Filmes finos de CNx foram depositados em temperatura ambiente, 350, 400, 500oC, por deposição a vapor de carbono sobre os substratos de Si(100) ou Si(111) com irradiação simultânea por íons derivado de gás N2 ou de mistura gasosa Ar-N2. A energia de íons variou de 150 a 600 eV e a razão de chegada, R(I/A), definida pela razão do fluxo de íons de nitrogênio incidentes relativa ao fluxo de átomos de carbono transportados ao substrato, foi de 1,0-2,5. A pressão de gás na câmara de vácuo foi mantida a 1,6 ×10-2 Pa durante o processo de deposição. A taxa de deposição dos filmes foi governada pelo sputtering químico. O rendimento de sputtering químico por íons de nitrogênio foi praticamente independente da energia de íons utilizada, enquanto que o rendimento de sputtering químico por íons de Ar e nitrogênio foi dependente da energia de íons devido ao efeito multiplicativo dos íons. Os espectros Raman medidos mostraram dois picos em torno de 1350 e 1560 cm-1, chamados do pico D e do G, respectivamente, e foram analisados em termos de: posição e largura do pico G, e razão das intensidades ID/IG. Os comportamentos destes parâmetros obtidos em função de R(I/A) foram explicados razoavelmente através do modelo de três estágios, sugerido por Ferrari et al., levando em consideração uma transição da fase característica de grafite a de fulereno, na qual a incorporação suficiente de nitrogênio em camadas grafíticas promove a formaao de anéis pentagonais que pode induzir o enrugamento em camadas, facilitando ligaoes entre as camadas através de átomos de carbono hibridizados de sp3. Um indício da ocorrência desta transição pode ser visto nos difratogramas de raios X dos filmes correspondentes. Neste contexto, os espectros Raman e de XPS dos filmes de CNx depositados previamente com o método RF magnetron sputtering reativo foram analisados e explicados consistentemente, levando-se em consideração a concentração de nitrogênio nos filmes. / Thin CNx films were deposited at room temperature, 350, 400, 500oC, by carbon vapor deposition on Si(100) or Si(111) substrates with simultaneous irradiation by íons derived from N2 gas or from a gas mixture of Ar-N2. The ion energy varied from 150 to 600 eV and the arrival rate ratio, R(I/A), defined as the ratio of the flux of incident nitrogen ions relative to flux of carbon atoms transported to the substrate, was in the range of 1.0-2.5. The gas pressure in the vacuum chamber was maintained at 1.6 × 10-2 Pa during the deposition. The deposition rate of the films was governed by chemical sputtering. The chemical sputtering field by nitrogen ions was practically independent of the ion energy used, while the chemical sputtering field by Ar and nitrogen ions was dependent on it due to the multiplicative effect of the ions. Raman spectra measured showed two peaks around 1350 and 1560 cm-1, called D and G peaks, respectively, and were analyzed in terms of: the G peak position and width, and the peak intensity ratio ID/IG. The behaviors of these parameters as a function of R(I/A) were explained reasonably through the three-stage model, suggested by Ferrari et al., taking into account a transition from a graphitelike phase to a fullerenlike phase, in which a sufficient incorporation of nitrogen into graphitic planes promotes a formation of pentagonal rings which can induce buckling of graphitic planes, facilitating cross-linking between the planes through sp3-hybridized carbon atoms. Evidence for this transition could be seen in X-ray diffratograms of the corresponding films. In this context, Raman and XPS spectra of CNx films previously deposited with the reactive RF magnetron sputtering method were analyzed and explained consistently, considering the nitrogen concentration in the films.

No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.

