Les marais filtrants artificiels (MFA) forment un système biologique et passif de traitement des eaux usées constituant une alternative durable aux traitements conventionnels des effluents de cultures en serre. La performance des MFAs à réduire la charge polluante des effluents de culture et l’émission de gaz à effet de serre est étroitement liée aux communautés microbiennes. Afin d’optimiser l’activité biologique des MFAs et par conséquent leur performance, l’enrichissement en biochar des substrats filtrants pourrait constituer une avenue prometteuse. Le biochar, produit de la pyrolyse de la biomasse, est utilisé comme amendement pour les sols. Toutefois, les conséquences de son utilisation dans les systèmes d’épuration des eaux usées comme les MFAs sont peu connues jusqu’à nos jours. Les objectifs de cette thèse étaient donc de : (1) évaluer l’effet d’un biochar sur la diversité et l’activité des microorganismes dans les MFAs ; (2) évaluer l’effet du biochar sur l’efficacité des MFAs à réduire la charge en pesticides dans les effluents de cultures ; (3) évaluer l’effet du biochar sur les microorganismes des MFAs en présence de pesticides, et finalement (4) évaluer l’effet de l’utilisation de l’eau traitée par les MFAs comme eau d’irrigation sur la croissance des plantes et la diversité microbienne de la rhizosphère d’une culture de tomate. Les résultats obtenus ont démontré que le biochar n’a pas eu un effet majeur sur la composition des populations bactériennes dans les substrats et les effluents des marais. Toutefois, le biochar a affecté le taux d’expression de plusieurs gènes clés impliqués dans le fonctionnement des MFAs incluant ceux contrôlant le dégagement des gaz à effet de serre. Par ailleurs, l’utilisation des eaux traitées par les MFAs comme eau d’irrigation n’a pas affecté le développement des plantes de tomate. Au contraire, des bactéries connues pour leur stimulation de la croissance des plantes comme Flavobacterium, Rhizobium, Azospirillum et Pseudomonas ont été détectées en abondance. Finalement, en présence de pesticides, le biochar a exercé un effet protecteur sur les communautés microbiennes des MFAs permettant ainsi de maintenir leur performance à réduire les charges polluantes dans les effluents de serre. Toutefois, l’effet du biochar sur la capacité des marais à réduire la concentration des pesticides a été spécifique au type de pesticide. Ces travaux suggèrent que l’amendement des MFAs avec du biochar peut être une pratique utile pour améliorer et optimiser le fonctionnement des MFAs en atténuant certains de leurs inconvénients comme le dégagement des gaz à effet de serre. Ils ont démontré également la faisabilité et l’importance de la valorisation des eaux traitées par les MFAs. / Recently, the use of constructed wetlands (CWs), which form a biological and passive system of wastewater treatment, has been proposed as an alternative to conventional treatments of greenhouse effluents. The performance of CWs can be improved by the enrichment of their substrates with various products affecting their microbial communities, thus reducing the impact of some related problems such as the release of greenhouse gases. Biochar, which is the product of biomass pyrolysis, is used as an amendment in the soil. However, the consequences of its use with substrates in wastewater treatment systems such as CWs are little known until today. The objectives of this thesis were (1) to evaluate the effect of a biochar on the diversity and activity of microorganisms in CWs, (2) to evaluate the effect of biochar on the efficiency of CWs to reduce pesticides in greenhouse effluents, (3) to evaluate the effect of biochar on microorganisms in CWs in the presence of pesticides, and finally (4) to assess the effect of using water treated in CWs as irrigation water on tomato growth and rhizosphere microbial diversity. The obtained results demonstrated that biochar did not have a major effect on the composition of bacterial populations in CWs substrates and effluents. However, biochar affected the expression rate of several key genes in CWs functioning, including those involved in the release of greenhouse gases. Also, the use of CWs s treated waters to grow tomato plants in hydroponic crops did not present any physiological or microbiological risk to tomato plants. In fact, plant growth-promoting bacteria such as Flavobacterium, Rhizobium, Azospirillum and Pseudomonas were detected in abundance in the rhizosphere of tomato plants. Finally, in the presence of pesticides, biochar showed a protective effect on the microbial communities of CWs and thus makes it possible to maintain CWs performance in reducing pollutant loads in greenhouse effluents. However, the effect of biochar on CWs performance in reducing pesticides is specific to the type of pesticide. This work highlights the utility of biochar in improving the functioning of CWs and in circumventing some of their disadvantages such as the release of greenhouse gases. The feasibility and the importance of the valorization of water treated by CWs was also demonstrated.