Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Um nÃmero significativo de redes reais possui caracterÃsticas locais ou nÃo-locais bem definidas. NÃs estudamos como estas caracterÃsticas podem influenciar processos de navegaÃÃo e processos percolativos que venham a ocorrer nas mesmas. Primeiramente, estudamos o problema de navegaÃÃo em redes regulares com ligaÃÃes de longo alcance e sujeitas a um vÃnculo de custo. Neste caso, a rede à construÃda a partir de uma rede regular de dimensÃo d a ser melhorada por meio da adiÃÃo de ligaÃÃes de longo alcance (atalhos) com uma probabilidade $P_{ij} sim r_{ji}^{-alpha}$ , onde $r_{ij}$ à a distÃncia de Manhattan entre os sÃtios $i$ e $j$. Mostramos que a condiÃÃo de navegaÃÃo Ãtima, $alpha = d+1$, permanece Ãtima, independente da estratÃgia de navegaÃÃo utilizada, seja ela baseada em um conhecimento local ou global da estrutura da rede. Em seguida, apresentamos um processo de crescimento de agregados que fornece uma clara conexÃo entre a MecÃnica EstatÃstica no equilÃbrio e o processo percolativo nÃo-local conhecido como PercolaÃÃo Explosiva. Mostramos que dois ingredientes sÃo suficientes para obter uma transiÃÃo abrupta na fraÃÃo do sistema ocupada pelo maior agregado: (i) os tamanhos de todos os agregados devem ser mantidos aproximadamente iguais durante o processo percolativo e (ii) a inclusÃo de ligaÃÃes de fusÃo (i.e., ligaÃÃes que conectam agregados diferentes) deve dominar o processo em detrimento de ligaÃÃes redundantes (i.e., ligaÃÃes que conectam sÃtios em um mesmo agregado). Por Ãltimo, introduzimos um modelo que generaliza a regra do produto para PercolaÃÃo Explosiva que revela os efeitos da nÃo-localidade no comportamento crÃtico do processo de percolaÃÃo. Mais precisamente, pares de ligaÃÃes nÃo ocupadas sÃo escolhidos de acordo com uma probabilidade que decai em lei de potÃncia com sua distÃncia de Manhattan, e apenas a ligaÃÃo que conecta agregados para os quais o produto de seus tamanho à o menor, à ocupada. Nossos resultados para redes regulares finitas em diversas dimensÃes sugerem que, na criticalidade, o expoente da lei de potÃncia tem uma influÃncia significativa nos expoentes de escala, onde observa-se uma transiÃÃo nos expoentes da percolaÃÃo tradicional para os expoentes da percolaÃÃo explosiva (nÃo-local) em determinados casos. / A significant number of real networks have well-defined local and nonlocal features. We investigate the influence of these features in the navigation through small-world networks and in explosive percolation. First, we investigate the navigation problem in lattices with long-range connections and subject to a cost constraint. Our network is built from a regular d-dimensional lattice to be improved by adding long-range connections (shortcuts) with probability $P_{ij} sim r_{ij}^{-alpha}, where $r_{ij}$ is the Manhattan distance between nodes $i$ and $j$, and a is $alpha$ variable exponent. We find optimal transport in the system for $alpha = d+1$. Remarkably, this condition remains optimal, regardless of the strategy used for navigation being based on local or global knowledge of the network structure. Second, we present a cluster growth process that provides a clear connection between equilibrium statistical mechanics and the nonlocal explosive percolation process. We show that the following two ingredients are sufficient for obtaining an abrupt transition in the fraction of the system occupied by the largest cluster: (i) the size of all growing clusters should be kept approximately the same, and (ii) the inclusion of merging bonds (i.e., bonds connecting nodes in different clusters) should dominate with respect to the redundant bonds (i.e., bonds connecting nodes in the same cluster). Finally, we introduce a generalization of the product rule for explosive percolation that reveals the effect of nonlocality on the critical behavior of the percolation process. Precisely, pairs of unoccupied bonds are chosen according to a probability that decays as a power law of their Manhattan distance, and only that bond connecting clusters whose product of their sizes is the smallest becomes occupied. Our results for d-dimensional lattices at criticality shows that the power law exponent of the product rule has a significant influence on the finite-size scaling exponents for the spanning cluster, the conducting backbone, and the cutting bonds of the system. For all these types of clusters, we observe a clear transition from ordinary to (nonlocal) explosive percolation.