Les revêtements galvanisés alliés sont produits par immersion à chaud d’une bande d'acier dans un bain de zinc fondu à environ 460 °C, saturé en fer et contenant de faibles quantités d'aluminium (de 0,1 à 0,135% poids), suivie d’un traitement thermique (jusqu'à des températures voisines de 500-530 °C pendant environ 10 s) afin de déclencher les réactions d'alliation entre le fer et le zinc. La microstructure finale de ce type de revêtement est composée d'une succession de couches stratifiées de phases Fe-Zn et ses propriétés d'usage sont directement liées à la distribution de ces phases dans le revêtement. Les paramètres process à appliquer sur ligne industrielle doivent donc être optimisés pour obtenir la microstructure de revêtement souhaitée avec des coûts minimaux. Le développement d'un tel revêtement passe par différentes réactions complexes : la formation de la couche d'inhibition, la rupture de cette couche, la consommation du zinc liquide et l'enrichissement en fer du revêtement solide. Les cinétiques de ces réactions doivent être étudiées et modélisées séparément afin de contrôler avec précision l'évolution du revêtement au cours du cycle thermique. Dans ce travail, les deux premières réactions ont été étudiées dans le cas des aciers IF Ti. La cinétique de formation de la couche d'inhibition est extrêmement rapide et n’a par conséquent pas été étudiée. L'attention a été portée sur la nature de cette couche et sur les mécanismes responsables de sa formation. Il a été démontré que la couche d'inhibition formée dans des bains classiques pour la production de ces revêtements est composée d'une première couche très mince de Fe2Al5Znx (20-30 nm) sur la surface de l’acier et d’une seconde couche plus épaisse de δ (FeZn7) (environ 200 nm) au-dessus. Lorsque l'acier est immergé dans le bain de zinc, la dissolution du premier dans le second conduit à une sursaturation en fer à l'interface solide / liquide. Une très fine couche de Fe2Al5Znx métastable germe alors sur la surface de l'acier favorisée par des relations préférentielles d’épitaxie avec la ferrite. Par la suite, une couche de δ germe sur la couche de Fe2Al5Znx ce qui permet à la microstructure finale de devenir thermodynamiquement stable. L'effet de la teneur en aluminium du bain sur la nature de la couche d'inhibition a également été étudié. Quand la teneur en aluminium du bain diminue, la couche de Fe2Al5Znx devient discontinue car cette phase devient plus métastable et sa germination sur la surface de l'acier moins probable. Cette étape d’inhibition n'est que transitoire et un traitement thermique prolongé conduira à la rupture de la couche d'inhibition et au développement des réactions Fe-Zn. Le mécanisme de rupture, contrôlé par la diffusion du zinc dans les joints de grains de l'acier, peut être expliqué à l'aide du diagramme de phase ternaire Al-Fe-Zn et résumé en deux étapes : la disparition de la couche de Fe2Al5Znx à l'interface couche d’inhibition / acier résultant de l’enrichissement de cette interface en zinc, et la germination de la phase Г (Fe3Zn10) aux joints de grains de l'acier lorsque la concentration en zinc y devient suffisante. C’est cette germination qui va provoquer localement la rupture de la couche d’inhibition. La cinétique de cette réaction dépend fortement de la composition chimique de l'acier IF Ti et de la teneur en aluminium du bain. D'une part, il apparaît que l'effet de la composition chimique de l'acier sur la cinétique de rupture d'inhibition est contrôlé par la compétition entre deux phénomènes opposés : la vitesse de diffusion du zinc dans les joints de grains de l'acier et la capacité de l'acier à y accumuler les atomes de zinc. D'autre part, la diminution de la teneur en aluminium du bain favorise la discontinuité de la couche de Fe2Al5Znx, ce qui accélère la rupture de la couche d'inhibition car le zinc est supposé diffuser plus rapidement dans δ que dans Fe2Al5Znx. / Hot-Dip GalvAnnealed (HDGA) coatings are produced by the immersion of the steel strip into an iron-saturated liquid zinc bath at around 460 °C containing small amounts of aluminium (from 0.1 to 0.135 wt.