Neste trabalho estuda-se a formação de novas fases de carbono amorfo através da irradiação iônica de filmes de fulereno, a-C e a-C:H polimérico. Os efeitos da irradiação iônica na modificação das propriedades ópticas e mecânicas dos filmes de carbono irradiados são analisados de forma correlacionada com as alterações estruturais a nivel atômico. O estudo envolve tanto a análise dos danos induzidos no fulereno pela irradiação iônica a baixas fluências, correspondendo a baixas densidades de energia depositada, quanto a investigação das propriedades físico-químicas das fases amorfas obtidas após irradiações dos filmes de fulereno, a-C e a-C:H com altas densidades de energia depositada. As propriedades ópticas, mecânicas e estruturais das amostras são analisadas através de técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho, espectrofotometria UV-VIS-NIR, microscopias ópticas e de força atômica, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons, tais como retroespalhamento Rutherford e análises por reação nuclear. As irradiações produzem profundas modificações nas amostras de fulereno, a-C e a-C:H, e por conseqüência significativas alterações em suas propriedades ópticas e mecânicas. Após máximas fluências de irradiação fases amorfas rígidas (com dureza de 14 e 17 GPa) e com baixos gaps ópticos (0,2 e 0,5 eV) são formadas. Estas estruturas não usuais correspondem a arranjos atômicos com 90 a 100% de estados sp2. Em geral fases sp2 são planares e apresentam baixa dureza, como predito pelo modelo de “cluster”. Entretanto, os resultados experimentais mostram que as propriedades elásticas das novas fases formadas são alcançadas através da criação de uma estrutura sp2 tridimensional. A indução de altas distorções angulares, através da irradiação iônica, possibilita a formação de anéis de carbono não hexagonais, tais como pentágonos e heptágonos, permitindo assim a curvatura da estrutura. Utilizando um modelo de contagem de vínculos é feita uma análise comparativa entre a topologia (estrutura geométrica) de ligações C-sp2 e as propriedades nanomecânicas. São comparados os efeitos de estruturas sp2 planares e tridimensionais (aleatórias) no processo de contagem de vínculos e, conseqüentemente, nas propriedades elásticas de cada sistema. Os resultados mostram que as boas propriedades mecânicas das novas fases de carbono formadas seguem as predições do modelo de vínculos para uma rede atômica sp2 tridimensional. A formação de uma fase amorfa dura e 100% sp2 representa uma importante conquista na procura de novas estruturas rígidas de carbono. A síntese da estrutura desordenada sp2 tridimensional e vinculada aqui apresentada é bastante incomum na literatura. O presente trabalho mostra que o processo de não-equilíbrio de deposição de energia durante a irradiação iônica permite a formação de distorções angulares nas ligações sp2-C, possibilitando a criação de estruturas grafíticas tridimensionais. / The formation of new carbon amorphous phases through the ion irradiation of fullerene, a-C and polymeric a-C:H films is presented. The ion irradiation effects on the optical and mechanical properties modifications of the irradiated carbon films are analysed and correlated with the structural alterations at the atomic level. This study involves the analysis of the induced damages in C60 by the ion irradiation at low fluences, corresponding to low deposited energy densities, as well as the investigation of the physical and chemical properties in the amorphous phases obtained after irradiation of three carbon films, with high deposited energy densities. The optical, mechanical and structural properties of the samples are analysed through the Raman and FTIR spectroscopy, AFM, nanoindentation and ion beam analysis technniques such as Rutherford backscattering and nuclear reaction analysis. The irradiation produces deep modifications on the C60, a-C and a-C:H films, and, as a consequence, significant alterations in their optical and mechanical properties. After high fluences of irradiation, rigid amorphous phases with hardness of 14-17 GPa and with low optical gaps of 0,2 to 0,5 eV are produced. These unusual structures correspond to atomic arrangements with 90 to 100% of sp2 phases. In general, sp2 phases are organized in planar form and show low hardness, as predicted by the cluster model. However, the experimental results show that the elastic properties of the produced new phases are due to the creation of a three-dimensional sp2 structure. The generated high bond angle distortions by the ion irradiation induces the formation of non hexagonal carbon rings, such as pentagons and heptagons, allowing therefore the formation of curved sp2 structures. A comparative analysis between the C-sp2 bonds topology (geometric structure) and the nanomechanic properties is made using a constraint-counting model. The effect of the flat and three-dimensional (aleatory) sp2 structures on the counting of the constraints and consequently on the elastic properties of each system are analysed. The results show that the improved mechanical properties of the newly produced carbon phases follow the predictions of the constraint-counting model for an atomic three-dimensional sp2 network. The formation of a hard and 100% amorphous phase represents an important conquest in the search of new rigid carbon structures. The synthesis of a three-dimensional and constrainted sp2 disordered structure presented here is uncommon in the literature. Our work shows that the non-equilibrium process of energy deposition during ion irradiation allows the formation of angular distortions on the sp2-C bonds, making the creation of three-dimensional graphite structures possible.

