abstract: Atmospheric deposition of iron (Fe) can limit primary productivity and carbon dioxide uptake in some marine ecosystems. Recent modeling studies suggest that biomass burning aerosols may contribute a significant amount of soluble Fe to the surface ocean. Existing studies of burn-induced trace element mobilization have often collected both entrained soil particles along with material from biomass burning, making it difficult to determine the actual source of aerosolized trace metals. In order to better constrain the importance of biomass versus entrained soil as a source of trace metals in burn aerosols, small-scale burn experiments were conducted using soil-free foliage representative of a variety of fire-impacted ecosystems. The resulting burn aerosols were collected in two stages (PM > 2.5 μm and PM < 2.5 μm) on cellulose filters using a high-volume air sampler equipped with an all-Teflon impactor. Unburned foliage and burn aerosols were analyzed for Fe and other trace metals using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Results of this analysis show that less than 2% of Fe in plant biomass is likely mobilized as atmospheric aerosols during biomass burning events. The results of this study and estimates of annual global wildfire area were used to estimate the impact of biomass burning aerosols on total atmospheric Fe flux to the ocean. I estimate that foliage-derived Fe contributes 114 ± 57 Gg annually. Prior studies, which implicitly include both biomass and soil-derived Fe, concluded that biomass burning contributes approximately 690 Gg of Fe. Together, these studies suggest that fire-entrained soil particles contribute 83% (576 Gg) of Fe in biomass burning emissions, while plant derived iron only accounts for at most 17%. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Chemistry 2019

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Study Design: Computational analyses using optimization finite element (FE) models. Objective: To determine the spinal muscle forces (MFs) creating compressive follower loads (CFL) in the lumbar spine in various sagittal postures and to investigate if such MFs can maintain the spinal stability. Summary of Background Data: Biomechanical loads are known closely associated with spinal disorders. Normal spinal loads, however, remains poorly understood due to the lack of knowledge of the MF control mechanism for normal biomechanical functions. Methods: 3-D optimization and FE models of the spinal system (trunk, lumbar spine, sacrum, pelvis, and 232 muscles) were developed and validated using reported experimental data. Optimization models were used to determine the MFs creating CFLs in the lumbar spine in various sagittal postures from 10 extension to 40 flexion. The deformation of the lumbar spine under these MFs and trunk weight was predicted from FE models. The stable lumbar spine deformation was determined by the resultant trunk sway < 10 mm. Results: Optimization solutions of MFs, CFLs, and follower load path (FLP) location were feasible for all studied postures. The FE predictions clearly demonstrated that MFs creating CFLs along the base spinal curve connecting the geometrical centers or along a curve in its vicinity (within anterior or posterior shift by 2 mm) produce the stable deformation of the lumbar spine in the neutral standing and flexed postures, whereas the MFs creating the smallest CFLs resulted in the unstable deformation. In case of extended postures, however, it was not possible to find the CFL creating MFs that produce stable deformation of the extended spine. Conclusion: The results of this study demonstrated the feasibility for spinal muscles to stabilize the spine via the CFL mechanism.

Providing access to clean drinking water will continue to be a challenge for civil engineers for generations to come. Since many communities around the world rely on groundwater as a source of drinking water, remediation technologies must be implemented at sites where groundwater contamination exists due to years of mismanagement of hazardous waste. Using nanosized zero-valent metals such as iron and zinc embedded within and on the surface of functionalized (PAA) membrane filters has shown to be an effective dechlorination technique for contaminated groundwater. Introducing a noble metal such as Pd or Ni increases reaction rates by acting a catalyst for the dechlorination reaction. This study focuses on the treatment of contaminated groundwater at a hazardous waste site in Louisville, Kentucky. Once a chlorinated organic chemical manufacturing plant, the site now operates a treatment system for the contaminated groundwater to prevent migration into the nearby Ohio River. A portable membrane treatment system, built at the University of Kentucky, incorporates this functionalized bimetallic membrane technology for treatment of the groundwater found at the former manufacturing plant. Three bench scale tests were performed with membrane treatment system using DI water spiked with the chemical trichloroethylene (TCE). Results showed that using the functionalized Fe/Pd membranes significant decreased TCE concentrations over time. While further tests should be conducted to verify the results of the preliminary bench-scale tests, the membrane treatment system shows potential for use at the hazardous waste site in Kentucky.