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2018-2019. / La formation de biofilms a longtemps été négligée pour expliquer la diminution des performances à long terme des systèmes de filtration industriels à long terme. Les paramètres opératoires de ces systèmes étaient orientés dans le but de maximiser les flux de perméation, sans égard à l’aspect microbien, et les stratégies de nettoyage utilisées ne ciblaient que l’encrassement chimique des membranes. Des biofilms peuvent pourtant se développer à leur surface, et leur tolérance croissante face aux méthodes classiques de nettoyage les rend particulièrement difficiles à contrôler à long terme. Ces travaux de doctorat avaient pour but de mettre en évidence les paramètres qui affectent la croissance des biofilms se formant à la surface des membranes de filtration et ce, afin d’élaborer une stratégie opératoire, applicable en industrie, pour limiter leur développement. Avant ce projet, quelques études avaient démontré la problématique des biofilms, mais celles-ci étaient limitées à des analyses réalisées par des méthodes de culture (microbiologie classique) ou à des observations par microscopie, laissant dans l’ombre la majorité de l’écosystème microbien se développant à la surface des membranes de filtration. C’est pourquoi le premier défi scientifique consistait à développer une méthode d’analyse dressant un portrait global des bactéries composant ces communautés. Une approche métagénomique ciblant le gène codant pour l’ARN ribosomique 16S (amplicon sequencing) a donc été développée à cette fin. Cette méthode a permis de démontrer l’impact de facteurs tels que la nature du fluide filtré, le prétraitement thermique des fluides avant la filtration, la température d’opération, le type de matériau membranaire ou la durée opératoire sur la composition et la vitesse de formation des biofilms. La première partie des travaux a été réalisée à partir de membranes spiralées industrielles échantillonnées en fin de vie utile. Celles-ci ont d’abord révélé l’importance de la nature du fluide filtré sur la composition de l’écosystème bactérien persistant à la surface des membranes de filtration. Ces premières observations industrielles ont ensuite été validées dans un environnement contrôlé à partir de systèmes modèles de filtration tangentielle ou de type « bioréacteur » imitant l’environnement de filtration et le processus d’encrassement microbiologique des membranes. Ces systèmes ont montré comment la réalisation d’une pasteurisation des fluides avant la filtration affecte les proportions des bactéries thermorésistantes et thermophiles à la surface des membranes de filtration. Leur croissance était particulièrement rapide lorsque la filtration était réalisée à haute température (> 40 °C). À ce titre, les systèmes devraient être opérés moins de 10 h consécutives à 50 °C pour éviter la prolifération de ces bactéries. À la lumière de ces travaux, la température et la durée d’opération, ou encore, l’utilisation de membranes présentant une plus faible rugosité pour réaliser l’ultrafiltration de lactosérum sont des paramètres qui présentent un intérêt afin de ralentir le processus de formation des biofilms, voire de favoriser l’implantation d’une microflore « moins nuisible » à la surface des membranes. Cette thèse, réaliste au fait qu’il est probablement impossible d’éradiquer les biofilms des systèmes de filtration, s’inscrit dans un processus de réflexion sur la définition de la qualité microbiologique des produits laitiers industriels à l’ère de la métagénomique. Maintenant que les méthodes de détection moléculaires permettent une caractérisation précise des microorganismes de l’environnement laitier, la quasi-stérilité des systèmes autrefois recherchée n’est possiblement plus la solution la plus judicieuse pour assurer leur innocuité. Cette thèse amène ainsi une nouvelle vision sur les possibles méthodes de prévention des biofilms, lesquels pourraient se transformer en opportunité pour les industriels laitiers. / Biofilm formation was neglected in the past years to explain long-term performance decrease in industrial filtration systems. Indeed, their operating parameters were selected to improve permeation fluxes as a priority without taking into consideration microbial issues, and the cleaning strategies mainly targeted chemical fouling. However, biofilms can be formed at the filtration membrane surface, and their increasing tolerance to classical cleaning solutions makes them difficult to control in a long-term purpose. This doctoral work was done to evidence the parameters that affect the formation of biofilms on filtration membranes, in order to design an industrial strategy limiting their growth. Before this project, few studies had demonstrated the issue, but they were limited to classical culture-based approaches or to microscopy, which certainly overshadowed the major part of the bacterial ecosystem formed on filtration membranes. Solving this analytical issue and to draw a global portrait of the bacteria among these dairy biofilms represented the very first challenge to address. A targeted metagenomic approach targeting the 16S rRNA gene (amplicon sequencing) was developed. This method enabled to characterize the impact of filtration operational parameters such as the nature of the filtered fluid, the heat-treatment of the feed prior filtration, the feed temperature, the membrane type used to perform filtration