O rápido avanço tecnológico coloca a tecnologia do Si diante de um grande desafio: substituir o dielétrico de porta utilizado por mais de 40 anos em dispositivos MOSFET (transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), o óxido de silício (SiO2), por um material alternativo com maior constante dielétrica. Nesse contexto, vários materiais têm sido investigados. Nesta tese concentramos nossa atenção em três candidatos: o óxido de alumínio (Al2O3), o silicato de zircônio (ZrSixOy) e o aluminato de zircônio (ZrAlxOy). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas de análise com feixes de íons ou raios-X e de microscopia de força atômica. No caso do Al2O3, investigamos a difusão e reação de oxigênio através de filmes relativamente espessos (35 nm) quando submetidos a tratamento térmico em atmosfera oxidante, e os efeitos que esses processos provocam em filmes finos (6,5 nm) de Al2O3 depositados sobre uma estrutura SiO2/Si. Observamos que o processo de difusão-reação em filmes de Al2O3 é diferente do observado em filmes de SiO2: no primeiro caso, oxigênio difunde e incorpora-se em todo o volume do filme, enquanto que em filmes de SiO2, oxigênio difunde através do filme, sem incorporar-se em seu volume, em direção à interface SiO2/Si, onde reage. Além disso, quando oxigênio atinge a interface Al2O3/Si e reage com o Si, além da formação de SiO2, parte do Si migra em direção ao Al2O3, deslocando parte dos átomos de Al e de O. Modelos baseados em difusão e reação foram capazes de descrever qualitativamente os resultados experimentais em ambos os casos. A deposição de filmes de Al2O3 sobre Si por deposição química de camada atômica a partir de vapor também foi investigada, e uma nova rotina de deposição baseada em préexposição dos substratos de Si ao precursor de Al foi proposta. As estruturas ZrSixOy/Si e ZrAlxOy/Si (ligas pseudobinárias (ZrO2)z(SiO2)1-z e (ZrO2)z(Al2O3)1-z depositadas sobre Si) foram submetidas a tratamentos térmicos em oxigênio ou vácuo com o objetivo de investigar possíveis instabilidades. Os tratamentos térmicos não provocaram instabilidades na distribuição de Zr, mas migração e incorporação de Si no filme dielétrico foram observadas durante os dois tratamentos para ambos os materiais.

