Ce travail de thèse se divise en deux grandes parties concernant les nanotubes de nitrure de bore d'une part et de carbone d'autre part. La première partie concerne la synthèse, la purification et la fonctionnalisation chimique des nanotubes de nitrure de bore. Les nanotubes de nitrure de bore sont des analogues structuraux des nanotubes de carbone formés de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de nitrure de bore hexagonal. Des nanotubes de nitrure de bore monofeuillets sont synthétisés à l'ONERA par ablation LASER continue d'une cible de nitrure de bore hexagonal (hBN). Les échantillons issus de la synthèse contiennent des nanotubes monofeuillets et des coques de nitrure de bore, mais sont aussi contaminés par des fragments de hBN et de l'acide borique. Des améliorations de la synthèse ont permis d'abord de limiter ces sous-produits. Un procédé de purification des échantillons a ensuite été développé pour disposer d'échantillons enrichis en nanotubes. Ce procédé est constitué uniquement d'étapes douces de centrifugation et de filtration n'affectant pas la structure des tubes. Les échantillons de nanotubes purifiés ont ensuite été utilisés pour étudier leur fonctionnalisation chimique. Plusieurs voies de fonctionnalisation ont été envisagées au cours de ce travail. Deux voies efficaces de fonctionnalisation non covalente des nanotubes de nitrure de bore monofeuillets purifiés ont été développées. Ces deux voies impliquent des molécules chimiques possédant une affinité marquée pour le réseau de nitrure de bore. Ainsi, l'utilisation de quinuclidines et de borazines greffées par des chaînes alkyles a permis la solubilisation de nanotubes de nitrure de bore monofeuillets en milieu organique. Les méthodes de purification et de fonctionnalisation chimique développées sur les nanotubes monofeuillets ont été appliquées avec succès à diff´erents types de nanotubes. La sensibilité des atomes de 10B aux neutrons thermiques a enfin servi de point de départ à l'étude de l'effet de l'irradiation neutrons sur le hBN et des possibilités de fonctionnalisation covalente du réseau de nitrure de bore qui en découlent. La seconde partie de ce travail de thèse concerne la séparation des nanotubes de carbone en fonction de leurs propriétés morphologiques ou électroniques. L'irradiation micro-ondes d'échantillons de nanotubes de carbone a d'abord permis d'une part l'abaissement de la puissance nécessaire à l'allumage de plasmas de gaz rare à pression atmosphérique en présence de nanotubes et d'autre part l'enrichissement des échantillons de nanotubes de carbone après traitement en nanotubes de grand diamètre. Une seconde stratégie a enfin été envisagée pour solubiliser sélectivement des nanotubes de propriétés électroniques données (métalliques ou semi-conducteurs). Cette voie implique une interaction sélective entre un type de tubes et des micelles de fullérènes fonctionnalisés et a donné lieu au développement de molécules amphiphiles comportant des fullérènes.

L'objectif de cette thèse a été de développer et d'utiliser une nouvelle classe de sondes optiques ayant des propriétés de luminescence persistante. La luminescence persistante, plus connue du grand public sous le terme phosphorescence, est la propriété que possèdent certains matériaux de continuer à émettre de la lumière après la fin de l'excitation. <br /><br />Le développement rapide de nombreuses techniques d'imagerie durant les dernières décennies (IRM, écho-doppler, scanner, PET...) répond à un besoin croissant d'images des biologistes et des médecins . De la simplification des travaux expérimentaux à une détection précoce de maladies, une dynamique s'est créée autour des recherches en imagerie. Chaque technique possède avantages et inconvénients, rendant ainsi complémentaires l'ensemble des imageries. <br /><br />L'imagerie optique est un domaine en pleine expansion avec des retombées directes en pharmacologie, dans le développement d'outils d'aide au diagnostique et de recherches en biologie moléculaire et cellulaire. Malgré une utilisation toujours croissante de la fluorescence dans des études in vivo, cette technique souffre toutefois de limitations dues notamment à l'autofluorescence des tissus et à la faible pénétration de la lumière excitatrice. Ces contraintes limitent la capacité à imager des tissus profonds <br /><br />Pour pallier à ces contraintes, un procédé basé sur l'utilisation de nanomatériaux à luminescence persistante (phénomène communément appelé phosphorescence) a été développé. Ces particules présentent l'avantage de pouvoir être excitées préalablement à l'injection dans le milieu biologique et de pouvoir émettre de la lumière durant plusieurs heures. Ceci permet d'éviter l'excitation des sondes à l'intérieur de l'animal, supprimant ainsi les problèmes d'autofluorescence des tissus.<br /><br />En utilisant ces sondes en imagerie du petit animal, nous avons montré qu'il est possible de suivre la biodistribution des nanoparticules en temps réel pendant plus d'une heure sans recourir à une quelconque excitation externe. Des modifications chimiques de surface nous ont permis d'étudier les différences de biodistribution des nanoparticules selon leurs charges de surface (positives, négatives ou neutres). Des expériences portant sur la localisation de tumeurs chez la souris ont également été réalisées avec succès.