or the process duration on the formation speed or the composition of biofilms. The first series of experiments consisted in a preliminary study involving industrial spiral-wound filtration membranes sampled at the end of their useful lifetime. These membranes revealed how the nature of the filtered fluid affects the composition of bacterial communities persisting on membranes following membrane cleaning. Industrial observations were later validated in a controlled environment through the conception of model filtration or bioreactor systems imitating the filtration environment and the membrane biofouling phenomenon. It was shown that the pasteurization of the feeds prior filtration increases the proportions of thermoduric and thermophilic bacteria on membranes. Their growth is particularly fast when filtration is performed at higher temperatures (> 40 °C). Consequently, filtration systems should never be operated more than 10 consecutive h at 50 °C to avoid the proliferation of these bacteria. According to the results obtained for this thesis, operational parameters such as the feed temperature, the duration of the filtration process or the use of a smoother membrane surface to perform whey ultrafiltration exhibited potential to reduce the biofilm growth speed, or even to favor the adhesion of “less detrimental” bacteria on membranes. This thesis, realistic to the fact that it may be impossible to eradicate biofilms from filtration systems, is in line with the reflection process to define the microbial quality of dairy products in the metagenomic era. Molecular detection methods now enable an accurate characterization of microorganisms living in the dairy environment. Systems sterility pursued in the past is possibly no longer the best way to ensure food safety. The new vision presented in this thesis introduces a new philosophy to prevent the negative impacts of biofilms, which could be turn into an opportunity for the dairy industry.

En marge d'expériences actuelles visant à développer une méthodologie analytique sur la pharmacocinétique-pharmacodynamique de la N-acétyl-cystéine (NAC) en prévention de la néphropathie liée à l'exposition aux substances de contraste (NESC), une mesure de la clairance des substances de contraste a été mise au point comme marqueur de filtration glomérulaire (FG) étant donné que celles-ci sont totalement éliminées par FG. Ainsi, la mesure de la FG a été déterminée par la clairance de l'iohexol, substance de contraste utilisée en imagerie médicale. L'originalité de ce projet est triple: (1) mesurer la clairance de l'iohexol (Omnipaque) chez des patients recevant également de l'iodixanol (Visipaque), substance de contraste de plus en plus utilisée; (2) explorer la mesure de la clairance d'iodixanol et (3) utiliser la spectrométrie de masse couplée à la chromatographie liquide, qui depuis les dernières années s'est taillée une place de plus en plus importante, pour le dosage de l'iohexol et de l'iodixanol. Le projet actuel s'est déroulé chez 17 sujets avec divers niveaux de fonction rénale devant subir des examens d'imagerie avec des substances de contraste. Une dose-traceur d'iohexol (5 ml) a été co-administrée avec l'iodixanol (environ 95 ml). Des spécimens sanguins ont été obtenus 0, 1, 2, 3, 4, 8 et 24 heures post-imagerie pour mesurer les clairances de l'iohexol et de l'iodixanol. Le comportement des autres marqueurs conventionnels de FG, soit le taux créatinine plasmatique et la clairance de la créatinine, ainsi que la clairance de la cystatine C et la clairance d'iodixanol ont été comparés à la clairance d'iohexol. Par conséquent, un protocole scientifique par HPLC-MSD Tof a été développé afin de séparer et de quantifier les molécules iohexol et iodixanol co-administrées dans le plasma des sujets. Les mesures des taux plasmatiques de ces deux molécules ont permis de déterminer par des calculs pharmacocinétiques que la clairance de l'iohexol discrimine bien la fonction rénale des sujets avec une fonction rénale normale de ceux avec une fonction rénale diminuée. De plus, il a été démontré qu'une seule mesure post-4 heures est suffisante pour diagnostiquer l'état de la fonction rénale d'un patient qui a subi une intervention demandant une exposition aux substances de contraste. Les corrélations entre la clairance de l'iohexol et d'autres marqueurs conventionnels de FG ainsi que celle de l'iodixanol ont illustré que la clairance de la créatinine calculée soit par l'équation MDRD (r = 0,714 et p = 0,001) ou par Cockcroft et Gault (r = 0,518 et p = 0,033) et la clairance de la cystatine C (r = 0,671 et p = 0,003) corrèlaient de manière significative avec l'étalon d'or, soit la clairance de l'iohexol. C'est pourquoi, il pourrait être possible de se fier à la mesure de la clairance de l'iohexol comme meilleur marqueur de FG afin de prévenir, de diagnostiquer et de traiter la NESC. De plus, des expériences scientifiques en recherche fondamentale pourront enfin être menées pour déterminer la relation pharmacodynamique- pharmacocinétique de la N-acétylcystéine dans la prévention de la NESC à l'aide de la mesure de la clairance de l'iohexol comme marqueur fiable de la FG. Enfin, les mécanismes d'action qui interviennent dans la NESC pourront être mieux évalués.

Thesis submitted in fulfillment of the academic requirement for the degree of (M.Tech.: Chemical Engineering), Durban University of Technology, South Africa, Durban, 2015. / Woven Fibre Microfiltration (WFMF) membranes have several advantages over its competitors with respect to durability, making it a favourable alternative for the developing world and operation during rough conditions. Wide application of membrane technology has been limited by membrane fouling. The durability of the WFMF membrane allows more options for flux enhancement and cleaning methods that can be used with the membranes even if they are vigorous. Therefore, the purpose of this work was to develop and evaluate flux enhancement and cleaning strategies for WFMF membranes. Feed samples with high contents of organics and turbidity were required for the study. Based on this, two rivers which are Umkomaasi and Duzi River were identified to satisfy these criteria. A synthetic feed with similar fouling characteristics as the two river water was prepared and used for this study. The synthetic feed solution was made up of 2 g/ℓ of river clay in tap water and 0.5% domestic sewerage was added into the solution accounting for 2% of the total volume. A membrane filtration unit was used for this study. The unit consisted of a pack of five membrane modules which were fully immersed into a 100 litres filtration tank. The system was operated under gravity and the level in the filtration tank was kept constant by a level float. The study focused on evaluating the performance of the woven fibre membrane filtration unit with respect to its fouling propensity to different feed samples. It also evaluated and developed flux enhancement and cleaning strategies and flux restoration after fouling. The results were compared to a base case for flux enhancement and pure water fluxes for cleaning. The WFMF membrane was found to be prone to both internal and external fouling when used in the treatment of raw water (synthetic feed). Internal fouling was found to occur quickly in the first few minutes of filtration and it was the major contributor for the loss of flux from the WFMF membrane. The fouling mechanism responsible for internal fouling was found to be largely pore blocking and pore narrowing due to particle adsorption on/in the membrane pores. The structure (pore size, material and surface layout) of the WFMF membrane was found to be the main cause that made it prone to internal fouling. The IV major fouling of the WFMF membrane was due to internal fouling, a high aeration rate of 30 ℓ/min had minimal effect on the fouling reduction. An aeration rate of 30 ℓ/min improved the average flux by only 36%, where a combination of intermittent backwashing with brushing and intermittent backwashing with aeration (aeration during backwashing only) improved average flux by 187% and 135% respectively. Pre-coating the WFMF membrane with lime reduced the effects of pore plugging and particle adsorption on the membrane and improved the average flux by 66%. The cleaning strategies that were most successful in pure water flux (PWF) recovery were high pressure cleaning and a combination of soaking and brushing the membrane in a 0.1% NaOCl (desired) solution. PWF recovery by these two methods was 97% and 95% respectively. Based on these findings, it was concluded that the WFMF membrane is susceptible to pore plugging by colloidal material and adsorption/attachment by microbiological contaminants which took effect in the first hour of filtration. This led to a 50% loss in flux. Also, a single flux enhancement strategy proved insufficient to maintain a high flux successfully. Therefore, combined flux enhancement strategies yielded the best results.