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Grafeno à um cristal bidimensional cujo espectro eletrÃnico a baixas energias (E <1 eV) apresenta dispersÃo linear e ausÃncia de gap que, juntamente com a natureza quiral dos portadores de carga, sÃo responsÃveis por uma variedade de propriedades incomuns. Como resultado da sua natureza singular, um grande esforÃo tem sido feito para entender todas as suas propriedades fundamentais e tentar gerar uma nova tecnologia baseada nesse material. Nesta tese, nÃs realizamos um estudo teÃrico de dois tipos de sistemas: nanofitas de grafeno e tricamadas grafeno (TCG). No que diz respeito ao primeiro sistema, um modelo de ligaÃÃo forte (tight-binding) à utilizado para estudar as bandas de energia do grafeno e fitas de grafeno sujeitas a uma tensÃo de cisalhamento. A fita à constituÃda por linhas de Ãtomos de carbono cujas bordas estÃo orientadas nas direÃÃes conhecidas como âarmchairâ ou âzigzagâ. Uma tensÃo de cisalhamento simples à aplicada na direÃÃo x de forma que as distÃncias interatÃmicas na direÃÃo y sÃo mantidas inalteradas. Esta modificaÃÃo na rede cristalina origina bandas de energia que diferem em vÃrios aspectos do sistema original sem qualquer deformaÃÃo. As mudanÃas no espectro dependem do deslocamento entre linhas adjacentes da fita, bem como do parÃmetro de âhoppingâ modificado. Mostra-se tambÃm que este cisalhamento simples modifica as propriedades eletrÃnicas de ambos os sistemas, fitas de grafeno e grafeno, abrindo e fechando gaps de energia para diferentes deslocamentos do sistema. A densidade de estados modificada tambÃm à mostrada. Por fim, o modelo contÃnuo à utilizado a fim de investigar o espectro electrÃnico de trÃs camadas de grafeno acopladas (tricamada de grafeno), na presenÃa de um campo magnÃtico externo. Nesse contexto, obtemos expressÃes analÃticas para os nveis de Landau para ambos os tipos de empilhamento: Bernal (ABA) e romboÃdrico (ABC), verificando-se uma forte dependÃncia dos nÃveis de energia com o tipo de empilhamento. Embora o espectro de Landau para tricamadas ABA seja uma sobreposiÃÃo dos espectros de uma monocamada e de uma bicamada, tricamadas com empilhamento ABC apresentam uma dispersÃo do tipo B3/2 com o campo magnÃtico. Foi mostrado que uma assimetria entre as camadas, que pode ser introduzida por um potencial externo, pode influenciar fortemente as propriedades do sistema. AlÃm disso, as energias de ressonÃncia cÃclotron, assim como forÃas de oscilador correspondentes, e o espectro de absorÃÃo para tricamadas de grafeno sÃo calculadas para ambos os tipos de empilhamento. Verificou-se que um potencial de porta aplicado atravÃs das camadas leva a (1) uma reduÃÃo das energias de transiÃÃo, (2) um levantamento da degenerescÃncia do nÃvel de Landau n=0, e (3) a quebra de simetria entre elÃtrons e buracos. / Graphene is a truly two-dimensional crystal with a gapless linear electronic spectrum at low energies (E<1 eV) which, along with the chiral nature of its charge carriers, is responsible for a variety of unusual properties. As a result of its uniqueness, a great effort has been made in order to understand all its fundamental properties and try to generate a new technology of them. In this thesis we theoretically study two types of graphene-related systems: graphene nanoribbons and trilayer graphene (TLG). Concerning the former, a tight-binding model is used to study the energy band of graphene and graphene ribbon under simple shear strain. The ribbon consists of lines of carbon atoms in an armchair or zigzag orientation where a simple shear strain is applied in the $x$-direction keeping the atomic distances in the $y$-direction unchanged. Such modification in the lattice gives an energy band that differs in several aspects from the one without any shear and with pure shear. The changes in the spectrum depend on the line displacement of the ribbon, and also on the modified hopping parameter. It is also shown that this simple shear strain tunes the electronic properties of both graphene and graphene ribbon, opening and closing energy gaps for different displacements of the system. The modified density of states is also shown. On the latter subject, the continuum model is used in order to investigate the electronic spectrum of three coupled graphene layers (graphene trilayers) in the presence of an external magnetic field. We obtain analytical expressions for the Landau level (LL) spectrum for both the ABA and ABC types of stacking, which exhibit very different dependence on the magnetic field. While the LL spectrum of ABA TLG is found to be a superposition of a monolayer-like and bilayer-like spectra, the ABC TLG present a nearly B^{3/2} field dependence. We show that layer asymmetry and an external gate voltage can strongly influence the properties of the system. In addition, the cyclotron resonance energies, the corresponding oscillator strengths, and the cyclotron absorption spectrum for trilayer graphene are calculated for both ABA and ABC stacking. A gate potential across the stacked layers leads to (1) a reduction of the transition energies, (2) a lifting of the degeneracy of the zero Landau level, and (3) the removal of the electron-hole symmetry.