L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique d'imagerie médicale largement répandue dans les milieux hospitaliers pour le diagnostic de pathologies. Elle repose classiquement sur la détection du proton (IRM 1H) et permet de visualiser des tissus en profondeur avec une très bonne résolution temporelle et spatiale. Cependant, cette méthode souffre encore de sa faible sensibilité. Une des solutions consiste en l'introduction et la détection de xénon hyperpolarisé. En effet, le xénon est un gaz non toxique, très sensible à son environnement chimique et adapté pour l'IRM. Cependant, il n'est spécifique d'aucun récepteur biologique et nécessite des molécules particulièrement adaptées pour son encapsulation. La détection de cibles spécifiques se fait par des biosondes constituées de molécules cages fonctionnalisées par une antenne de reconnaissance d'un récepteur spécifique. Le xénon vient s'encapsuler dans cette molécule hôte et permet la localisation de la cible biologique. Parmi les molécules cages répertoriées dans la littérature, les cryptophanes présentent la plus forte affinité connue pour le xénon et sont donc les plus prometteuses. Les cryptophanes sont constitués de deux unités de type cyclotribenzylène reliées entre elles par trois chaînes pontantes. Ils ont été synthétisés pour la première fois par l'équipe d'A. Collet au Collège de France au début des années 1980. L'objectif de cette thèse a été de synthétiser et de fonctionnaliser de nouveaux cryptophanes.

Les nanotubes de carbone possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques..., ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd'hui le principal problème pour l'obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d'argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC.

Le greffage covalent de monocouches organiques à la surface du silicium permet de contrôler ses propriétés électroniques. Un des challenges des nanotechnologies est de construire des assemblages ordonnés de nano-objets pour positionner et orienter précisément les éléments actifs des futurs dispositifs. Parmi les techniques de lithographie à l'échelle nanométrique, l'utilisation de microscopes à sonde locale est une méthode très versatile pour l'élaboration de nanostructures superficielles. Ces travaux présentent l'utilisation du microscope à force atomique comme un outil de structuration de surface et plus précisément, l'oxydation anodique locale avec une pointe AFM conductrice de surfaces de silicium précédemment passivé par une monocouche organique dense et organisée. L'oxyde de silicium généré est ensuite dissout par trempage dans de l'acide fluorhydrique dilué. Les surfaces obtenues possèdent alors des sites de silicium hydrogéné potentiellement réactifs entourés d'une matrice organique isolante. Ensuite, nous présentons les résultats de dépôt sélectif de particules d'or dans ces structures réactives. De part la différence de potentiel d'oxydoréduction, le sel d'or se réduit spontanément à la surface du silicium. Il serait aussi possible d'utiliser la chimie du silicium pour fonctionnaliser directement les structures de silicium hydrogéné. La dernière partie de cette thèse rapporte l'étude d'immobilisation d'unités électroactives (ferrocènes) et de nano-objets (clusters métalliques et nanotubes de carbone) sur des surfaces de silicium homogènes et structurées.

Ce projet de recherche avait pour objectif de répondre à un enjeu industriel: Développer un procédé " propre " de métallisation des polymères sans satinage à l'acide chromique (CrVI). Au cours de ce travail, un procédé alternatif s'appuyant sur une technologie innovante de revêtement de surface (la technologie Graftfast®) a été développé. Ce procédé utilisable dans l'eau et à température ambiante permet de greffer chimiquement des polymères vinyliques sur une large gamme de surfaces de natures différentes. Par cette méthode, une couche d'acide polyacrylique (PAA) a été greffée de manière covalente sur différents substrats polymériques (ABS, ABS-PC, PA, PET, PVC, PVDF...). Les propriétés chélatantes des groupes introduits dans ces films minces de polymères ont été mises à contribution pour l'immobilisation de sels métalliques. Une fois réduites au sein de cette interphase, les particules métalliques ont permis la croissance de la couche métallique par immersion dans un bain Electroless en jouant le rôle de catalyseur. Les couches métalliques résultantes ont montré des propriétés électriques et mécaniques identiques à celles obtenues par les procédés industriels actuels. Combiné à des procédés lithographiques bas coûts et innovants, des motifs métalliques localisés sur substrats flexibles et transparents (PET and PVDF) ont été réalisés à l'échelle micrométrique. Afin de répondre encore plus fortement aux contraintes environnementales et économiques actuelles, le procédé de fonctionnalisation de surface par immersion (Graftfast®) a été remplacé par un procédé par impression jet d'encre photo-assisté. Des motifs métalliques sur substrats flexibles du type papier glacé (PVC) ou transparents (PET) avec une résolution micrométrique ont aussi été réalisés. Ces structures présentent également d'excellentes propriétés électriques et mécaniques et laisse envisager une utilisation de ce procédé pour des applications dans le domaine de la microélectronique.

