CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / BactÃrias do gÃnero Burkholderia apresentam como uma das suas aplicaÃÃes biotecnolÃgicas a capacidade de biodegradar compostos xenobiÃticos recalcitrantes. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade da Burkholderia sp. SMF 07 tolerar e utilizar o fenol como Ãnica fonte de carbono e realizar a anÃlise proteÃmica desta bactÃria, em resposta ao fenol, com a finalidade de identificar proteÃnas diferencialmente expressas que estÃo relacionadas à biodegradaÃÃo do fenol, à resposta ao estresse ou ainda, que participem das vias metabÃlicas de produÃÃo de energia para as cÃlulas. A avaliaÃÃo da capacidade da Burkholderia sp. SMF 07 utilizar o fenol como Ãnica fonte de carbono foi realizada a partir na construÃÃo da curva de crescimento em meio mineral (BH). A fim de realizar a extraÃÃo das proteÃnas totais foi realizado o crescimento bacteriano em meio de cultivo TY (Triptone-Yeast Medium), suplementado ou nÃo com 1000 mg/L de fenol, incubado a 28ÂC. A extraÃÃo das proteÃnas totais foi feita apÃs as culturas atingirem o final da fase log do crescimento bacteriano (O.D entre 0,8 e 1,0 e 0,6 e 0,8, para as condiÃÃes controle e fenol, respectivamente). As proteÃnas foram quantificadas pelo mÃtodo de Bradford (1976) e a avaliaÃÃo da pureza das amostras proteicas foi realizada por SDS-PAGE. O mapa protÃico para cada condiÃÃo testada foi determinado a partir da eletroforese bidimensional (2-D). O ajuste das imagens dos gÃis bidimensionais, a detecÃÃo de spots protÃicos e a avaliaÃÃo dos dados para determinaÃÃo de variaÃÃes quantitativas e qualitativas dos spots foi feito pelo programa ImageMasterÂ. A identificaÃÃo das proteÃnas foi feita atravÃs do ExPASy Proteomics Server, utilizando os valores de pI e MW do spot. AtravÃs dos dados obtidos foi possÃvel observar proteÃnas diferencialmente expressas entre os grupos testados. Entre as proteÃnas que apresentaram expressÃo quantitativa aumentada na presenÃa do fenol destaca-se a 4-hidroxi-2-oxovalerato aldolase, uma enzima envolvida na via meta de degradaÃÃo do fenol. Entre aquelas que apresentaram expressÃo reduzida na presenÃa do fenol se destacam aquelas envolvidas na biossÃntese de nucleotÃdeos e de Ãcidos graxos, molÃculas importantes para o desenvolvimento e manutenÃÃo da estrutura microbiana. As proteÃnas que tiveram sua expressÃo inibida na presenÃa do fenol estavam envolvidas principalmente na biossÃntese de aminoÃcidos, proteÃnas, lipÃdeos, ubiquinona, purinas e pirimidinas; alÃm de participarem do processamento do RNAt, sÃntese do peptideoglicano e na resposta ao estresse. Em conclusÃo, o estudo mostrou que a Burkholderia sp. SMF 07 nÃo foi capaz de utilizar o fenol como Ãnica fonte de carbono, mas apresentou capacidade de tolerar o fenol quando cultivada em meio nutritivo nas concentraÃÃes testadas. AtravÃs da anÃlise proteÃmica concluiu-se que o poluente alterou a expressÃo de proteÃnas importantes para o metabolismo e manutenÃÃo da estrutura celular. / Bacteria of the genus Burkholderia have as one of its biotechnological applications the ability to biodegrade recalcitrant xenobiotic compounds. Thus, this study aimed to evaluate the ability of Burkholderia sp. SMF 07 tolerate and using phenol as the sole carbon source and performing proteomic analysis of this bacterium, in response to phenol, in order to identify differentially expressed proteins that are related to biodegradation of phenol, the stress response or metabolic pathways involving the production of energy for cells. The evaluation of the capacity of Burkholderia sp. SMF 07 using phenol as the sole carbon source was based on the construction of the curve of growth in mineral medium (BH). For extraction of total proteins was performed bacterial growth in culture medium TY (Triptone-Yeast Medium), supplemented or not with 1000 mg/L phenol, incubated at 28ÂC. The extraction of total proteins was done after the cultures reached the end of the log phase of bacterial growth (O.D between 0.8 and 1.0 and 0.6 and 0.8 for the control conditions and phenol, respectively). The proteins were quantified by the Bradford method (1976) and assessment of protein purity of the samples was performed by SDS-PAGE. The protein map for each tested condition was determined from two-dimensional electrophoresis (2-D). The adjustment of two-dimensional images of the gels, the detection of protein spots, and data evaluation to determine quantitative and qualitative changes of spots was made by the ImageMaster  software. The identification of proteins was performed using the ExPASy Proteomics Server, using the values of pI and MW of spot. Through the data obtained was observed differentially expressed proteins between the groups tested. Among the proteins that showed