%, normally) and its subsequent heating (up to temperatures around 500-530 °C for about 10 s, typically) in order to trigger the alloying reactions between iron and zinc. The final microstructure of this kind of coatings is composed of a sequence of stratified Fe-Zn phase layers and its in-use properties are directly related to the phase distribution within the coating. The process parameters to be performed in industrial lines must therefore be optimized in order to obtain a successful coating microstructure with the minimum costs. The development of such a coating passes through different and complex reactions: the inhibition layer formation, the inhibition layer breakdown, the liquid zinc consumption and the iron enrichment of the solid coating. The kinetics accounting for these reactions must be studied and modelled separately in order to accurately control the evolution of the coating along the heat treatment performed in the industrial line. In the present work, the two first reactions were investigated in the case of Ti IF steel grades. The kinetics of the inhibition layer formation is extremely fast and has therefore not been investigated in detail. Concerning this reaction, the focus was given to the nature of this inhibition layer and to the mechanisms accounting for its formation. It has been found that the inhibition layer formed in typical baths for galvannealed coatings production is composed of a very thin layer of the Fe2Al5Znx phase (20-30 nm) on the steel surface and a thicker layer of the δ (FeZn7) phase (around 200 nm) on its top. As the steel strip enters the zinc bath, iron dissolution from the former into the latter leads to an iron supersaturation at the solid / liquid interface. As a result, a very thin layer of metastable Fe2Al5Znx nucleates on the steel surface favoured by preferential epitaxial relationships with ferrite. Subsequently, δ nucleates on the Fe2Al5Znx layer allowing the final microstructure of the inhibition layer to become thermodynamically stable. The effect of the bath aluminium content on the nature of this inhibiting structure has also been studied. As the bath aluminium content is lowered, the Fe2Al5Znx layer becomes discontinuous: the lower the bath aluminium content is, the higher the metastability of Fe2Al5Znx is and the less probable its nucleation on the steel surface is. The inhibition state is only transient and continued heat treatment will lead to the inhibition layer breakdown and the development of the further Fe-Zn alloying reactions. The breakdown mechanism, controlled by the diffusion of zinc towards the steel grain boundaries, can be explained using the Al-Fe-Zn ternary phase diagram and summarized in two steps: the disappearance of the Fe2Al5Znx layer at the inhibition layer / steel interface as a result of the enrichment of this interface in zinc, and the local nucleation of the Г (Fe3Zn10) phase at the steel grain boundaries, breaking the inhibition layer off, when the zinc concentration at these locations becomes high enough. The kinetics accounting for this reaction strongly depends on the Ti IF steel chemical composition and the bath aluminium content. On the one hand, it has been found that the effect of the steel chemical composition on the inhibition layer breakdown kinetics would be ruled by the competition between two opposite phenomena: the rate of zinc diffusion at the steel grain boundaries and the ability of the steel to accumulate the zinc atoms at these locations On the other hand, decreasing the bath aluminium content favours the discontinuity of Fe2Al5Znx, which accelerates the inhibition layer breakdown as zinc is expected to diffuse faster through δ than through Fe2Al5Znx.