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Os nanotubos de carbono fazem parte de um conjunto de materiais nanomÃtricos que geram grande interesse tanto na comunidade acadÃmica quanto nas empresas do setor de tecnologia. Devido a sua estrutura Ãnica, os nanotubos de carbono estÃo entre os materiais mais duros e fortes jà descobertos. AlÃm disso, uma de suas caracterÃsticas mais interessantes à o fato de muitas das suas propriedades mecÃnicas estarem relacionadas com suas propriedades eletrÃnicas, que, por sua vez, estÃo intimamente atreladas Ãs caracterÃsticas estruturais do material. Por esses motivos, tais materiais tÃm sido considerados promissores em aplicaÃÃes como nanoatuadores. Neste trabalho, entÃo, investigamos a atuaÃÃo eletromecÃnica dos nanotubos de carbono de parede simples (SWNTs) por meio do mÃtodo Tight-Binding estendido (ETB), seguindo o procedimento utilizado por VerÃosa et al. [1]. A energia dos nanotubos à calculada assumindo que os elÃtrons populam as bandas de energia de acordo com a distribuiÃÃo de Fermi-Dirac para uma dada energia de Fermi, que à o parÃmetro que utilizamos para simular essa atuaÃÃo eletromecÃnica. Foi verificado que a relaxaÃÃo do estresse eletrÃnico gerado pela variaÃÃo da energia de Fermi do nanotubo causa grandes alteraÃÃes tanto na deformaÃÃo torcional quanto nas deformaÃÃes axial e radial para todos os tipos de SWNTs quirais, especialmente para os semicondutores. Essas deformaÃÃes induzidas afetam diretamente a estrutura de bandas dos nanotubos, de modo que grandes variaÃÃes nas energias de transiÃÃo Ãtica foram observadas. AlÃm disso, foi mostrado que todas as trÃs deformaÃÃes sÃo de igual importÃncia no processo de relaxaÃÃo, tal que todas sÃo igualmente responsÃveis pelas mudanÃas nas energias de transiÃÃo Ãtica. Assim, obteve-se deformaÃÃes torcionais de atà 1% para o nanotubo (8, 7), quando sua energia de Fermi à de aproximadamente 1eV, causando mudanÃas de aproximadamente 0, 4eV em suas energias de transiÃÃo Ãtica.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Ondas de spin sÃo excitaÃÃes coletivas que surgem em materiais magnÃticos. Essas excitaÃÃes sÃo causadas por perturbaÃÃes no sistema magnÃtico. Por exemplo, uma pequena variaÃÃo na temperatura provoca a precessÃo de um momento de dipolo magnÃtico que interage com seus vizinhos levando à propagaÃÃo dessa perturbaÃÃo. Essa perturbaÃÃo tem carÃter ondulatÃrio, e pode se propagar na direÃÃo de qualquer um dos vizinhos prÃximos. Essas ondas de spin podem ser observadas atravÃs de alguns mÃtodos experimentais, tais como: espalhamento inelÃstico de nÃutrons, espalhamento inelÃstico de luz incluindo espalhamento Raman e Brillouin. A importÃncia das ondas de spin surge claramente quando aparelhos magnetoeletrÃnicos sÃo operados a baixas frequÃncias. Nessa situaÃÃo a geraÃÃo de ondas de spin pode ser um processo significante na perda de energia desses sistemas, pois a excitaÃÃo de tais ondas consome uma pequena parte da energia do sistema, as tornando importante no processo de inovaÃÃo dos sistemas eletrÃnicos. Essas ondas podem ser estudadas atravÃs de modelos matemÃticos como o de Heisenberg, Ising, dentre outros. Nesse modelo, podemos calcular a relaÃÃo de dispersÃo das ondas de spin. O modelo de Heisenberg pode ser escrito em termos de operadores de criaÃÃo e destruiÃÃo atravÃs das transformaÃÃes de Holstein-Primakoff. O Hamiltoniano que descreve as ondas de spin à agora escrito em termos de operadores bosÃnicos. Essa descriÃÃo matemÃtica à semelhante ao Hamiltoniano Tight-Binding para fÃrmions. Tal Hamiltoniano descreve, por exemplo, o grafeno, um material que foi descoberto recentemente e vem sendo tratado com muito otimismo, por ter uma estrutura bidimensional que leva a propriedades surpreendentes. Muitas possibilidades de aplicaÃÃes para ele vÃm sendo estudadas. Nosso objetivo aqui à fazer uma analogia entre o grafeno e um sistema magnÃtico em uma rede favo de mel. No sistema magnÃtico, utilizamos o Modelo de Heisenberg para encontrar as relaÃÃes de dispersÃo e conhecer o comportamento das ondas de spin do mesmo. Enquanto no grafeno, utilizamos o modelo Tight-Binding para encontrar o espectro de energia. Ressaltando que utilizamos um mÃtodo matematicamente idÃntico para ambos e que as curvas encontradas para os modos de energia sÃo idÃnticas. EntÃo, calculamos como esses modos se comportam com a introduÃÃo de impurezas em substituiÃÃo em sÃtios de uma ou duas linhas da rede cristalina. / Spin waves are collective excitations that occur in magnetic materials. These