increased expression quantitative in the presence of phenol is highlight 4-hydroxy-2-oxovalerate aldolase, an enzyme involved in the degradation meta pathway phenol. Among those that showed decreased expression in the presence of phenol are highlights those involved in the biosynthesis of nucleotides and fatty acids, molecules important to the development and maintenance of microbial structure. Proteins which have inhibited its expression in the presence of phenol were mainly involved in the biosynthesis of amino acids, proteins, lipids, ubiquinone, purines and pyrimidines; beyond participate processing of tRNA, peptidoglycan synthesis, and in the stress response. In conclusion, the study showed that Burkholderia sp. SMF 07 not been able to utilize phenol as the sole carbon source but showed the ability to tolerate phenol when grown in nutrient medium at the concentrations tested. Through proteomic analysis was concluded that the pollutant alter the expression of proteins important for metabolism and maintenance of cellular structure.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T15:05:41Z No. of bitstreams: 2 TESE DOUTORADO YANA_2012.pdf: 5122730 bytes, checksum: a798a9fb98cb3241c68deaf639f4bc36 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T15:05:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE DOUTORADO YANA_2012.pdf: 5122730 bytes, checksum: a798a9fb98cb3241c68deaf639f4bc36 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-05-04 / Existe uma gama de processos que podem ser empregados no tratamento de compostos orgânicos tóxicos como o fenol presente em efluentes líquidos. Todavia, restrições como alto custo de instalação e tempo de contato relativamente longo devem ser levadas em consideração para a escolha do processo a ser utilizado. Uma nova técnica de tratamento de efluentes contaminados por compostos fenólicos, denominada de tratamento térmico por contato direto (Direct Contact Thermal Treatment - DiCTT), vem atraindo o interesse de vários grupos de pesquisa. O Departamento de Engenharia Química da UFPE possui um protótipo de planta experimental deste processo. O método DiCTT tem como atrativo principal a utilização do gás natural como fonte energética, a capacidade demonstrada de oxidar compostos fenólicos a baixas temperaturas e pressão atmosférica, e sua natureza em empregar uma configuração de reator muito compacta. Nesta pesquisa, foram avaliados os efeitos das variáveis operacionais: vazão de alimentação do efluente líquido, concentração inicial de fenol, a taxa de reciclagem dos gases de combustão, razão molar estequiométrica fenol/peróxido de hidrogênio, vazão do gás natural e excesso do ar. Após estudos preliminares, envolvendo duas etapas (Etapa 1 e Etapa 2) e dois modos operatórios do processo (MO1 e MO2), foi efetuado um planejamento experimental do tipo Delineamento Composto Central Rotacional com fatorial (k) de (23) considerando a taxa de evaporação da fase líquida (inferior à 12%) e a temperatura do efluente líquido (75-790C) (Etapa 3). Com os resultados obtidos, foi realizado um planejamento fatorial (k) completo de (32) para identificação das condições operacionais ótimas do processo, nas faixas de variação estudadas (Etapa 4). As análises envolveram a oxidação termoquímica do fenol e dos seus respectivos intermediários de degradação até a mineralização do composto orgânico e formação de ácidos, com monitoramento das concentrações de fenol e seus intermediários por Cromatografia em fase Líquida de Alta Eficiência, medições do teor de Carbono Orgânico Total com um analisador COT e do potencial hidrogeniônico, com um medidor de pH, respectivamente. Aplicando a superfície de respostas e curvas de contorno com uso do software Statistica versão 8.0, foram identificadas as condições ótimas, nos intervalos de variação estudados, para a degradação do fenol, até 100%, e a conversão de COT, até 40%: vazão de gás natural de 4 m3/h, excesso de ar de 10%, razão molar estequiométrica fenol/peróxido de hidrogênio de 75% e taxa de reciclagem dos gases de combustão de 100%, valores satisfatórios para a degradação do fenol, porém, necessita-se ainda de melhorar as taxas de mineralização. Na etapa final desta pesquisa, foi usada a modelagem via Redes Neurais Artificiais (RNAs), com o software Statistica 8.0 e o módulo “Neural Networks” para predizer os resultados experimentais da degradação do fenol, conversão do COT e da velocidade de degradação do fenol, em função do tempo. Com os resultados obtidos, possibilitou-se concluir que o modelo mais representativo é o Modelo de Regressão e a forma da rede é a Multi Layer Perceptron. Verifica-se ainda que as correlações observadas variaram entre 95,33% até 99,58%, indicando um modelo satisfatório na predição dos resultados experimentais.