O rápido avanço tecnológico coloca a tecnologia do Si diante de um grande desafio: substituir o dielétrico de porta utilizado por mais de 40 anos em dispositivos MOSFET (transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), o óxido de silício (SiO2), por um material alternativo com maior constante dielétrica. Nesse contexto, vários materiais têm sido investigados. Nesta tese concentramos nossa atenção em três candidatos: o óxido de alumínio (Al2O3), o silicato de zircônio (ZrSixOy) e o aluminato de zircônio (ZrAlxOy). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas de análise com feixes de íons ou raios-X e de microscopia de força atômica. No caso do Al2O3, investigamos a difusão e reação de oxigênio através de filmes relativamente espessos (35 nm) quando submetidos a tratamento térmico em atmosfera oxidante, e os efeitos que esses processos provocam em filmes finos (6,5 nm) de Al2O3 depositados sobre uma estrutura SiO2/Si. Observamos que o processo de difusão-reação em filmes de Al2O3 é diferente do observado em filmes de SiO2: no primeiro caso, oxigênio difunde e incorpora-se em todo o volume do filme, enquanto que em filmes de SiO2, oxigênio difunde através do filme, sem incorporar-se em seu volume, em direção à interface SiO2/Si, onde reage. Além disso, quando oxigênio atinge a interface Al2O3/Si e reage com o Si, além da formação de SiO2, parte do Si migra em direção ao Al2O3, deslocando parte dos átomos de Al e de O. Modelos baseados em difusão e reação foram capazes de descrever qualitativamente os resultados experimentais em ambos os casos. A deposição de filmes de Al2O3 sobre Si por deposição química de camada atômica a partir de vapor também foi investigada, e uma nova rotina de deposição baseada em préexposição dos substratos de Si ao precursor de Al foi proposta. As estruturas ZrSixOy/Si e ZrAlxOy/Si (ligas pseudobinárias (ZrO2)z(SiO2)1-z e (ZrO2)z(Al2O3)1-z depositadas sobre Si) foram submetidas a tratamentos térmicos em oxigênio ou vácuo com o objetivo de investigar possíveis instabilidades. Os tratamentos térmicos não provocaram instabilidades na distribuição de Zr, mas migração e incorporação de Si no filme dielétrico foram observadas durante os dois tratamentos para ambos os materiais.

O Nitreto de Gálio (GaN) é um semicondutor de gap direto, motivo de numerosas pesquisas científicas, principalmente devido a sua importância na fabricação de dispositivos de alta potência e optoeletrônicas. Ligas de GaN como InGaN e AlGaN, por exemplo, possibilitam a fabricação de LEDs e LASERs azuis. Neste nosso estudo selecionamos o Arseneto de Gálio (GaAs) como um substrato viável para síntese de GaN mediante a permuta de Arsênio (As) por Nitrogênio (N) fundamentada em três passos: a) incorporação de N por implantação iônica em GaAs (à 350, 450 ou 550 ºC) em elevadas fluências (1, 2, 3 ou 4 × 1017 N/cm2); b) maior estabilidade das ligações Ga-N frente às de Ga-As; e c) expurgo de As da região contendo N implantado mediante recozimentos (à 550, 650, 750, 850 ou 1000 ºC) sob fluxo de N2. Uma capa de ~ 125 nm de Nitreto de Silício (Si3N4) foi depositada por sputtering sobre o GaAs previamente a implantação à quente: camada de sacrifício que pode ser removida após a síntese. Análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Raios- X por Dispersão em Energia (EDS) demonstraram que, no estado como-implantado da fluência de 3 × 1017 N/cm2, formam-se bolhas de N para ambos os lados da interface Si3N4/GaAs e a região implantada do GaAs amorfiza. Após um recozimento à 850 ºC/5 min, observou-se uma elevada degradação da camada de Si3N4, fragilizada pela formação das bolhas de N. Formou-se uma camada contínua de GaN (GaN-layer) de ~ 70 nm na sua fase hexagonal, sustentada por “pilares” no substrato GaAs, entre os quais existem extensos vazios. Medidas TEM em alta resolução (HRTEM) e por Difração de Elétrons de Área Selecionada (SAED) revelaram que a GaN-layer apresenta forte tendência à epitaxia com o substrato GaAs (relações de epitaxia são aqui