Depuis plusieurs années, les nouveaux défis posés par l'évolution de l'électronique, la génomique, la médicine, la tribologie, la détection ou le photovoltaïque poussent les chercheurs à envisager le couplage substrats conducteurs ou semi-conducteurs/matière organique, à une échelle de plus en plus localisée. Ce travail de thèse s'inscrit dans ces objectifs en proposant la localisation directe de polymères chimiquement greffés sur des substrats conducteurs par une méthode simple, rapide et fiable. Le système développé repose sur la combinaison des techniques de sonde locale (dérivées du microscope électrochimique, SECM, ou de l'AFM en mode électrochimique, AFM-SECM) avec le procédé d'électrogreffage de monomères vinyliques initiés par les radicaux aryls provenant de la réduction électrochimique en milieu aqueux des sels de diazonium. La localisation du greffage est contrôlée en ajustant la distance sonde-substrat, la densité de courant et le temps de réaction. L'utilisation de ces microscopies électrochimiques a permis "d'imprimer" sur les substrats conducteurs initialement homogènes des plots, des lignes ou des figures complexes avec une résolution latérale qui est de l'ordre de une à deux fois la taille de la sonde. La microscopie électrochimie associée aux sondes locales devient ainsi un véritable outil de lithographie électrochimique qui ouvre la voie à la structuration " à façon ", à l'échelle micro/nanométrique, de tout substrat conducteur ou semiconducteur.

De nos jours, réussir à contrôler la microstructure de la phase active des catalyseurs hétérogènes reste encore un défi d’envergure. Le présent travail s’inscrit dans cette mouvance en proposant de valoriser l’utilisation de clusters moléculaires comme précurseurs métalliques. Ces entités organométalliques comprenant au moins trois atomes métalliques (identiques ou non) en leur cœur apparaissent comme des candidats de choix pour contrôler la taille et la composition chimique des particules métalliques supportées à l’échelle nanoscopique. L’objectif de la présente thèse est de déterminer si l’utilisation de clusters moléculaires en présence d’un support carboné approprié permet d’obtenir ce contrôle. Tout d’abord, des clusters carbonylés de palladium de la littérature ont été synthétisés et une nouvelle voie de synthèse en une étape de ces entités a été découverte. Ensuite, le support carboné de départ a été dérivatisé afin d’y introduire des sites d’ancrage pour les clusters (phosphines chélatantes). Dans la troisième partie du travail, les clusters synthétisés ont été incorporés sur le support fonctionnalisé et sur celui de départ. L’obtention de nanoparticules supportées bien dispersées a démontré l’intérêt d’utiliser des clusters moléculaires comme précurseurs en présence d’un support fonctionnalisé. Les mécanismes d’ancrage ont également été étudiés et il a été prouvé que les clusters se fixent au support de manière covalent par échange de ligands. Enfin, les clusters supportés ont été activés et les catalyseurs Pd/C formés ont été testés dans l’hydrogénation du nitrobenzène en aniline. Les catalyseurs se trouvent être actifs dans cette réaction mais aucune corrélation « structure-activité » n’a pu être mise en évidence.

Ce mémoire vise à montrer l'imbrication de trois dimensions de la recherche de terrain en linguistique : la description des faits, l'investissement sur le terrain, et la réflexion théorique, de façon à développer une approche pluridimensionnelle de la variation. Les trois parties du mémoire correspondent à ces trois dimensions. Le concept de variation permet de considérer la langue non seulement hétéroclite par essence, mais surtout caractérisée par une multiplicité de façons de dire. La discussion menée sur la variation de la langue (chapitres 1, 2 et 10 à 12) s'appuie sur la maitrise préalable de la description linguistique en situation de contacts de langue (chapitres 3 à 5 et 11 à 12) et sur une méthodologie soignée de recueils de corpus oraux transcrits et documentés (chapitres 6 à 9). La première partie, Descriptions dans un français, comporte cinq chapitres qui peuvent se regrouper en deux sous-parties. Les chapitres 1 et 2 posent quelques bases théoriques qui positionnent les analyses qui suivent. Ils procèdent à une approche de la représentation de la variation, générale, puis en référence à quelques auteurs. Plusieurs notions et catégories sont remises en cause ou discutées, comme celle de langue considérée comme un ensemble de variétés structurellement constituées. D'autres notions sont adoptées, en vue d'une plus grande utilité opératoire : aire communicative ou linguistique, représentation, réseau, fonctionnalisation, innovation, métissage. Les chapitres 3, 4 et 5 traitent de syntaxe et de descriptions syntaxiques. Dans ces chapitres, les discussions portent sur les méthodes de description des faits (centrage sur les formes vs appréciation de leurs utilisations et fonctions), sur l'exemple, sur les comparaisons, sur la façon de regrouper les faits. La deuxième partie, La recherche de la variation / méthodologie de l'enquête, traite de la méthodologie de l'enquête uniquement par rapport à mes expériences de terrain. Les chapitres 6 et 7 examinent la difficulté et les possibilités de maintenir des relations étroites entre terrain et corpus. Le chapitre 8 examine ensuite les relations entre le chercheur et le terrain, les enquêtés et l'enquête. Le chapitre 9 rassemble quelques expériences concernant la construction proprement dite des données. La méthodologie défendue est celle appelée " écologique ", qui prend en compte les interactions des locuteurs dans leur environnement à plusieurs niveaux, avec une forte implication des chercheurs à toutes les étapes de l'enquête. La troisième partie, Des explications pour la variation ?, présente des réflexions sur des approches de la variation qui vont au-delà des descriptions de formes. Dans le chapitre 10 sont proposées des explications à la variation, du côté du locuteur. Le chapitre 11 montre que le contact des langues n'est pas un embarras pour la recherche théorique générale, ni même un phénomène excentrique parmi ceux qui touchent la variation. Le chapitre 12 tente l'intégration de quelques phénomènes bien circonscrits, et analysés auparavant, dans des processus linguistiques généraux : grammaticalisations en discours, réanalyses, fonctionnalisations liées à la subjectivation, érosions et syncrétismes phonologiques. La conclusion revient sur la métaphore écologique et remet au premier plan la difficulté de tenir compte des divers ordres dans lesquels se situent les mêmes faits, ce qui semble être un point commun aux sciences qui ont trait au vivant, en particulier à l'humain.

Cette thèse comporte trois parties principales : la première concerne la synthèse et la fonctionnalisation des nanoparticules (NPs) d'or de forme sphérique et cylindrique. Les NPs d'or sont obtenues par réduction d'un sel métallique. En faisant varier certains paramètres de synthèse tels que la concentration en sels et/ou la concentration en réducteur, on peut facilement ajuster la taille de NPs sphériques. Bien qu'il existe diverses méthodes permettant de préparer des NPs cylindriques, il subsiste un problème de reproductibilité basée sur la pureté des produits de synthèse. Les différentes analyses de CTAB nous ont permis de proposer des solutions à ce problème. La fonctionnalisation de la surface des NPs d'or permet d'apporter à ces dernières de nouvelles propriétés tout en conservant leurs propriétés intrinsèques. Le but de cette fonctionnalisation est de modifier la surface des NPs en fonction des applications visées. Nous présentons ainsi différentes études de fonctionnalisation par des polyélectrolytes (PEI et PSS), des couches oxydes de SiO2, et de TiO2 et par le TDBC. La réponse optique des NPs d'or étant sensible à l'indice de réfraction du milieu environnant, il est possible de suivre et de quantifier cette fonctionnalisation par spectroscopie d'absorption. Dans une seconde partie, nous avons développé une voie de synthèse simple permettant de préparer le cœur coquille Au@TDBC sans ajout supplémentaire de sels ou de bases et à température ambiante. Etant donné qu'il est possible de moduler la taille des particules, l'optimisation du couplage fort entre les transitions électroniques du TDBC et les modes plasmon de résonances des Nps d'Au a été obtenu correspondant à une énergie de Rabi de 220 meV valeur qui n'a pas encore été obtenue avec un tel système. Dans une troisième partie, nous avons développé une nouvelle approche basée sur la méthode de Stöber pour fonctionnaliser les NPs avec des couches d'oxyde de SiO2 et de TiO2. L'utilisation des systèmes Au@TiO2 est une perspective intéressante en photocatalyse car le contact entre le métal et le semi-conducteur devrait entrainer une nette augmentation de l'efficacité photocatalytique. En effet, le métal agit comme un réservoir de photoélectrons améliorant le transfert de charges interfaciales tout en retardant la recombinaison des paires électrons-trous photo excités du semi-conducteur.