Submitted by Caroline Falcao (caroline.rfalcao@ufpe.br) on 2017-06-07T16:52:00Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2011-Tese-MarildaCarvalho.pdf: 2363493 bytes, checksum: 73792c6b5b73cd77692479b820749baf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T16:52:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2011-Tese-MarildaCarvalho.pdf: 2363493 bytes, checksum: 73792c6b5b73cd77692479b820749baf (MD5) Previous issue date: 2011-02-17 / A contaminação da água por compostos orgânicos tóxicos é uma dasmaiores preocupações ambientais e tem aumentado o interesse na busca de adsorventes eficientes para a remoção desses compostos. A adsorção utilizando argilas constitui uma das tecnologias de aplicação crescentes empregadas no tratamento secundário de efluentes contaminados por compostos orgânicos de origem na indústria de petróleo. Este trabalho investigou um processo de adsorção dos compostos orgânicos benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos (BTEX) e do fenol presentes em soluções aquosas em baixas concentrações, até 20 mg/L, por meio de uma argila esmectítica (chocolate) de origem do estado da Paraíba, no nordeste do Brasil, visando colaborar com tecnologias de caráter sustentável, para a indústria de petróleo e petroquímica. A argila organofílica foi sintetizada a partir do sal quaternário (SQA) cloreto de hexadeciltrimetilamônio na concentração de 150% da capacidade de troca catiônica (CTC) da argila, a qual promoveu o aumento do espaçamento basal da estrutura cristalina do argilomineral de 14,73 Å para 22,08 Å. Procedeu-se à avaliação de sistemas de adsorção multicomponente, em regime descontínuo, considerando as abordagens cinéticas e de equilíbrios. Os teores dos componentes BTEX e fenol foram quantificados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os resultados experimentais ajustaram-se bem ao modelo de equilíbrio combinado de Langmuir-Freundlich e revelaram capacidades máximas de adsorção entre 1,27mg/g (tolueno) a 8,28mg/g (fenol) e cinéticas de equilíbrio em torno de 30 minutos. Parâmetros relacionados à heterogeneidade superficial da argila indicaram a existência de sítios ativos específicos. As afinidades de adsorção de BTEX e de fenol pela argila organofílica no sistema multicomponente apresentaram-se na ordem decrescente: etilbenzeno > xilenos > tolueno > fenol > benzeno. Estas afinidades estiveram relacionadas ao tamanho das moléculas dos aromáticos. As eficiências de remoção obtidas variaram em torno de 55% e 90%. / Water contamination by toxic organic compounds is a major environmental concern and has increased the interest in finding efficient adsorbents for the removal of these compounds. The adsorption using clay has become one of the technologiesincreasingly employed in secondary treatment of effluents contaminated by organic compounds in the oil industry. This study investigated the process of adsorption of organic compounds benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes (BTEX) and phenol existing in aqueous solutions at low concentrations, up to 20 mg/L, by means of a smectite clay (chocolate)'s home state of Paraiba in northeastern Brazil, aiming to collaborate with nature sustainable technologies for the petroleum and petrochemical industry. The organoclay was synthesized from the quaternary ammonium salt (SQA) hexadecyltrimethylammonium chloride at a concentration of 150% of the cation exchange capacity (CEC) of clay, which promoted the increase in basal spacing of 4.73 Å clay to 22.08 Å. The evaluation of the multicomponent adsorption systems was made through discontinuous system, considering the kinetic and equilibrium approaches. The concentration of BTEX and phenol components was quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). The experimental results fit well to the combined equilibrium model of Langmuir-Freundlich and showed maximum adsorption capacities ranging from 1.27 mg/g (toluene) to 8.28 mg/g (phenol) and kinetic equilibrium in about 30 minutes. Parameters related to the heterogeneity of the clay surface indicated the existence of specific active sites. The adsorption affinity of BTEX and phenol in the organoclay in the multicomponent system is presented in descending order: ethylbenzene>xylenes>toluene>phenol>benzene. These affinities were related to the size of the aromatic molecules. The removal efficiencies obtained ranged around 55% and 90%.