published_or_final_version / Civil Engineering / Master / Master of Philosophy

Diese Arbeit umfasst die Präparation sowie Charakterisierung von neuartigen Uran(IV)-Kolloiden, die in nahneutralen pH-Bereichen und unter umweltrelevanten Bedingungen stabilisiert vorliegen. Rückschlüsse auf Stabilitätsverhalten und Partikelgrößenverteilungen wurden durch dynamische Lichtstreuung, Zetapotentialmessungen sowie Ultrafiltration und Ultrazentrifugation in Kombination mit Elementanalysen getroffen. UV-Vis- und Laserfluoreszenzspektroskopie bestätigten den tetravalenten Zustand des Urans bei den Experimenten. Anders als bisherige Untersuchungen vermuten lassen, ist es möglich langzeitstabile Uran(IV)-Kolloide in höheren Konzentrationen zu erzeugen. Durch Zusatz von geochemischen Komponenten, wie Carbonat und Silikat sind diese sedimentationsstabil und im nahneutralen bis basischen pH-Bereich über längere Zeiträume beständig. Dabei zeigte sich, dass gelöstes Silikat bei der Herstellung der Kolloide eine wesentliche Rolle spielt und Uran(IV) bis zu einer Konzentration von 10-3 mol/L, entsprechend 0,238 g/L in Lösungen stabilisieren kann. Diese Urankonzentration ist dabei ca. drei Potenzen höher als für bisher bekannte silikatfreie, wässrige Uran(IV)-Kolloide. Durch die Verwendung unterschiedlicher analytischer Methoden konnte gezeigt werden, dass die Durchmesser der entstandenen Uran(IV)-Kolloide im nanoskaligen Bereich von teilweise unter 20 nm liegen. Durch diesen kolloidalen Zustand kann eine hohe Mobilität in aquatischen Systemen unterstellt werden. Zusätzlich weisen Langzeituntersuchungen darauf hin, dass diese Kolloide in einem abgeschlossenen System über Jahre stabilisiert werden. Je höher dabei das Verhältnis zwischen Silikat- und Uran(IV)-Gehalt und je höher der pH-Wert der Lösung ist, desto kleiner und stabiler sind diese Partikel. Es ist anzumerken, dass sich keine Kolloide in Abwesenheit von Uran(IV) bilden. Silikat ist in der Lage, die negative Oberflächenladung der Uran(IV)-Kolloide im nahneutralen pH-Bereich zu erhöhen. Dies führt zu einer stärkeren elektrostatischen Abstoßung bzw. repulsiven Wechselwirkungen, womit eine bessere Stabilisierung gewährleistet wird. Der isoelektrische Punkt der erzeugten Partikel wird zu niedrigeren pH-Werten verschoben. Extended-X-ray-absorption-fine-structure-Untersuchungen zeigen, dass die innere Struktur der Kolloide durch den steigenden Silikatgehalt bei deren Bildung von U-O-U-Bindungen (entsprechend Uran(IV)oxyhydroxiden) zu U-O-Si-Bindungen verändert wird. Die Koordination in der benachbarten Region von U(IV) in den U(IV)-Silikat-Kolloiden ist vergleichbar mit der des Coffinits, USiO4. Dieses, für tetravalentes Uran noch nicht beschriebene Phänomen, wurde bereits bei silikatstabilisierten Eisen(III)- oder Mangan(III,IV)-Kolloiden beobachtet und als „Sequestrierung“ bezeichnet. Die silikatstabilisierten U(IV)-Kolloide sind in Laborexperimenten unter kontrollierten Bedingungen erzeugt worden, d.h. es ist noch nicht bekannt, ob diese Phasen in der Natur frei auftreten können. Die qualitative Zusammensetzung der Matrix der experimentellen Lösungen (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO32-, Silikat) wurde ähnlich der geochemischen Natur von Grund- bzw. Porenwässern gewählt. Dadurch kann prinzipiell von einem Vorhandensein solcher Kolloide in Wässern natürlichen Ursprungs ausgegangen werden. Die Existenz solcher Partikel würde eine Erklärung für das beobachtete Auftreten von Uran(IV)-Kolloiden in anoxischen Porenwässern oder anoxischen Grundwässern liefern. Es ist jedoch zu beachten, dass experimentell die Reduktion von Uran(VI)-Phasen vorausgesetzt wurde und eine anschließende Verdünnung in Anwesenheit von Silikat erfolgt. Umweltbezogene Untersuchungen zur Mobilität und Stabilität in aquatischen Systemen dieser Kolloide waren nicht Gegenstand der Arbeit und so kann eine umweltrelevante Beurteilung dieser neuartigen Uran(IV)-Kolloide in Bezug auf den Eintrag in die Biossphäre noch nicht getroffen werden. Die hier präsentierten Ergebnisse bieten aber die Grundlage für weitere, intensive Untersuchungen zu Möglichkeiten der Mobilisierung und Stabilisierung verwandter Actinide und Schwermetalle und sollten Bestandteil der Sicherheitsanalyse bei der Lagerung radioaktiven Abfälle in tiefen geologischen Formationen sein. / This work includes the preparation and characterization of new uranium(IV) colloids which are formed and stabilized in the near neutral pH range and under environmentally relevant conditions. Conclusions on stability behavior and particle size distributions were drawn based on results obtained by dynamic light scattering, zeta potential measurements, as well as ultrafiltration and ultracentrifugation in combination with element analyzes. Spectroscopic methodes confirmed the tetravalent state of uranium in the experiments. Unlike empirical data, it is possible to generate long-term stable uranium(IV) colloids at higher concentrations. By addition of geochemical components such as carbonate and silicate, they are stable and resistant in the near neutral pH range over a long period. It was found that dissolved silica plays an essential role in the preparation of colloids. Colloid-borne uranium(IV) up to a concentration of 10-3 mol/L, corresponding to 0,238 g/L, is stabilized in solutions. This concentration is about three orders of magnitude higher than so far known silicate-free aqueous uranium(IV) colloids. Through the use of different analytical methods (invasive and non-invasive) it could be shown that the resulting uranium(IV) colloids are in the nanoscalar range. A high mobility can be assumed in aquatic systems. Evidence is provided by photon correlation spectroscopy, ultrafiltration, and ultracentrifugation that uranium(IV) can form silicate-containing colloids of a size lower than 20 nm. The particles are generated in near neutral to slightly alkaline solutions containing geochemical relevant components (carbonate, silicate, sodium ions). They remain stable in aqueous suspension over years. Electrostatic repulsion due to a negative zeta potential in the near-neutral to alkaline pH range caused by the silicate stabilizes the uranium(IV) colloids. The isoelectric point of the nanoparticles is shifted towards lower pH values by the silicate. The higher the silicate to uranium(IV) content ratio and the higher the pH of the solution are, the smaller and more stable (in terms of pH-changes) are the particles. It should be noted that no colloids were formed in absence of uranium(IV). The mechanism of the colloidal stabilization can be regarded as “sequestration” by silicate, a phenomenon well known from heavy metal ions of high ion potential such as iron(III) or manganese(III,IV), but never reported for uranium(IV) so far. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy showed that U–O–Si bonds, which increasingly replace the U–O–U bonds of the amorphous uranium(IV) oxyhydroxide with increasing silicate concentration, make up the internal structure of the colloids. The next-neighbor coordination of uranium(IV) in the uranium(IV)-silica colloids is comparable with that of coffinite, USiO4. The assessment of uranium behavior in the aquatic environment should take the possible existence of uranium(IV)-silica colloids into consideration. Their occurrence might influence uranium migration in anoxic waters. The silicate-stabilized colloids have been generated in laboratory experiments under controlled conditions; i.e., it is not known yet whether these phases can occur in natural water. The qualitative composition of the matrix of the experimental solutions (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO32-, silicate) was chosen similar to the geochemical nature of groundwater. Thereby, it can be assumed that such colloids are present in natural waters. The existence of such particles would provide an ex-planation for the occurrence of uranium(IV) colloids in anoxic pore waters or groundwaters. However, it should be noted that these results were observed by the reduction of uranium(VI) carbonate and dilution in the presence of silicate. Studies on the mobility and stability of these colloids in aquatic systems were not subject of this work and an environmental assessment of these novel uranium(IV) colloids with respect to the entry in the biosphere cannot be taken into account. But the possibilities of mobilization and stabilization can be applied to surrogate actinides and heavy metals, and point to the need for more intensive research in this area.