excitations are caused by disturbances in the magnetic system. For example, a small change in temperature causes the precession of a magnetic dipole moment that interacts with neighboring leading to the spread of this disorder. This disturbance has wave character, and can propagate in the direction of any of the nearest neighbors. These waves of spin can be observed by some experimental methods, such as: the inelastic neutron scattering, inelastic scattering of light including Raman and Brillouin scattering, to name a few. The importance of spin waves emerges clearly when magnetoelectronic devices are operated at low frequencies. This situation, the generation of spin waves can sing in a significant loss of energy of these systems, because the excitation of such waves consumes a small part of the energy of the system, becoming important in the innovation process of electronic systems. These waves can be studied using mathematical models like the Heisenberg, Ising, among others. In this model, we can calculate the dispersion relation of the spin waves. The Heisenberg model can be written in terms of operators of creation and destruction through the Holstein-Primakoff transformations. The Hamiltonian that describes the spin waves is now written in terms of bosonic operators. This mathematical description is similar to Tight-Binding Hamiltonian for fermions. This Hamiltonian described, for example, graphene, a material that has recently been discovered and is being treated with much optimism for having a two-dimensional structure that leads to amazing properties. Many possibilities of applications for it have been studied. Our goal here is to make an analogy between the graphene and a magnetic system on a honeycomb lattice. In the magnetic system, we use the Heisenberg model to find the dispersion relations and understand the behavior of the spin waves of the same. While in graphene, we used the Tight-Binding model to find the energy spectrum. Underscoring we use a mathematically identical method for both and found that the curves for power modes have similar behaviors, respecting the particularities of each. Then, we calculate how these modes behave introduction of impurities in substitution sites on one or two lines of the crystal lattice.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Nesta Tese sÃo estudados por meio da tÃcnica de espectroscopia Raman dois cristais de aminoÃcidos submetidos a condiÃÃes de altas pressÃes. O primeiro deles à uma amostra de L-Valina deuterada. Inicialmente, foi feita a tentativa de identificaÃÃo de todas as bandas Raman que aparecem no espectro da L-Valina deuterada, comparando-se com os resultados da L-Valina hidrogenada existentes na literatura. A seguir foi feito o estudo da amostra comprimida com argÃnio numa cÃlula de pressÃo a extremos de diamantes no intervalo entre 0,0 GPa e 12 GPa. Deste estudo pode-se concluir que entre 0,0 GPa e 1,3 GPa a L-Valina deuterada sofre uma mudanÃa estrutural, conforme informaÃÃes fornecidas pelos espectros Raman do material na regiÃo dos modos externos. Em pressÃes mais elevadas, entre 5 GPa e 7 GPa, ocorrem modificaÃÃes nos espectros Raman em praticamente todas as regiÃes espectrais, o que aponta tambÃm para uma possÃvel mudanÃa conformacional das molÃculas na cÃlula unitÃria. Forneceu-se tambÃm os valores (&#8706;&#969;j/&#8706;P)T para os diversos modos de vibraÃÃo do cristal nas vÃrias fases apresentadas pelo mesmo. O segundo aminoÃcido investigado foi a L-Isoleucina, que foi estudada atravÃs de espectroscopia Raman sob condiÃÃes de altas pressÃes atà cerca de 7,5 GPa tendo como lÃquido compressor o Ãleo mineral. Da anÃlise na regiÃo espectral 50 1/cm - 3200 1/cm , pode-se inferir que acima de 2,5 GPa e de 5,0 GPa ocorrem grandes mudanÃas conformacionais das molÃculas de L-Isoleucina na cÃlula unitÃria. Quando se faz o grÃfico do nÃmero de onda de dois modos da rede do cristal de L-Isoleucina investigados em funÃÃo da pressÃo, observam-se descontinuidades claras em aproximadamente 2,3 GPa e 5,0 GPa. Estas mudanÃas foram associadas a modificaÃÃes nas ligaÃÃes de hidrogÃnio, uma vez que as principais variaÃÃes de frequÃncias foram observadas em bandas associadas ao rocking do NH3+ e ao rocking do CO2 . / In this thesis, are studied by Raman spectroscopy of two amino acid crystals subjected to conditions of high pressures. The first is a sample of deuterated L-Valine. Initially, an attempt was made to identify all the bands that appear in the Raman spectrum of deuterated L-Valine, comparing with the results of L-Valine hydrogenated in the litera- ture. The following study was conducted on the sample compressed in a cell with argon pressure to extremes of diamonds in the range between 0.0 GPa and 12 GPa this study