apresentadas), e regiões estruturalmente espelhadas (i.e., twins). SAED sobre os pilares evidenciaram uma fase transicional cúbica, com um parâmetro de rede substancialmente menor (0,42 ± 0,01) nm que o reportado na literatura (0,45 nm). Estudos por Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford e Canalização (RBS/C) mostraram que a GaN-layer é rica em N (Ga1,00N1,90, para 3 × 1017 N/cm2) e apresenta canalização (para implantações de 2 e 3 × 1017 N/cm2), confirmando o caráter monocristalino identificado por TEM. Medidas de Fotoluminescência (PL) confirmam emissão na região do gap de banda do α-GaN (~ 3,4 eV), bem como bandas associadas a defeitos estruturais do material. Também foi investigado o efeito de campos de tensão provenientes de bolhas de Hélio (He) mediante a realização da síntese a partir de substrato GaAs pré-implantado com He. Neste caso, as bolhas, que se formam no GaAs durante a implantação de N à quente e extinguem-se após recozimentos, limitam a difusão de N para o interior do substrato, conduzindo a formação de uma GaN-layer mais espessa (~ 120 nm) e com bem mais N (Ga1,00N2,80). Como consequência, a GaNlayer apresentou um caráter mais policristalino. / The Gallium Nitride (GaN) is a direct gap semiconductor, is issue of numerous scientific research, mainly due to its importance in the manufacture of high power devices and optoelectronic devices. GaN alloys, as InGaN and AlGaN, for example, enable the production of LEDs and blue LASERs. In this study, we have selected Gallium Arsenide (GaAs) as a suitable substrate for GaN synthesis through Arsenic (As) replacement by Nitrogen (N), based on three steps: a) incorporation of N by ion implantation into GaAs (at 350, 450 or 550 ºC) at high fluences (1, 2, 3 or 4 × 1017 N/cm2); b) higher stability of the Ga-N bonds compared to the Ga-As ones; and c) purge of As from the region containing implanted N by annealing (at 550, 650, 750, 850 or 1000 ºC) under N2 flow. A 125-nm cap-layer of Silicon Nitride (Si3N4) was deposited by sputtering on GaAs prior to the hot implantation: it is a sacrifice layer which can be removed after the synthesis. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analyzes demonstrated that, on the as-implanted state of the fluence of 3 × 1017 N/cm2, N bubbles are formed on both sides of the Si3N4/GaAs interface and the implanted region of GaAs amorphizes. After annealing at 850 °C/5min, a high degradation of the Si3N4 layer was observed, weakened by the formation of N bubbles. A continuous layer of GaN (GaN-layer) of ~ 70 nm was formed in its hexagonal phase, supported by “pillars” on the GaAs substrate, with extensive voids in between them. High-Resolution TEM (HRTEM) and Selected Area Electron Diffraction (SAED) measurements revealed that the GaN-layer exhibits a strong tendency to epitaxy with the GaAs substrate (epitaxial relationships are here presented), and structurally mirrored regions (i.e., twins). SAED on the pillars showed a transitional cubic phase, with a lattice parameter substantially smaller (0.42 ± 0.01) nm than the one reported in the literature (0.45 nm). Rutherford Backscattering Spectrometry studies and Channeling (RBS/C) showed that the GaN-layer is rich in N (Ga1.00N1.90, for 3 × 1017 N/cm2) and presents channeling (for implantations of 2 and 3 × 1017 N/cm2), corroborating the monocrystalline nature identified by TEM. Photoluminescence (PL) measurements confirm emission in the band gap region of a- GaN (~ 3.4 eV), as well as bands associated to structural defects in the material. It was also investigated the effect of strain fields from Helium (He) bubbles through synthesis starting up from He pre-implanted GaAs substrate. In this case, the bubbles, which are formed in the GaAs during the hot N-implantation and are annihilated after annealing, limit the N diffusion into the substrate, leading to the formation of a thicker GaN-layer (~ 120 nm) and with much more N (Ga1.00N2.80). As a result, the GaN-layer presented an aspect more polycrystalline.

As técnicas baseadas em microfeixe de íons energéticos possuem aplicações em diferentes áreas de conhecimento, tais como materiais, biologia, neurociência, ciências ambientais, entre outros. A microssonda iônica também possui a capacidade de fabricar micro-estruturas com aplicações em biomateriais, micro-fotônica, micro-fluídica, membranas porosas e diversas outras. O Laboratório de Implantação Iônica do Instituto de Física (LII) da UFRGS (Universidade Federal do Rio Grande do Sul) conta com uma linha de microssonda iônica que dispõe de detectores para a realização de diversos tipos de experimentos: Emissão de RaiosX Induzida por Partículas (Particle Induced X-Ray Emission – PIXE), Espectroscopia de Espalhamento de Rutherford (Rutherford Backskattering Spectroscopy – RBS), Reação Nuclear (Nuclear Reaction Analysis – NRA) e Microscopia Iônica de Varredura por Transmissão (Scanning Transmission Ion Microscopy – STIM). Além disso, tem-se aperfeiçoado a técnica de micro-fabricação denominada Litografia por Feixe de Prótons (Proton Beam Writing – PBW), atualmente em substratos poliméricos. Este trabalho apresenta dois focos: um deles é a análise de fígado de peixe pela técnica de micro-PIXE. Estes fígados apresentam lesões associadas à exposição de contaminantes. Essas lesões são acompanhadas de células pigmentosas à base de metais chamadas de centros de melanomacrófagos. Observou-se que o fígado de peixe é uma amostra em potencial para estudos ambientais. Outro foco foi o estudo da técnica de STIM em películas poliméricas micro-fabricadas por PBW. Foram estudadas diferentes configurações geométricas para a técnica de STIM, bem como a utilização de feixes de H+1, He+2 e Li+3. Diferentes amostras foram preparadas, desde estruturas simples (possuindo apenas orifícios) até amostras multi-estruturadas do tipo degrau. As medidas de STIM foram comparadas com medidas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de maneira a confirmar a viabilidade e confiabilidade dos estudos morfológicos das amostras em questão. A técnica de STIM se apresentou viável para o estudo morfológico de microestruturas fabricadas por microfeixe de íons em películas poliméricas, sendo que a melhor configuração é na geometria on-axis utilizando o íon He+2 que provê melhor resolução em energia, sem comprometer a resolução espacial. Em comparação com medidas de MEV, apresenta vantagens como maior rapidez, preservação da amostra e o poder de resolver estruturas enterradas na amostra. A similaridade entre as duas técnicas com relação às demais características faz do STIM uma excelente alternativa à mais comumente utilizada para diversas análises morfológicas de películas poliméricas. / Ion beam techniques have many applications in different areas such as materials, biology, neuroscience and environmental science among others. The ion microprobe has also the ability of fabricating microstructures with applications in the fields of biomaterials, micro-photonics, micro-fluidics, porous membranes and many others. The Ion Implantation Laboratory of the Physics Institute at UFRGS has a microprobe beamline equiped with detectors used in different techniques: Particle Induced X-Ray Emission (PIXE), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), Nuclear Reaction Analysis (NRA) and Scanning Transmission Ion Microscopy (STIM). Besides, its scanning capability makes allows the use of the micro-fabrication technique called Proton Beam Writing (PBW). Currently, this technique has been used to write micro-structures over polymers. Several projects are in progress for the development and improvement of such techniques, since the microbeam line is a recent acquisition by the laboratory. This work presents two guidelines: one of them is the analysis of fish liver through the micro-PIXE technique. These livers present injuries associated to the exposure of contaminants. The injuries are characterized by the presence of pigmented cells based on metals called melanomacrophage centers. It was observed that the fish liver is a promising sample for environmental studies. The other guideline is the study of the STIM technique on micro-fabricated polymer foils by PBW. Different geometric configurations for the STIM technique were explored, as well as the use of different ion beams (H+1, He+2 and Li+3). Different samples were prepared, ranging from simple structures (containing only one hole) to step-like multi-structured samples. STIM measurements were compared with Scanning Electron Microscopy (SEM) in order to confirm the viability and reliability of morphological studies of the samples under study. The STIM technique proved to be suitable for the morphological study of micro-structures fabricated by ion microbeam on polymeric foils. The best configuration is the on-axis geometry using He+2 beam, which provides the best energy resolution without compromising the spatial resolution. In comparison with SEM measurements, advantages such as speed of measurement, non-destructiveness and power of resolving buried structures of the sample were observed. Concerning other features, the similarities between the two techniques make STIM an excellent alternative for morphological analysis of polymeric foils.