Submitted by Caroline Falcao (caroline.rfalcao@ufpe.br) on 2017-06-07T17:27:12Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2012-DISSERTACAO-JorgeViniciosCavalcanti.pdf: 1073139 bytes, checksum: e3e36d565d85384f95a68e72422f8186 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T17:27:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2012-DISSERTACAO-JorgeViniciosCavalcanti.pdf: 1073139 bytes, checksum: e3e36d565d85384f95a68e72422f8186 (MD5) Previous issue date: 2008-04-14 / Esta pesquisa teve como principal objetivo a obtenção de um argila organofílica com capacidade de promover a separação do composto fenol, encontrado nos efluentes aquosos de indústrias petroquímicas. O procedimento experimental objetivando a obtenção da argila organofílica foi iniciado por um tratamento da argila esmectítica em seu estado natural, com carbonato de sódio. Esse tratamento teve como meta intensificar as propriedades tixotrópicas da esmectita in natura pelo aumento de água nas regiões intercamadas dos argilominerais, promovido pelo acréscimo do teor do cátion sódio, decorrente da troca catiônica, em estado de hidratação. A etapa final da obtenção da argila organofílica correspondeu a um tratamento da argila sódica, inicialmente preparada, com sal quaternário de amônio comercial. O estado de hidratação da região intercamadas da argila sódica se constituiu um fator facilitador do ingresso, nessa região, do cátion orgânico. A técnica de separação do fenol, fundamentada em processos adsortivos, se constituiu na alternativa de tratamento, aplicando-se a argila organofílica transformada a partir de uma esmectita regional, como material adsorvente. O desenvolvimento desta pesquisa envolveu o processo adsortivo aplicado aos sistemas operacionais em batelada, abordando escalas laboratoriais. Avaliações cinéticas e de equilíbrio foram executadas a fim de se obter os parâmetros essenciais à elaboração dos modelos representativos deste sistema adsortivo, como a determinação do tempo de equilíbrio, da capacidade máxima de adsorção, da constante de equilíbrio adsortivo e da constante cinética adsortiva, fundamentais para estabelecer bases, em estudos futuros complementares, para um projeto de um adsorvedor em leito fixo na extrapolação da escala laboratorial para piloto. Os resultados do processo adsortivo indicaram que a argila organofílica teve uma eficiência de remoção superior a 80% em relação à concentração inicial de fenol, sugerindo, portanto, a utilização da mesma como material adsorvente. Os estudos realizados possibilitaram a recomendação da argila in natura tratada com carbonato de sódio e da argila sódica tratada com sal quaternário de amônio, respectivamente, como fluidos tixotrópicos de perfuração de poços de petróleo base água e base óleo, segundo às Normas N-2604 e N-2258 da PETROBRAS. / This research had as main objective the attainment of organophilic clay with capacity to promote the separation of phenol, found in effluent the watery ones of petrochemical industries. The experimental procedure objectifying the attainment of the organoclay was initiated by a treatment of natural clay with sodium carbonate. This treatment had as goal to intensify the thixotropic properties of the in natura smectite for the water increase in the interlayers regions of the mineral’s clay promoted by the addition of the sodium, related to the cationic exchange, in hydrating state. The final stage of the attainment of the organophilic clay corresponded to a treatment of the sodium clay, initially prepared, with commercial quaternary ammonium salt. The hydration state of the interlayer region of the sodium clay constituted a facilitate factor of the joining, in this region, of organic cation. The technique of separation of phenol, based on adsorptive processes, constituted an alternative treatment, applying itself organophilic clay transformed from a region smectite, as material adsorbents. The development of this research involved the applied adsorptive process to the operation systems in batch, relating laboratories scale. Kinetic evaluations and of equilibrium had been executed in order to get the essential parameters to the elaboration of the representative models of this adsorptive system, as the determination of the equilibrium time, maximum adsorption capacity, equilibrium adsorptive constant and kinetic adsorption constant, basic models to establish bases, in complementary future studies, for a project of a adsorption continuous in transforming the laboratorial scale for a pilot. The results of the adsorption process had indicated that the organophilic clay had an efficiency of superior removal 80% in relation to the initial phenol concentration, suggesting, therefore, the same use of as material adsorbents. The carried studies make possible the recommendation of the in natura clay treated with sodium carbonate and the sodium clay treated with ammonium quaternary salt, respectively, as thixotropic fluid of perforation of oil wells base water an base oil, second to the Norms N-2604 and N-2258 of PETROBRAS.