can conclude that between 0.0 and 1.3 GPa, the L-Valine suffers a deuterated structural change, according to information provided by the Raman spectra of the material in the region of external modes. At higher pressures, between 5 GPa and 7 GPa, changes occur in the Raman spectra in nearly all spectral regions, which also points to a possible con- formational change of molecules in the unit cell. It also provided the values (&#8706;&#969;j/&#8706;P)T for the various modes of vibration of the crystal at various stages presented by the same. The second investigation was the amino acid L-Isoleucine, which was studied by Raman spectroscopy under high pressures up to about 7.5 GPa with the compressor as a liquid mineral oil. Analysis in the spectral region 50 1/cm - 3200 1/cm , one can infer that above 2.5 GPa and 5.0 GPa large conformational changes occur in the molecule of L-Isoleucine in the unit cell. When you make a graph of the wave number of two-mode network of the crystal of L-Isoleucine investigated as a function of pressure, there are clear discontinuities at approximately 2.3 GPa and 5.0 GPa These changes were associated with changes in the connections hydrogen, since the major changes were observed in the frequency bands associated with the NH3+ rocking and the rocking of CO2-.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta dissertaÃÃo apresentamos os espectros de fÃnons dos oxiboratos de cÃlcio e terra-rara [RECa4O(BO3)3, RE = La e Gd], obtidos utilizando a tÃcnica de espalhamento Raman. As freqÃÃncias observadas foram designadas com base nas vibraÃÃes do grupo BO3 e correlaÃÃes com outros compostos similares jà apresentados na literatura. Discutimos a influÃncia da substituiÃÃo do Ãon RE na distribuiÃÃo de fÃnons destes compostos. Duas modificaÃÃes foram observadas quando o Gd3+ à substituÃdo pelo La3+: a freqÃÃncia da maioria dos fÃnons diminui e a diferenÃa na freqÃÃncia entre as componentes do dubleto do (BO3) decresce. Todos estes resultados resultam da expansÃo da rede monoclÃnica. TambÃm determinamos atravÃs da tÃcnica de z-scan, o Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear (n2) destes compostos, que podem vir a ser utilizados como meios hospedeiros para lasers do tipo Yb-RECOB. Os elevados valores do Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear medidos indicam a possibilidade destes materiais exibiram efeitos tipo lente (Kerr-lensing) e de auto-modulaÃÃo de fase substanciais, e, portanto, serem utilizados como osciladores e amplificadores lasers no regime de femtosegundos.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Neste trabalho à feito um estudo da gravidade atravÃs de equaÃÃo de Einstein utilizando a aproximaÃÃo pÃs-newtoniana, que à um mÃtodo de linearizÃ-la indicado para objetos se movendo nÃo-relativisticamente. Mostra-se que com essa aproximaÃÃo à possÃvel se construir, com os elementos independentes do tensor mÃtrico, campos regidos por equaÃÃes semelhantes Ãs de Maxwell quando fixado o gauge de Lorentz. Finalmente calculamos a promediaÃÃo de tais campos para sistemas do tipo sistemas solares, o que nos permite a definiÃÃo de campos efetivos em grande escala. / Neste trabalho à feito um estudo da gravidade atravÃs de equaÃÃo de Einstein utilizando a aproximaÃÃo pÃs-newtoniana, que à um mÃtodo de linearizÃ-la indicado para objetos se movendo nÃo-relativisticamente. Mostra-se que com essa aproximaÃÃo à possÃvel se construir, com os elementos independentes do tensor mÃtrico, campos regidos por equaÃÃes semelhantes Ãs de Maxwell quando fixado o gauge de Lorentz. Finalmente calculamos a promediaÃÃo de tais campos para sistemas do tipo sistemas solares, o que nos permite a definiÃÃo de campos efetivos em grande escala.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Neste trabalho foram estudados cristais de L-asparagina monohidratada puro e dopados com os seguintes metais de transiÃÃo: Ag, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Os cristais foram crescidos pelo mÃtodo de evaporaÃÃo lenta em duas diferentes temperaturas: ambiente e em torno de 277 K. As porcentagens de compostos dopantes utilizadas nas soluÃÃes foram de 1 %, 2%, 5% e 7%. A mÃdia de tempo para o crescimento dos cristais foi de trÃs semanas, dependendo do pH da soluÃÃo. MudanÃas na coloraÃÃo e no hÃbito de crescimento de alguns cristais foram nÃtidas, indicando que a dopagem teve sucesso. Medidas de Espectroscopia por EmissÃo AtÃmica (ICP-AES) foram realizadas para avaliar a quantidade de dopante inserida nos cristais. Posteriormente foram realizadas medidas de espalhamento Raman a temperatura ambiente nos cristais puro e dopados sendo apresentada uma discussÃo das variaÃÃes das freqÃÃncias dos modos devido à dopagem bem como o surgimento de um novo pico