O rápido avanço tecnológico coloca a tecnologia do Si diante de um grande desafio: substituir o dielétrico de porta utilizado por mais de 40 anos em dispositivos MOSFET (transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), o óxido de silício (SiO2), por um material alternativo com maior constante dielétrica. Nesse contexto, vários materiais têm sido investigados. Nesta tese concentramos nossa atenção em três candidatos: o óxido de alumínio (Al2O3), o silicato de zircônio (ZrSixOy) e o aluminato de zircônio (ZrAlxOy). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas de análise com feixes de íons ou raios-X e de microscopia de força atômica. No caso do Al2O3, investigamos a difusão e reação de oxigênio através de filmes relativamente espessos (35 nm) quando submetidos a tratamento térmico em atmosfera oxidante, e os efeitos que esses processos provocam em filmes finos (6,5 nm) de Al2O3 depositados sobre uma estrutura SiO2/Si. Observamos que o processo de difusão-reação em filmes de Al2O3 é diferente do observado em filmes de SiO2: no primeiro caso, oxigênio difunde e incorpora-se em todo o volume do filme, enquanto que em filmes de SiO2, oxigênio difunde através do filme, sem incorporar-se em seu volume, em direção à interface SiO2/Si, onde reage. Além disso, quando oxigênio atinge a interface Al2O3/Si e reage com o Si, além da formação de SiO2, parte do Si migra em direção ao Al2O3, deslocando parte dos átomos de Al e de O. Modelos baseados em difusão e reação foram capazes de descrever qualitativamente os resultados experimentais em ambos os casos. A deposição de filmes de Al2O3 sobre Si por deposição química de camada atômica a partir de vapor também foi investigada, e uma nova rotina de deposição baseada em préexposição dos substratos de Si ao precursor de Al foi proposta. As estruturas ZrSixOy/Si e ZrAlxOy/Si (ligas pseudobinárias (ZrO2)z(SiO2)1-z e (ZrO2)z(Al2O3)1-z depositadas sobre Si) foram submetidas a tratamentos térmicos em oxigênio ou vácuo com o objetivo de investigar possíveis instabilidades. Os tratamentos térmicos não provocaram instabilidades na distribuição de Zr, mas migração e incorporação de Si no filme dielétrico foram observadas durante os dois tratamentos para ambos os materiais.

No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.