Size effects play a significant role in metal processing when the specimen dimensions are reduced. In this study, influence of size effects were investigated on two problem specific processes. First, numerical simulations of a small-scale forward extrusion with varying grain size were performed for both 2D and 3D cases. Here, grains were assigned to non-homogeneous properties in a random fashion. The computational geometry was obtained from Voronoi tessellation in MATLAB, and python-scripting in ABAQUS. Then the effects of size and property non-homogeneity were investigated. Second, a numerical model was simulated to predict final form shapes, punch load requirement, and thickness distribution of hemispherical bowl-shaped forming. The die, punch and cover plate were fabricated using stereolithographic apparatus (SLA). Numerically obtained punch load requirement, thickness distribution, von-Mises contours, and equivalent plastic strain contours were compared for different thickness specimens. Finally, the models were validated by experimental results.

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Le développement de nouveaux capteurs, transducteurs et de dispositifs intégrés optoélectroniques et piézo-électriques nécessite l'élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés mécaniques, optiques et électriques couplées. Dans cette perspective, les nanocomposites à base de nanocristaux inorganiques non centrosymétriques dispersés dans une matrice polymère peuvent donner à la fois des propriétés piézoélectriques et optiques non-linéaires. Cependant, la dispersion et l'orientation des nanocristaux dans la matrice sont primordiales si on souhaite un comportement collectif des nanocristaux individuels et des propriétés résultantes significatives. Dans ce travail, nous avons utilisé des cristaux d'iodate de fer (Fe(IO3)3) comme nano-charges inorganiques et le PMMA/ PTMPTA comme matrice polymère. La réponse optique non-linéaire du Fe(IO3)3 est comparable à celle des cristaux les plus efficaces tels que BaB2O4 et LiNbO3. Le comportement piézoélectrique du matériau massif n'étant pas référencé, sa structure cristalline laisse toutefois envisager des propriétés piézoélectriques intéressantes. Par ailleurs, la matrice polymère a été choisie pour sa simplicité d'utilisation et de production, son coût relativement faible, sa versatilité et sa facilité de mise en forme. Les nanocomposites peuvent être élaborés par deux voix différentes : la première consiste à disperser mécaniquement des nanocristaux fonctionnalisés dans un polymère ou dans un solvant de polymère approprié et la deuxième concerne la polymérisation in-situ de microémulsions composées du monomère liquide. Les synthèses en microémulsions inverses ont été privilégiées pour d'une part élaborer des nanocristaux d'iodate de fer de taille et de forme contrôlées puis, d'autre part, photo-polymériser des couches minces déposées à la tournette. Un aspect très original de ce travail consiste en l'utilisation de la Diffusion Hyper-Rayleigh pour étudier in-situ les cinétiques de cristallisation des particules d'iodate de fer en fonction des conditions expérimentales de synthèse à savoir, la température et la composition des microémulsions. Cette technique qui consiste à détecter les réponses optiques non-linéaires des suspensions de nanoparticules en microémulsions a été combinée avec d'autres méthodes expérimentales plus classiques comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Cela a permis d'élucider les mécanismes de croissance des nanocristaux d'iodate de fer en microémulsions inverses. Par la suite, des couches minces nanocomposites ont été préparées après orientation sous champs électriques des nanocristaux polaires dispersés dans le MMA. Les caractérisations mécaniques, optiques non linaires et piézoélectriques de ces couches sont encourageantes.

Les techniques d'élaboration par déformation plastique intense permettent d'obtenir des matériaux nanostructurés à l'état massif. La grande quantité de défauts (dislocations, lacunes,...) peut donner lieur à des transformations de phases hors équilibre. L'objectif de ce travail à été de produire par HPT (high pressure torsion) une solution solide hors équilibre à partir du système modèle Cu-Fe et de comprendre les mécanismes physiques à l'origine de sa formation. Le matériau initial est un nanocomposite filamentaire Cu-cfc/Fe-α. Des tranches de ce composite ont été déformées par HPT pour une large gamme de taux de déformation. Le matériau obtenu a été caractérisé par DRX, spectroscopie Mössbauer, MET et sonde atomique tomographique. Les filaments de ferrite sont dans une premier temps amincis jusqu'à environ 5nm. Le mélange forcé commence alors par diffusion de Fe dans Cu-cfc pour enfin aboutir à une solution solide homogène de Fe dans Cu-cfc. A la vue des données, les dislocations et le cisaillement répété des interfaces ne peuvent pas expliquer la formation du mélange forcé. Celle-ci est attribuée à la diffusion accélérée par les lacunes en excès.