Fordonsindustrin strävar efter ständiga förbättringar på transmissionssystem inom exempelvis hållfasthet och viktminskning. För att reducera vikten på växellådshuset (VE15) har alternativ till det befintliga skruvförbandet granskats. Målet med examensarbetet var att välja två olika fogningsmetoder, en inom svetsning och en inom limning. De valda fogningsmetoderna jämfördes med det befintliga skruvförbandet utifrån bland annat viktminskningspotential och hållfasthet. Information inom svetsning, limning, skruvförband och aluminium införskaffades med hjälp av kvalificerade databaser, vetenskapliga artiklar samt rådfrågning av sakkunniga inom respektive område. Utifrån de valda fogningsmetoderna, friktionsomrörningssvetsning (FSW) och epoxi, idégenererades utformning av flänsen. Vid användning av FSW som fogningsmetod reducerades vikten på VE15 med 13,7 % och med epoxi var viktminskningen 25,5 %, i jämförelse med skruvförbandet. Då mekaniken i växellådan genererar krafter på flänsen är hållfasthetsegenskaper hos fogningsmetoderna viktiga. Epoxi, FSW och skruvförbandet klarar belastningarna med god marginal. Med avseende på bland annat hållfasthet, vikt och miljö/hälsopåverkan valdes FSW som potentiell ersättare av skruvförbandet på VE15. Valet utfördes med en konceptvägningsmatris.

Despite extensive previous studies, the peak metamorphic conditions within the 2.0-1.8 Ga Svecokarelian orogen remain unclear, particularly regarding the deformation and migmatization events occurring between 1.87-1.80 Ga within the Ljusdal lithotectonic unit. While earlier observations indicate granulite facies metamorphism, the exact metamorphic conditions and nature of these events are still unclear. This thesis aims to determine the pressure-temperature range associated with the peak metamorphic conditions by analyzing mineral assemblages in the leucogranite of Sörfjärden, located east of Gnarp, Sweden. Through optical microscopy and electron microprobe analysis, a complex mineral assemblage was identified, including alkali feldspar, plagioclase, garnet, quartz, biotite, sillimanite, and Fe-Zn-rich spinel, with accessory minerals such as monazite, zircon, and rutile. Secondary chlorite and kaolinite were also observed. Ternary-feldspar thermometry revealed crystallization temperatures of 750 ˚C. Thermobarometric modeling of the bulk rock chemical composition, using the software GeoPS, indicated peak pressure-temperature conditions of 2.0–2.4 kbar and 740–770 ˚C, defined by the peak mineral assemblage garnet, plagioclase, quartz, sillimanite, and spinel. Melt structures on biotite and alkali feldspar were inferred to have formed during the second migmatization event, suggesting that granulite facies conditions were reached during the first migmatization event. While these findings provide insights into the metamorphic history of the Svecokarelian orogen, further investigations into the influence of Zn on the produced models are warranted. Addressing the limitations of current thermodynamic models would improve our understanding of this complex geological system. / Trots omfattande tidigare studier är de metamorfa förhållandena i den Svekokarelska orogenesen (2.0–1.8 Ga) fortfarande oklara, särskilt gällande de deformations- och migmatiseringsprocesser som inträffade mellan 1.87–1.80 Ga. Även om tidigare observationer tyder på metamorfos med granulitfacies är de exakta metamorfa förhållandena hos och karaktären av dessa processer fortfarande osäkra. Denna studie syftar till att fastställa det tryck-temperaturintervall som är förknippat med de högsta graderna av metamorfos genom att analysera mineralsammansättningar i leukograniten i Sörfjärden, beläget öster om Gnarp, Sverige. Genom optisk mikroskopi och elektronmikrosonderingsanalys identifierades en komplex mineralsammansättning: alkalifältspat, plagioklas, granat, kvarts, biotit, sillimanit och Fe-Zn-rik spinell, där monazit, zirkon och rutil är accessoriska mineral. Klorit och kaolinit är sekundära. Ternär fältspatstermometri påvisade en kristalliseringstemperatur vid 750 ˚C. Termobarometrisk modellering av bergartens kemiska sammansättning med programmet GeoPS indikerade maximala tryck-temperaturförhållanden på 2.0–2.4 kbar och 740–770 ˚C; mineralsammansättningen under dessa förhållanden var granat, plagioklas, kvarts, sillimanit och spinell. Smältstrukturer på biotit och kalifältspat tolkades ha bildats under den andra migmatiseringen, vilket medför att granulitfacies uppnåddes under den första migmatiseringen. Fastän dessa resultat ger insikter i den Svekokarelska orogenesens metamorfa historia är det motiverat att vidare undersöka inverkan av Zn på de framställda modellerna. Att hantera begränsningarna i nuvarande termodynamiska modeller skulle förbättra vår förståelse av detta komplexa geologiska system.