na regiÃo de mÃdia freqÃÃncia. Para os espectros da L-asparagina monohidratada dopada com cobre e cromo nÃo foi possÃvel obter a mesma orientaÃÃo dos demais cristais, sendo o espectro destes bem diferentes dos demais. TambÃm foram realizadas medidas Raman a altas temperaturas nos cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopada com cromo. Uma transiÃÃo de fase estrutural de primeira ordem foi observada nestes cristais e para confirmar as anÃlises realizadas por espectroscopia Raman a altas temperaturas foram realizadas medidas de anÃlise tÃrmicas atravÃs das tÃcnicas de anÃlise termogravimÃtrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) nos cristais de L-asparagina monohidratada puros. Destas Ãltimas medidas constatouÂse que a transiÃÃo està associada à perda de quatro molÃculas de Ãgua da cÃlula unitÃria restando no cristal, que fica opaco, apenas as molÃculas de L-asparagina. / Neste trabalho foram estudados cristais de L-asparagina monohidratada puro e dopados com os seguintes metais de transiÃÃo: Ag, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Os cristais foram crescidos pelo mÃtodo de evaporaÃÃo lenta em duas diferentes temperaturas: ambiente e em torno de 277 K. As porcentagens de compostos dopantes utilizadas nas soluÃÃes foram de 1 %, 2%, 5% e 7%. A mÃdia de tempo para o crescimento dos cristais foi de trÃs semanas, dependendo do pH da soluÃÃo. MudanÃas na coloraÃÃo e no hÃbito de crescimento de alguns cristais foram nÃtidas, indicando que a dopagem teve sucesso. Medidas de Espectroscopia por EmissÃo AtÃmica (ICP-AES) foram realizadas para avaliar a quantidade de dopante inserida nos cristais. Posteriormente foram realizadas medidas de espalhamento Raman a temperatura ambiente nos cristais puro e dopados sendo apresentada uma discussÃo das variaÃÃes das freqÃÃncias dos modos devido à dopagem bem como o surgimento de um novo pico na regiÃo de mÃdia freqÃÃncia. Para os espectros da L-asparagina monohidratada dopada com cobre e cromo nÃo foi possÃvel obter a mesma orientaÃÃo dos demais cristais, sendo o espectro destes bem diferentes dos demais. TambÃm foram realizadas medidas Raman a altas temperaturas nos cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopada com cromo. Uma transiÃÃo de fase estrutural de primeira ordem foi observada nestes cristais e para confirmar as anÃlises realizadas por espectroscopia Raman a altas temperaturas foram realizadas medidas de anÃlise tÃrmicas atravÃs das tÃcnicas de anÃlise termogravimÃtrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) nos cristais de L-asparagina monohidratada puros. Destas Ãltimas medidas constatouÂse que a transiÃÃo està associada à perda de quatro molÃculas de Ãgua da cÃlula unitÃria restando no cristal, que fica opaco, apenas as molÃculas de L-asparagina.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Glicina à o mais simples dos aminoÃcidos protÃicos existentes e o Ãnico nÃo quiral, tendo como cadeia lateral um Ãtomo de hidrogÃnio. Na forma gasosa, ela se apresenta em forma nÃo-iÃnica, enquanto que em soluÃÃo ou cristal, ela assume uma forma iÃnica chamada de zwitterion. Embora em termos moleculares nÃo exista L- ou D-glicina, ela apresenta grande versatilidade em sua forma cristalina, ocorrendo em vÃrias fases polimÃrficas, dentre as quais as trÃs principais sÃo: ?-, ?- ou ?-glicina, contendo respectivamente quatro, duas e trÃs molÃculas por cÃlula unitÃria. Na presente dissertaÃÃo, foram realizados cÃlculos de primeiros princÃpios baseados na aproximaÃÃo do gradiente generalizado da teoria do funcional da densidade (DFT-GGA) usando o funcional PBE para as seguintes formas de tratamento dos elÃtrons de caroÃo: todos os elÃtrons (TE), pseudopotenciais ultramacios e pseudopotenciais de norma conservada (NC). CritÃrios elevados de convergÃncia foram adotados e os resultados estruturais obtidos coincidem satisfatoriamente com os resultados experimentais e teÃricos existentes na literatura. A estabilidade cristalina foi estudada tanto pela energia por molÃcula, quanto pela anÃlise populacional de Mulliken e energias de ligaÃÃo dos elÃtrons de caroÃo. Foi obtida a seqÃÃncia ?>?>?, onde ? à o polimorfo mais estÃvel, em detrimento da ordem de estabilidade obtida experimentalmente (?>?>?). Essa discordÃncia, entretanto està em acordo com o jà obtido por Chisholm et. al. (J. A. Chisholm et. al., Crystal Growth & Design 5(4), 1437, 2005). A absorÃÃo Ãtica foi calculada, e mostrou que o cristal de ?-glicina apresenta uma menor dependÃncia com a polarizaÃÃo da radiaÃÃo incidente que os outros polimorfos estudados. Todos os polimorfos apresentaram gaps indiretos na estrutura de banda. AlÃm das simulaÃÃes teÃricas, foram feitas medidas de absorÃÃo Ãtica e espectroscopia de fotoelÃtron de raios-X (XPS) apenas em cristais de ?