On décrit dans cette thèse les dimensions des groupes quotients gradués associés à la cohomologie du complémentaire d'une courbe plane par rapport à la filtration de Hodge en fonction de certains invariants géométriques. Le cas des courbes à singularités ordinaires est détaillé. En particulier, on trouve le polynôme de Hodge-Deligne d'une courbe C quelconque à singularités isolées et celui de son complémentaire duquel on déduit les nombres de Hodge mixtes ainsi que les nombres de Betti correspondants. Dans le cas des courbes dont les singularités sont des nœuds et des points triples ordinaires, on donne des relations importantes avec l'algèbre de Milnor du polynôme homogène f qui définit C, les syzygies de l'idéal Jacobien de f et la filtration par l'ordre de pôle du groupe cohomologique d'ordre 2 du complémentaire de la courbe. / We describe in this thesis the dimensions of the graded quotients of the cohomology of a plane complement curve with respect to the Hodge filtration in terms of simple geometric invariants. The case of curves with ordinary singularities is discussed in details. In particular, we find the Hodge-Deligne polynomial of any curve C with isolated singularities and that of its complement, from which we can compute the mixed Hodge numbers of the second cohomology group of the complement of the curve, and consequently the correspondant Betti numbers. Furthermore, in the case of curves with ordinary double and triple points, we give relations to the Milnor algebra of the homogeneous polynomial f defining C, to the syzygies of the Jacobian ideal of f and pole order filtration on the second cohomology group of the curve complement.

Les piles à combustible PEM sont des systèmes complexes faisant intervenir de nombreux auxiliaires. Ces auxiliaires ont un impact sur le rendement global du système. Une des possibilités pour améliorer le rendement global du système est d'améliorer le rendement de ces auxiliaires et notamment celui du système de recirculation d'hydrogène.Le système de recirculation d'hydrogène permet à la fois l'apport de l'hydrogène à l'anode mais il permet également de gérer l'eau présente. Deux solutions sont proposées pour modifier le système de recirculation.La première solution utilise la consommation d'hydrogène à l'anode comme une pompe à vide permettant alors grâce à l'ouverture et à la fermeture cyclique d'une électrovanne, la mise en mouvement du gaz dans la boucle de recirculation. La deuxième solution consiste à utiliser un stack de pile à combustible comme une pompe à hydrogène qui s'intègre alors dans une boucle de recirculation classique.Ces deux solutions ont été étudiées analytiquement, numériquement (MATLAB©, SIMULINK©) et expérimentalement.La première solution a montré sa capacité à se substituer à un système de recirculation à pompe classique en ayant des performances de recirculation et une compacité équivalente mais surtout en améliorant le rendement global du système pile de 2.5% à sa puissance nominale.La seconde solution a montré une bonne capacité à gérer la recirculation d'hydrogène et sa spécificité de pompage de l'hydrogène seul ouvre la possibilité à de nombreux autres systèmes. / PEM fuel cells are complex systems involving many auxiliaries. These auxiliaries have an impact on the overall system performance. One possibility to improve the overall performance of the system is to improve the performance of these auxiliaries and in particular the system of hydrogen recirculation.The hydrogen recirculation system allows both the supply of hydrogen to the anode but also the management of the water present within the system. Two solutions are proposed to modify the recirculation system.The first solution uses the hydrogen consumption at the anode as a vacuum pumping mechanism used as the motive power of the recirculation loop. The second solution uses a fuel cell stack as a hydrogen pump which is then integrated into a conventional recirculation loop.Both solutions have been studied analytically, numerically (MATLAB ©, SIMULINK ) and experimentally.The first solution has demonstrated its ability to replace a conventional recirculation pump having equivalent recirculation performances and an equivalent compactness. It permits to improve the overall performance of the fuel cell by 2.5% at nominal power.The second solution has shown a good ability to manage the hydrogen recirculation. Its specificity to solely pump hydrogen opens up the possibility of many other systems. Anodic gases purification appears to be highly promising.

