?g / g) caused DNA damage in the kidney, and in the brain,treatments of 500 ng / g NpTiO2 and 5 ng / g + 21 ?g / g PbII were genotoxic, as well as presented an increase in the activity of acetylcholinesterase. This increase was also obsevedin the higher dose of NpTiO2 isolated. In conclusion, A. altiparanae proved to be a good bioindicator, since this species respond to the low doses tested in this study. The NpTiO2 and PbII have toxic effects and which were increased by the association of contaminants. Keywords: genotoxicity; cytotoxicity; nanoparticle; titanium dioxide; lead; fish.

Orientador:Aldo José G. Zarbin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química / Inclui bibliografia / Resumo: Esta dissertação objetivou o desenvolvimento de rotas sintéticas para híbridos formados entre nanopartículas de Ti02 e a polianilina e entre nanopartículas de óxido misto de titânio e estanho (Ti,Sn)02 e a polianilina. Ambos os óxidos foram obtidos através do processo sol-gel, utilizando-se isopropóxido de titânio e tetracloreto de estanho como precursores. O processo sol-gel é uma rota de obtenção de óxidos inorgânicos a partir de reações de hidrólise e policondensasão de precursores moleculares. Híbridos diferentes foram produzidos através de modificações no processo sol-gel que conduz à síntese dos óxidos. Basicamente, foram realizadas sínteses através dos seguintes procedimentos: i) mistura da anilina com o(s) precursor(es) moleculares, anteriormente à realização da hidrólise; ii) adição da anilina ao meio reacional após a formação da mistura coloidal contendo o óxido; iii) para ambas as situações anteriores, adição de duas diferentes quantidades de anilina. A polimerização de todas as amostras deu-se através da reação dos óxidos contendo a anilina com uma solução ácida de persulfato de amónio, que atua como agente oxidante da anilina, levando à formação da polianilina. Tal polimerização foi conduzida, em todas as rotas sintéticas, de duas diferentes maneiras: i) através da adição da solução oxidante diretamente ao meio reacional onde o óxido (contendo a anilina) foi sintetizada, e ii) diretamente no sólido do tipo óxido/anilina que foi previamente isolado do meio reacional. Todas as amostras foram caracterizadas através das seguintes técnicas: espectroscopia IV-TF, espectroscopia Raman, espectroscopia UV-Vis-NIR em modo de reflectância difusa, difratometria de raios-X, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial exploratória, voltametria cíclica, e medidas de condutividade elétrica. Algumas amostras também foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão. Através deste conjunto de técnicas, foi possível chegar às seguintes conclusões: i) toda a amostra nas quais a polimerização foi realizada diretamente no meio reacional produziram híbridos com a polianilina em sua forma condutora, o sal esmeraldina. Tal fato não ocorreu quando a polimerização foi realizada a partir das amostras óxido/anilina isoladas do meio reacional; ii) a presença da anilina/polianilina não altera a estrutura do óxido; iii) não há diferença significativa entre as amostras obtidas através da adição da anilina nas etapas pré ou pós hidrólise; iv) a anilina tem maior afinidade pelo (Ti,Sn)02 que pelo TÍO2; v) a quantidade inicial de anilina tem influência significativa na característica da polianilina formada, e conseqüentemente na do híbrido. Amostras com menores quantidades de anilina produzem híbridos com o óxido misto com estrutura tipo core-shell\ vi) todos os híbridos obtidos através da polimerização diretamente no meio reacional apresentam eletroatividade e eletrocromismo; vii) a condutividade das amostras depende da quantidade de polímero presente. Os resultados obtidos neste trabalho confirmam a viabilidade de obtenção dos híbridos de acordo com a sistemática proposta. Palavras-Chave: óxido de titânio, óxidos mistos, processo sol-gel, híbridos, nanocompósitos, polianilina. / Sem abstract

Resumo

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-25T19:26:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 303909.pdf: 849531 bytes, checksum: 4a779fe43ddcf41cac4f0bf6e0459fb5 (MD5) / Clorofenóis constituem uma importante classe de poluentes em solos e águas decorrentes da sua ampla utilização como pesticidas, herbicidas e conservantes de madeira. Em particular, 4-clorofenol, gerado como subproduto em diversas indústrias, pode causar sérios danos à saúde humana e à qualidade do ambiente. Entre os métodos tradicionais de tratamento deste grupo de compostos estão: os processos físicos, químicos e biológicos. Contudo, a estratégia de degradação fotocatalítica tem recebido considerável atenção. Ainda que o dióxido de titânio seja um catalisador eficiente para a degradação de compostos fenólicos, a aplicação em larga escala deste processo exige catalisadores mais ativos, estáveis e que possam ser ativados pela radiação visível. Das inúmeras formas de reduzir o gap de energia para ativação do TiO2, a dopagem com metais de transição tem se mostrado uma alternativa eficiente. Porém, ainda não há consenso sobre o papel do metal depositado e do método mais adequado para a dopagem do TiO2. Assim, neste trabalho, foi avaliado o uso do TiO2 e TiO2 dopado com Zn+2, Cu+2 e Cr+3para a degradação de 4-lorofenol, sob radiação UV. Os metais foram adicionados ao suporte TiO2 por fotodeposição, o que não afetou a forma cristalina original deste semicondutor (100% anatase). Os estudos de fotodegradação de 4-clorofenol foram feitos a princípio com os atalisadores dopados com carga nominal em peso de metal de 1%, sendo que o catalisador TiO2-Cu(1%) apresentou a maior atividade catalítica em comparação aos demais metais depositados. Por esta razão outros catalisadores foram desenvolvidos para avaliar o efeito da concentração de cobre fotodepositado sobre TiO2: 0,5 e 2,0 %. Tanto as análises de caracterização quanto as reações fotocatalíticas indicaram o TiO2-Cu(0,5%) como o catalisador mais adequado para a degradação de 4-clorofenol, resultando em constante de velocidade de pseudo-primeira ordem igual a 2,74 x10-2 min-1. / Chlorophenols are an important class of pollutants in soil and water resulting from its extensive use as pesticides, herbicides and wood preservatives. In particular, 4-chlorophenol, generated as a waste byproduct in many industries, can cause serious harm to human health and the environment. Among the conventional methods of treating this group of compounds are: physical, chemical and biological treatments; however the strategy of photocatalytic degradation has received considerable attention. Although titanium dioxide is an efficient catalyst for the degradation of phenolic compounds, the large-scale application of this process requires moreactive catalysts, stable and can be activated by visible radiation. One of the many ways to reduce the activation energy gap of TiO2 is by doping with transition metals which has been shown to be an efficient alternative. However, there is still no consensus on the role of the deposited metal and the most suitable method for doping the TiO2. Hence, in this work, TiO2 and TiO2 doped with Zn+2, Cu+2 and Cr+3 were evaluated as catalysts for the degradation of 4-chlorophenol under UV radiation. The metals were added to the TiO2 support by photodeposition. This method did not affect the crystalline form of the original semiconductor (100% anatase). Studies of photodegradation of 4-chlorophenol were made first with the catalysts doped with nominal metal weight loading of 1%, and the catalyst TiO2-Cu(1%) showed the highest catalytic activity in comparison with the other metals deposited. Two other catalysts were developed to evaluate the effect of photodeposited copper concentration on TiO2: 0.5 and 2.0%. Both the characterization analysis and the photocatalytic reactions indicated the TiO2-Cu(0.5%) as the most suitable catalyst for the degradation of 4-chlorophenol, and the reaction rate constant of pseudofirst order was 2.74 x10- 2 min-1.