-glicina crescidos atravÃs do mÃtodo de evaporaÃÃo lenta de solvente. Da absorÃÃo, foi obtido um gap de energia de 5,11  0.02 eV, enquanto que do XPS foram obtidas as energias de ligaÃÃo dos elÃtrons em orbitais profundos para os Ãtomos de C, N e O. AlÃm disso, a anÃlise do XPS detectou a presenÃa de cloro e sÃdio, em baixas concentraÃÃes. A interpretaÃÃo dos resultados experimentais foi feita comparando com os resultados obtidos teoricamente pelos trÃs mÃtdos descritos acima. A absorÃÃo calculada apresenta grande dependÃncia com a polarizaÃÃo da radiaÃÃo incidente, devido ao arranjo espacial das molÃculas de glicina que cria uma resultante dipolar na direÃÃo 100. O XPS foi interpretado analisando as densidades parciais de estados eletrÃnicos obtidas atravÃs dos cÃlculos com TE, alÃm da comparaÃÃo entre os nÃveis de orbitais 1s para os Ãtomos nÃo hidrogÃnio. Nesse caso, a diferenÃa entre os resultados experimentais e os teÃricos foi inferior a 5%. Medidas de luminescÃncia foram feitas em cristais de ?-glicina com temperaturas variando de 4 K a 300 K. CÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade dependente do tempo foram realizados e permitiram o assinalamento do pico em 3,4 eV no espectro de luminescÃncia como sendo uma assinatura molecular. Por fim, como aplicaÃÃo, foram calculadas as energias de interaÃÃo do antibiÃtico Tetraciclina (Tc) com os resÃduos de aminoÃcidos pertencentes ao sÃtio de ligaÃÃo da proteÃna repressora Tet responsiva à Tc (TetR). Tc sÃo uma famÃlia de antibiÃticos de largo espectro que exibem atividade contra um grande nÃmero de bactÃrias gram-positiva e gram-negativa. As energias de interaÃÃo foram computadas para todos os resÃduos da TetR (aminoÃcidos do sÃtio de ligaÃÃo) interagentes com a Tc, a partir das posiÃÃes atÃmicas obtidas experimentalmente e disponibilizadas no Protein Data Bank sob a identificaÃÃo 2TCT. Os cÃlculos de energia foram realizados atravÃs da teoria do funcional da densidade com a aproximaÃÃo do gradiente generalizado (DFT-GGA) em conjunto com o funcional hÃbrido de correlaÃÃo e troca proposto por Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP). Foi usado o conjunto de base numÃrica dupla com polarizaÃÃo (DNP) com um raio orbital de corte de 4,9 Ã. Os resultados obtidos sÃo coerentes com os jà propostos, a menos de uma discrepÃncia na interaÃÃo entre a Met177 e a tetraciclina, que està muito mais intensa que a esperada. Apesar disso, os resultados sugerem que a metodologia empregada possa ser utilizada em outros sistemas, alÃm de sugerir quais modificaÃÃes na estrutura da Tc podem ser feitas de forma a potencializar a aÃÃo antibiÃtica. / Glicina à o mais simples dos aminoÃcidos protÃicos existentes e o Ãnico nÃo quiral, tendo como cadeia lateral um Ãtomo de hidrogÃnio. Na forma gasosa, ela se apresenta em forma nÃo-iÃnica, enquanto que em soluÃÃo ou cristal, ela assume uma forma iÃnica chamada de zwitterion. Embora em termos moleculares nÃo exista L- ou D-glicina, ela apresenta grande versatilidade em sua forma cristalina, ocorrendo em vÃrias fases polimÃrficas, dentre as quais as trÃs principais sÃo: ?-, ?- ou ?-glicina, contendo respectivamente quatro, duas e trÃs molÃculas por cÃlula unitÃria. Na presente dissertaÃÃo, foram realizados cÃlculos de primeiros princÃpios baseados na aproximaÃÃo do gradiente generalizado da teoria do funcional da densidade (DFT-GGA) usando o funcional PBE para as seguintes formas de tratamento dos elÃtrons de caroÃo: todos os elÃtrons (TE), pseudopotenciais ultramacios e pseudopotenciais de norma conservada (NC). CritÃrios elevados de convergÃncia foram adotados e os resultados estruturais obtidos coincidem satisfatoriamente com os resultados experimentais e teÃricos existentes na literatura. A estabilidade cristalina foi estudada tanto pela energia por molÃcula, quanto pela anÃlise populacional de Mulliken e energias de ligaÃÃo dos elÃtrons de caroÃo. Foi obtida a seqÃÃncia ?>?>?, onde ? à o polimorfo mais estÃvel, em detrimento da ordem de estabilidade obtida experimentalmente (?>?>?). Essa discordÃncia, entretanto està em acordo com o jà obtido por Chisholm et. al. (J. A. Chisholm et. al., Crystal Growth & Design 5(4), 1437, 2005). A absorÃÃo Ãtica foi calculada, e mostrou que o cristal de ?-glicina apresenta uma menor dependÃncia com a polarizaÃÃo da radiaÃÃo incidente que os outros polimorfos estudados. Todos os polimorfos apresentaram gaps indiretos na estrutura de banda. AlÃm das simulaÃÃes teÃricas, foram feitas medidas de absorÃÃo Ãtica e espectroscopia de fotoelÃtron de raios-X (XPS) apenas em cristais de ?