L'objectif est la valorisation de biomolécules issues des eaux du procédé thermomécanique de fabrication de pâte à papier. La séparation des familles de biomolécules doit permettre de générer plusieurs fractions ayant un intérêt pour l'industrie cosmétique et phytosanitaire. Les terpènes, hémicelluloses, lignine et lignanes ont été identifiés dans ces eaux. Cependant, le choix s'est porté sur la valorisation de la lignine et des lignanes pour des raisons de sélectivité et de valeur ajoutée. La flottation et la filtration par membrane 150 kDa permettent d'effectuer une clarification par élimination de 100% des terpènes et de 59% des hémicelluloses. Le fractionnement de la lignine et des lignanes est effectué avec des membranes de 1 kDa et 300Da à pH 4 pour obtenir deux rétentats contenant respectivement 96% de lignine et 58% de lignanes par rapport aux polyphénols totaux. Une étude technico-économique de faisabilité de la filière de séparation est réalisée à l'échelle semi-industrielle . / This thesis work is part of a dynamic industrial ecology around the paper industry. The objective is the valorization of biomolecules coming from thermomechanical process waters of manufacture of paper pulp. The separation of biomolecule's families must allow generate several fractions having an interest for cosmetic and phytosanitary industry. Terpenes, hemicelluloses, lignin and lignans have been identified in these waters. However, the choice has worn on the valorization of lignin and lignans for reasons of selectivity and added value. Flotation and 150 kDa membrane filtration allow for clarification by removal of 100% of terpenes and 59% of hemicelluloses. Fractionation of the lignin and lignans is carried out with membranes of 1 kDa and 300 Da at pH 4 to obtain two retentates containing respectively 96% of lignin and 58% of lignans relative to the total polyphenols. A technical-economic study of feasibility of separation process is carried out on semi-industrial scale.

La fabrication de membranes nanofibreuses par un procédé d’électrospinning plus respectueux de l’environnement, ou plus « vert », est de nos jours un défi. L’électrospinning est un procédé qui permet, généralement à partir d’une solution de polymère, d’obtenir des membranes non-tissées dont le diamètre des fibres est compris entre 50 nm et quelques micromètres. Deux stratégies nouvelles ont été développées pour répondre à ce besoin croissant. La première consiste à fabriquer des membranes à partir de polymères bio- sourcés tandis que la deuxième vise à employer des solvants exclusivement aqueux. Cette deuxième stratégie permet de s’affranchir des vapeurs de solvants souvent toxiques utilisés au cours du procédé. Dans ce cadre, des membranes ont été fabriquées à partir de suspensions aqueuses de polymères non-hydrosolubles, d’une part, et à partir d’acide tannique, une molécule non-polymérique bio-sourcée en exploitant les interactions supramoléculaires. Ces stratégies plus « vertes » rendent moins dangereuse et moins couteuse l’utilisation d’émetteurs multi-jets et permettent, de ce fait, une meilleure industrialisation du procédé d’électrospinning. Les membranes développées ont été fabriquées pour des applications de microfiltration liquide. En effet, les membranes d’électrospinning peuvent allier des tailles de pores submicroniques à des porosités supérieures à 80% contrairement aux membranes de microfiltration commerciales (porosité < 40%). La fabrication de membranes de filtration par un procédé d’électrospinning multi-jet « vert » permet ainsi d’accroitre les débits de production et de filtration tout en respectant davantage l’environnement. / The fabrication of nanofibrous mats by an environmentally friendly, or in other words by a “green”, electrospinning process is nowadays a challenge. Electrospinning is a process allowing the fabrication, generally from a polymer solution, of nonwoven mats composed of fibers having diameters ranging between 50 nm and a few micrometers. Two new strategies have been developed to answer such a growing need. The first one consists in electrospinning bio-sourced polymers while the second one is based on the electrospinning of aqueous solutions exclusively. This second strategy allows avoiding toxic vapors coming from the evaporation of toxic solvents often used during the process. In this context, mats were electrospun from solutions composed of aqueous suspensions of water insoluble polymers, on one hand, and composed of tannic acid, a non-polymeric bio-based molecule exploiting supramolecular interactions. These new environmentally friendly strategies turn the electrospinning process in a less dangerous and less expensive one, and, as a result, ease the use of multi-jet setups and enable a better industrialization of the electrospinning process. Membranes have been developed for liquid microfiltration applications. As a matter of fact, electrospinning membranes can combine submicron pore sizes with porosities greater than 80% unlike commercial microfiltration membranes (porosity < 40%). The fabrication of liquid filtration membranes by a multi-jet "green" electrospinning process, thus, makes it possible to increase the production rates of electrospinning mats and filtration rates while respecting the environment.