Ce travail porte sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs bimétalliques Cu-Zn, Ni-Zn et Fe-Zn supportés sur TiO2 avec des rapports atomiques variables et sur l'étude de leurs propriétés catalytiques pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures polyinsaturés. Les méthodes de co-dépôt-précipitation à l'urée (DPu) et co-dépôt-précipitation à pH fixe (DP8) ont été utilisées pour la préparation des matériaux. Les ions métalliques se déposent séquentiellement sur la surface de TiO2 (selon la séquence CuII < ZnII ?FeII <NiII) durant la méthode DPu, alors qu'ils se déposent simultanément en utilisant la méthode DP8. Après réduction de l'échantillon à une température appropriée (350°C pour Cu-Zn, 450°C pour Ni-Zn et 500°C pour Fe-Zn), les analyses par DRX et STEM-HAADF couplé à EDS ont montré que des nanoparticules bimétalliques étaient formées pour les systèmes Cu-Zn/TiO2 (alliage Cu3Zn1 ou Cu0.9Zn0.1) et Ni-Zn/TiO2 (alliage Ni1Zn1 ou Ni4Zn1) avec une taille moyenne de particule inférieure à 5 nm. Seul du fer métallique a été détecté par DRX dans le cas de Fe-Zn/TiO2. Zn est inactif pour l'hydrogénation sélective du butadiène et agit comme un modificateur des catalyseurs monométalliques dont l'activité suit la séquence: Cu < Fe < Ni. L'ajout de Zn diminue légèrement l'activité, influence la sélectivité en butènes, mais augmente fortement la stabilité des catalyseurs. Cette plus grande stabilité des catalyseurs bimétalliques a été attribuée à la formation d'une quantité inférieure de dépôt carboné pendant la réaction, ceci résultant de la modification de la taille des ensembles de surface du métal actif par alliage avec Zn. / This work investigates the preparation and characterization of titania-supported non-noble bimetallic Cu-Zn, Ni-Zn and Fe-Zn catalysts with various atomic ratios and their catalytic properties for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons. Co-deposition-precipitation with urea (DPu) and co-deposition-precipitation at fixed pH (DP8) methods were employed for the samples preparation. The metal ions were sequentially deposited onto the TiO2 surface (the sequence of pH for ions deposition being CuII < ZnII ≈FeII < NiII) during the DPu, while they were simultaneously deposited using DP8 method. After sample reduction at proper temperature (350 °C for Cu-Zn, 450 °C for Ni-Zn and 500 °C for Fe-Zn), XRD and STEM-HAADF coupled with EDS showed that bimetallic nanoparticles were formed in Cu-Zn/TiO2 (Cu3Zn1 or Cu0.9Zn0.1 alloy) and Ni-Zn systems (Ni1Zn1 or Ni4Zn1 alloy) with average particle size smaller than 5 nm. Only metallic Fe was detected by XRD in Fe-Zn/TiO2. Zn is inactive for butadiene selective hydrogenation, and acts as a modifier of the monometallic catalysts whose activity follows the sequence: Cu < Fe < Ni. The addition of Zn slightly decreases the activity and influences the selectivity to butenes, but provides much more stable catalysts. The higher stability of the bimetallic catalysts was ascribed to the formation of lower amount of carbonaceous species during the reaction, resulting from the change in the size of the active metal surface ensembles by alloying with Zn.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21766号 / 工博第4583号 / 新制||工||1714(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 乾 晴行, 教授 辻 伸泰, 教授 安田 秀幸 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM