De nos jours, réussir à contrôler la microstructure de la phase active des catalyseurs hétérogènes reste encore un défi d’envergure. Le présent travail s’inscrit dans cette mouvance en proposant de valoriser l’utilisation de clusters moléculaires comme précurseurs métalliques. Ces entités organométalliques comprenant au moins trois atomes métalliques (identiques ou non) en leur cœur apparaissent comme des candidats de choix pour contrôler la taille et la composition chimique des particules métalliques supportées à l’échelle nanoscopique. L’objectif de la présente thèse est de déterminer si l’utilisation de clusters moléculaires en présence d’un support carboné approprié permet d’obtenir ce contrôle. Tout d’abord, des clusters carbonylés de palladium de la littérature ont été synthétisés et une nouvelle voie de synthèse en une étape de ces entités a été découverte. Ensuite, le support carboné de départ a été dérivatisé afin d’y introduire des sites d’ancrage pour les clusters (phosphines chélatantes). Dans la troisième partie du travail, les clusters synthétisés ont été incorporés sur le support fonctionnalisé et sur celui de départ. L’obtention de nanoparticules supportées bien dispersées a démontré l’intérêt d’utiliser des clusters moléculaires comme précurseurs en présence d’un support fonctionnalisé. Les mécanismes d’ancrage ont également été étudiés et il a été prouvé que les clusters se fixent au support de manière covalent par échange de ligands. Enfin, les clusters supportés ont été activés et les catalyseurs Pd/C formés ont été testés dans l’hydrogénation du nitrobenzène en aniline. Les catalyseurs se trouvent être actifs dans cette réaction mais aucune corrélation « structure-activité » n’a pu être mise en évidence.

Le travail décrit dans cette thèse vise à produire des nanostructures bien ordonnées présentant une forte activité catalytique sur la base d’ensembles de nanoparticules de ruthénium et de fullerènes/fullerènes fonctionnalisés. Le Chapitre 1 présente une analyse bibliographique sur l’utilisation des fullerènes en catalyse hétérogène, en mettant en avant leurs propriétés particulières telles que la stabilité thermique, une grande capacité d'adsorption d'hydrogène et la capacité d’obtenir diverses coordinations. Le Chapitre 2 décrit la synthèse et la caractérisation de nanostructures Ru@C60 obtenues par la réaction de décomposition par au dihydrogène du complexe [Ru(COD)(COT)] en présence de C60. L'effet du solvant et des rapports de Ru/C60 utilisés durant la réaction ont été étudiés. Plusieurs caractérisations d’objets sphériques Ru@C60 et des calculs DFT nous permettent de proposer une voie pour leur formation. Le Chapitre 3 présente la préparation de nouveaux nano-assemblages obtenus à partir de [Ru(COD)(COT)] et de fullerènes fonctionnalisés en utilisant la même méthode décrite dans le chapitre 2. Tout d'abord la synthèse de fullerènes fonctionnalisés C66(COOH)12 est détaillée, puis la synthèse et la caractérisation des nanostructures Ru@C66(COOH)12 ont été étudiés. Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de ces nanomatériaux en catalyse. Nous avons préparé trois Ru@fullerene: Ru@C60 dans du dichlorométhane, T-Ru@C60 dans le toluène et Ru@C66(COOH)12. Ensuite, l'activité catalytique et la sélectivité des catalyseurs préparés Ru@C60, T-Ru@C60 et Ru@C66(COOH)12 ont été étudiées pour l'hydrogénation du nitrobenzène et du cinnamaldéhyde. Des calculs DFT ont permis de rationaliser les résultats obtenus pour l'hydrogénation sélective de nitrobenzène sur Ru@C60. / The work described in this thesis aims to produce well-ordered nanostructures presenting high catalytic activity, on the bases of the assembly of ruthenium nanoparticles and fullerene/functionalized fullerene. Chapter 1 provides a review on the use of fullerene and fullerene-based materials in heterogeneous catalysis, emphasizing their specific properties such as thermal stability, high capacity for hydrogen adsorption and the ability of various coordination modes. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of Ru@C60 nanostructures produced by the decomposition reaction of [Ru(COD)(COT)] in the presence of C60. The effect of the solvent and ratios of Ru/C60 on the course of the reaction have been investigated. Several characterizations of spherical Ru@C60 objects and DFT calculations allow us to propose a pathway for their formation. Chapter 3 presents new nano-assembly preparation based on [Ru(COD)(COT)] and functionalized fullerene using the same method as they are described in chapter 2. First, the synthesis of functionalized fullerene C66(COOH)12 is detailed, and then the synthesis and characterization of Ru@C66(COOH)12 is studied. Chapter 4 describes the use of these nanomaterials in catalysis. We have prepared three Ru@fullerene catalysts, which are Ru@C60 in dichloromethane, T-Ru@C60 in toluene, and Ru@C66(COOH)12. Then, the catalytic activity and selectivity of the prepared catalyst Ru@C60, T-Ru@C60 and Ru@C66(COOH)12 are studied for the hydrogenation of nitrobenzene and cinnamaldehyde. DFT calculations allow to rationalize the results obtained for the selective hydrogenation of nitrobenzene over Ru@C60.

Le paracétamol est un analgésique parmi les plus consommés dans le monde. Les synthèses actuelles de cette molécule induisent la formation de quantités non-négligeables de sels ou de produits secondaires non valorisables. En plus d'induire de faibles économies d'atomes, la présence de ces déchets engendre des surcoûts importants pour la synthèse du paracétamol dus aux lourds traitements des réactions. Les objectifs de la thèse étaient à la fois de proposer une synthèse plus respectueuse de l'environnement mais également économiquement viable. En ce sens, deux synthèses du paracétamol ont été étudiées. La première synthèse étudiée concerne la réduction sélective du nitrobenzène en p-aminophénol, l'intermédiaire clé du paracétamol. Cette synthèse nécessite typiquement une quantité importante d'acide sulfurique qui est corrosif et engendre la formation de sels (sulfate d'ammonium) importante. Un catalyseur acide recyclable à base d'oxyde de niobium a été utilisé et associé à l'acide sulfurique. Ainsi les sélectivités en aminophénol de 74 % sans catalyseur de niobium ont été améliorées à 82 % en présence de ce catalyseur. En outre, la quantité d'acide sulfurique a été réduite au minimum sans pertes significatives de sélectivité. La deuxième synthèse est la substitution de l'hydroquinone par l'acétate d'ammonium en milieu acide acétique. Cette synthèse innovante s'est révélée être particulièrement performante car elle induit la formation du paracétamol en une étape en partant d'un produit disponible en grande quantité, avec de très bons rendements et sélectivités. De plus, un test à large échelle a permis de montrer que le paracétamol produit est facilement récupérable par précipitation et l'acide acétique récupérable par distillation. Enfin, la réaction a été testée avec succès à d'autres polyhydroxybenzènes et aux naphtols / Paracetamol is an analgesic among the most consumed in the world. Currents syntheses of paracetamol induce a quantity of salts and non-reusable by-products. These wastes lead to both a low atom economy and a high process cost due to the work-ups. The main objectives of this thesis were to propose eco-friendly and competitive synthesis of paracetamol. Two syntheses have been studied. The first one was the selective reduction of nitrobenzene to p-aminophenol, the key intermediate of paracetamol. This synthesis requires a large amount of sulphuric acid which is corrosive and induces salts formation. A reusable niobium oxide-based catalyst has been associated with sulphuric acid. This association gave better selectivities to aminophenol (82%) compare to sulphuric acid alone (74%). Moreover, the quantity of sulphuric acid has been minimized without significant loss of selectivities. The second synthesis study was the hydroquinone substitution to paracetamol with ammonium acetate in acid acetic. This new synthesis is very powerful due to the one-step synthesis of paracetamol from bulk quantity available products, with very good conversion and selectivity. Moreover, a large scale synthesis has been tested which demonstrates that paracetamol and acetic acid were easily recovered by precipitation and distillation, respectively. The reaction has been successfully extended to other polyhydroxybenzenes and naphtols