Cette étude vise à établir des corrélations entre les propriétés structurales et les propriétés magnétiques des revêtements Fe-Si élaborés par pulvérisation cathodique magnétron. L'alliage Fe-Si (coté riche en Fe) a été choisi en raison de son caractère ferromagnétique doux et de son fort potentiel applicatif dans différents systèmes magnétiques. Dans cet esprit, nous avons réalisé une série d'alliages avec différentes teneurs en Si. Les résultats obtenus nous ont permis de mettre en évidence les propriétés magnétiques extrêmement douces de l'alliage Fe-Si à 25 at.% de Si. L'étude des domaines magnétiques de cet alliage par effet Kerr a révélé une configuration en domaines parfaitement parallèle sur une surface importante de l'échantillon. Ce type de configuration est particulièrement recherché dans les couches minces magnétiques utilisées dans les capteurs à magnéto-impédance géante. C'est pourquoi nous avons étendu notre étude des propriétés de cet alliage par la réalisation de capteurs à magnéto-impédance en structure sandwich. La caractérisation de ces capteurs a clairement montré l'influence de l'orientation des domaines magnétiques ainsi que l'épaisseur totale des capteurs sur la variation d'impédance de ces derniers.

<p>In this Thesis the magnetic and structural properties of thin epitaxial Fe, Co, and Ni films are discussed. Some of the in-situ prepared samples were used to characterize the degree of circular polarization of the newly installed beamline D1011 at MAX-lab. By means of x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and utilizing the associated magneto optic sum rules, the orbital (<i>m</i><i>l</i>) and spin (<i>m</i><i>s</i>) moments are determined directly in <i>m</i><i>B</i>/atom with elemental specificity. The extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements yield site specific information on the local crystallographic structure.</p><p>These measurements were performed using the circular x-rays of several beamlines. The influence of the degree of spatial source coherence <i>l</i><i>spat</i> of the x-rays was characterized by means of Fresnel diffractometry. A correlation between enhanced XAS white line intensities and higher values of <i>l</i><i>spat</i> was established for 20 ML Fe, Co, and Ni films on Cu(100).</p><p>The degree of circularly polarized x-rays (<i>P</i><i>c</i>) at beamline D1011 at MAX-lab was characterized by studying Fe films on Cu(100) by means of XMCD. The maximum value of <i>P</i><i>c</i> is experimentally determined to <i>P</i><i>c</i> =0.85.</p><p>The Au/Co/Au trilayer system was studied as a function of Co thickness, temperature, and Au cap thickness. A 10 mono-layer (ML) Co film, with an Au cap of 20 Å, shows a spin reorientation transition (SRT) from an in-plane to an out-of-plane easy direction as the temperature is lowered from 300 K to 200 K. The magnetic properities of these Co films are very different to what is found for bulk samples due to, in particular, the broken symmetry at the interfaces.</p><p>The thickness dependent spin reorientation transition in the Fe/Ag(100) system was characterized by means of XMCD and EXAFS measurements. 3 ML Fe films show an out-of-plane easy direction with an 125% enhanced orbital moment as compared to the 25 ML Fe in-plane film. Simulations of the Fe <i>L</i>-edge EXAFS indicate the bulk Fe bcc structure for film thicknesses of 6-25 ML Fe. For 3 ML Fe strong deviations from this bcc phase is observed.</p><p>Ultrathin Co films deposited on flat and vicinal Cu(111) in the thickness region 1-25 ML were studied by means of XMCD and scanning tunneling microscopy (STM). The vicinal Cu(111) Co deposition leads to the formation of elongated islands preferentially oriented along the step edges. In connection to this particular Co growth mode we observe an increase of both the orbital and the spin moment on the vicinal Cu(111) of about 25% relative to what was observed for Co on flat Cu(111).</p>