-glicina crescidos atravÃs do mÃtodo de evaporaÃÃo lenta de solvente. Da absorÃÃo, foi obtido um gap de energia de 5,11  0.02 eV, enquanto que do XPS foram obtidas as energias de ligaÃÃo dos elÃtrons em orbitais profundos para os Ãtomos de C, N e O. AlÃm disso, a anÃlise do XPS detectou a presenÃa de cloro e sÃdio, em baixas concentraÃÃes. A interpretaÃÃo dos resultados experimentais foi feita comparando com os resultados obtidos teoricamente pelos trÃs mÃtdos descritos acima. A absorÃÃo calculada apresenta grande dependÃncia com a polarizaÃÃo da radiaÃÃo incidente, devido ao arranjo espacial das molÃculas de glicina que cria uma resultante dipolar na direÃÃo 100. O XPS foi interpretado analisando as densidades parciais de estados eletrÃnicos obtidas atravÃs dos cÃlculos com TE, alÃm da comparaÃÃo entre os nÃveis de orbitais 1s para os Ãtomos nÃo hidrogÃnio. Nesse caso, a diferenÃa entre os resultados experimentais e os teÃricos foi inferior a 5%. Medidas de luminescÃncia foram feitas em cristais de ?-glicina com temperaturas variando de 4 K a 300 K. CÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade dependente do tempo foram realizados e permitiram o assinalamento do pico em 3,4 eV no espectro de luminescÃncia como sendo uma assinatura molecular. Por fim, como aplicaÃÃo, foram calculadas as energias de interaÃÃo do antibiÃtico Tetraciclina (Tc) com os resÃduos de aminoÃcidos pertencentes ao sÃtio de ligaÃÃo da proteÃna repressora Tet responsiva à Tc (TetR). Tc sÃo uma famÃlia de antibiÃticos de largo espectro que exibem atividade contra um grande nÃmero de bactÃrias gram-positiva e gram-negativa. As energias de interaÃÃo foram computadas para todos os resÃduos da TetR (aminoÃcidos do sÃtio de ligaÃÃo) interagentes com a Tc, a partir das posiÃÃes atÃmicas obtidas experimentalmente e disponibilizadas no Protein Data Bank sob a identificaÃÃo 2TCT. Os cÃlculos de energia foram realizados atravÃs da teoria do funcional da densidade com a aproximaÃÃo do gradiente generalizado (DFT-GGA) em conjunto com o funcional hÃbrido de correlaÃÃo e troca proposto por Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP). Foi usado o conjunto de base numÃrica dupla com polarizaÃÃo (DNP) com um raio orbital de corte de 4,9 Ã. Os resultados obtidos sÃo coerentes com os jà propostos, a menos de uma discrepÃncia na interaÃÃo entre a Met177 e a tetraciclina, que està muito mais intensa que a esperada. Apesar disso, os resultados sugerem que a metodologia empregada possa ser utilizada em outros sistemas, alÃm de sugerir quais modificaÃÃes na estrutura da Tc podem ser feitas de forma a potencializar a aÃÃo antibiÃtica.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Neste trabalho foram estudados cristais de trÃs alcalÃides extraÃdos do Pilocarpus Microphyllus (Rutaceae): pilocarpina (utilizada no controle do glaucoma), pilosina e epiisopilosina. Medidas de espectroscopias FT-Raman e FT-IR foram utilizadas para se observar os modos normais de vibraÃÃo dos materiais. A substÃncia de pilocarpina investigada foi o clorohidrato de pilocarpina, que cristaliza-se numa estrutura monoclÃnica com duas unidades de HCl e duas molÃculas de pilocarpina por cÃlula unitÃria. A pilosina e a epiisopilosina foram cristalizadas em suas formas puras. CÃlculos de primeiros princÃpios foram realizados para se identificar todas as bandas que aparecem nos espectros vibracionais dos trÃs materiais. Em relaÃÃo ao cristal de pilocarpina clorohidrato tambÃm foram realizadas medidas de espalhamento Raman a baixas temperaturas obtendo-se indÃcio que a estrutura sofra uma transiÃÃo de fase entre 130 e 180 K. Medidas tÃrmicas Differential Scanning Calorimetry (DSC) foram efetuadas para o mesmo material e uma transiÃÃo de fase de primeira ordem ocorrendo à temperatura de 463 K foi definida. / Neste trabalho foram estudados cristais de trÃs alcalÃides extraÃdos do Pilocarpus Microphyllus (Rutaceae): pilocarpina (utilizada no controle do glaucoma), pilosina e epiisopilosina. Medidas de espectroscopias FT-Raman e FT-IR foram utilizadas para se observar os modos normais de vibraÃÃo dos materiais. A substÃncia de pilocarpina investigada foi o clorohidrato de pilocarpina, que cristaliza-se numa estrutura monoclÃnica com duas unidades de HCl e duas molÃculas de pilocarpina por cÃlula unitÃria. A pilosina e a epiisopilosina foram cristalizadas em suas formas puras. CÃlculos de primeiros princÃpios foram realizados para se identificar todas as bandas que aparecem nos espectros vibracionais dos trÃs materiais. Em relaÃÃo ao cristal de pilocarpina clorohidrato tambÃm foram realizadas medidas de espalhamento Raman a baixas temperaturas obtendo-se indÃcio que a estrutura sofra uma transiÃÃo de fase entre 130 e 180 K. Medidas tÃrmicas Differential Scanning Calorimetry (DSC) foram efetuadas para o mesmo material e uma transiÃÃo de fase de primeira ordem ocorrendo à temperatura de 463 K foi definida.