Neste trabalho estuda-se a formação de novas fases de carbono amorfo através da irradiação iônica de filmes de fulereno, a-C e a-C:H polimérico. Os efeitos da irradiação iônica na modificação das propriedades ópticas e mecânicas dos filmes de carbono irradiados são analisados de forma correlacionada com as alterações estruturais a nivel atômico. O estudo envolve tanto a análise dos danos induzidos no fulereno pela irradiação iônica a baixas fluências, correspondendo a baixas densidades de energia depositada, quanto a investigação das propriedades físico-químicas das fases amorfas obtidas após irradiações dos filmes de fulereno, a-C e a-C:H com altas densidades de energia depositada. As propriedades ópticas, mecânicas e estruturais das amostras são analisadas através de técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho, espectrofotometria UV-VIS-NIR, microscopias ópticas e de força atômica, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons, tais como retroespalhamento Rutherford e análises por reação nuclear. As irradiações produzem profundas modificações nas amostras de fulereno, a-C e a-C:H, e por conseqüência significativas alterações em suas propriedades ópticas e mecânicas. Após máximas fluências de irradiação fases amorfas rígidas (com dureza de 14 e 17 GPa) e com baixos gaps ópticos (0,2 e 0,5 eV) são formadas. Estas estruturas não usuais correspondem a arranjos atômicos com 90 a 100% de estados sp2. Em geral fases sp2 são planares e apresentam baixa dureza, como predito pelo modelo de “cluster”. Entretanto, os resultados experimentais mostram que as propriedades elásticas das novas fases formadas são alcançadas através da criação de uma estrutura sp2 tridimensional. A indução de altas distorções angulares, através da irradiação iônica, possibilita a formação de anéis de carbono não hexagonais, tais como pentágonos e heptágonos, permitindo assim a curvatura da estrutura. Utilizando um modelo de contagem de vínculos é feita uma análise comparativa entre a topologia (estrutura geométrica) de ligações C-sp2 e as propriedades nanomecânicas. São comparados os efeitos de estruturas sp2 planares e tridimensionais (aleatórias) no processo de contagem de vínculos e, conseqüentemente, nas propriedades elásticas de cada sistema. Os resultados mostram que as boas propriedades mecânicas das novas fases de carbono formadas seguem as predições do modelo de vínculos para uma rede atômica sp2 tridimensional. A formação de uma fase amorfa dura e 100% sp2 representa uma importante conquista na procura de novas estruturas rígidas de carbono. A síntese da estrutura desordenada sp2 tridimensional e vinculada aqui apresentada é bastante incomum na literatura. O presente trabalho mostra que o processo de não-equilíbrio de deposição de energia durante a irradiação iônica permite a formação de distorções angulares nas ligações sp2-C, possibilitando a criação de estruturas grafíticas tridimensionais. / The formation of new carbon amorphous phases through the ion irradiation of fullerene, a-C and polymeric a-C:H films is presented. The ion irradiation effects on the optical and mechanical properties modifications of the irradiated carbon films are analysed and correlated with the structural alterations at the atomic level. This study involves the analysis of the induced damages in C60 by the ion irradiation at low fluences, corresponding to low deposited energy densities, as well as the investigation of the physical and chemical properties in the amorphous phases obtained after irradiation of three carbon films, with high deposited energy densities. The optical, mechanical and structural properties of the samples are analysed through the Raman and FTIR spectroscopy, AFM, nanoindentation and ion beam analysis technniques such as Rutherford backscattering and nuclear reaction analysis. The irradiation produces deep modifications on the C60, a-C and a-C:H films, and, as a consequence, significant alterations in their optical and mechanical properties. After high fluences of irradiation, rigid amorphous phases with hardness of 14-17 GPa and with low optical gaps of 0,2 to 0,5 eV are produced. These unusual structures correspond to atomic arrangements with 90 to 100% of sp2 phases. In general, sp2 phases are organized in planar form and show low hardness, as predicted by the cluster model. However, the experimental results show that the elastic properties of the produced new phases are due to the creation of a three-dimensional sp2 structure. The generated high bond angle distortions by the ion irradiation induces the formation of non hexagonal carbon rings, such as pentagons and heptagons, allowing therefore the formation of curved sp2 structures. A comparative analysis between the C-sp2 bonds topology (geometric structure) and the nanomechanic properties is made using a constraint-counting model. The effect of the flat and three-dimensional (aleatory) sp2 structures on the counting of the constraints and consequently on the elastic properties of each system are analysed. The results show that the improved mechanical properties of the newly produced carbon phases follow the predictions of the constraint-counting model for an atomic three-dimensional sp2 network. The formation of a hard and 100% amorphous phase represents an important conquest in the search of new rigid carbon structures. The synthesis of a three-dimensional and constrainted sp2 disordered structure presented here is uncommon in the literature. Our work shows that the non-equilibrium process of energy deposition during ion irradiation allows the formation of angular distortions on the sp2-C bonds, making the creation of three-dimensional graphite structures possible.