Os compostos fenólicos, quando em altas concentrações na água, são poluentes de alta periculosidade, difíceis de serem eliminados até mesmo por métodos convencionais, como por exemplo, a biorremediação microbiológica dos lodos ativados e os métodos físico-químicos. Sabendo da presença dos fenóis em muitos efluentes industriais se faz necessário o estudo de novos processos para o tratamento desses efluentes que possuam aplicações eficazes e, sobretudo, ecologicamente corretas. A presente pesquisa visou a degradação de poluentes fenólicos em soluções aquosas através da oxidação enzimática com tirosinase imobilizada em quitosana. A contribuição tecnológica relaciona-se com a possibilidade de aplicação do estudo em escala industrial em processos de tratamento de efluentes industriais que contenham poluentes fenólicos. Fenóis como o 4-clorofenol, 4-cresol, 4-nitrofenol e o próprio fenol, foram utilizados em ensaios de oxidação enzimática em vaso agitado, em regime dinâmico, em processo de batelada, temperatura de 45°C e três faixas de concentração enzimática (40, 60 e 80 U/ml). Além disso, foram testadas três formas de quitosana utilizadas na imobilização enzimática e aplicadas nos processos de oxidação de fenol: esferas, flocos e micro partículas de quitosana. A enzima tirosinase foi eficiente na degradação de fenol, 4-cresol e 4-clorofenol, diminuindo consideravelmente a concentração destes poluentes nas soluções aquosas. Porém, a tirosinase não oxidou significativamente o 4-nitrofenol. Verificou-se que o efeito de alguns substituintes do anel aromático do fenol e a posição desse substituinte no anel aromático, exerce influência direta na atividade da enzima durante as reações oxidativas envolvendo os compostos fenólicos. Embora o presente estudo tenha apresentado bons resultados na remoção de alguns compostos fenólicos em soluções aquosas por meio da oxidação de tais poluentes pela enzima tirosinase imobilizada em quitosana, o complexo enzima-suporte não apresentou a mesma eficiência nos ensaios subseqüentes, nos quais foi estudada a reutilização da enzima imobilizada. / The phenolic compounds when in high concentrations in water are extremely dangerous pollutants and difficult to be eliminated even by conventional methods such as the microbiological bioremediation with activated sludge and physico-chemical methods. Phenols are present in many industrial effluents and is necessary to develop new and effective processes for the treatment of that effluents and, if possible, environmentally friendly. This research aimed the degradation of phenolic pollutants in aqueous solutions by enzymatic oxidation with tyrosinase immobilized in chitosan. Phenols such as 4-chlorophenol, 4-cresol, 4-nitrophenol and phenol, had been used in assays of enzymatic oxidation in an agitated reactor, in dynamic regime, in a batch process, temperature of 45°C and three values of enzymatic concentration ( 40, 60 and 80 U/ml). In addition, three forms of chitosan had been used in enzymatic immobilization and applied in the processes of oxidation of phenol: pellets, flakes and small particles of chitosan. Tyrosinase was efficient in the degradation of phenol, 4-cresol and 4-chlorophenol, reducing significantly the concentration of these pollutants in aqueous solutions. However, tyrosinase did not oxidized 4-nitrophenol. It was verified that the effect of some substitutes and their position in the aromatic ring has a direct influence on the activity of the enzyme during the oxidative reactions involving phenolic compounds. Although this study has shown good results in the removal of some phenolic compounds in aqueous solutions through the oxidation of such pollutants by the tyrosinase immobilized on chitosan, the enzyme-support did not present the same efficiency in subsequent assays, in which we studied the reuse of the immobilized enzyme.

Neste trabalho é apresentado o estudo da degradação eletroquímica de fenol, formaldeído e misturas de fenol-formaldeído sobre ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). Foi utilizado um ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2), em uma célula eletroquímica de compartimento único sob agitação constante. As concentrações utilizadas nas misturas de fenol-formaldeído foram similares às concentrações encontradas no efluente fornecido pela indústria de resinas fenólicas Schenectady Crios, localizada na cidade de Rio Claro, SP. No final do trabalho também foi feita a degradação eletroquímica do efluente industrial com os melhores parâmetros. O recobrimento do ADE foi caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análises de Energia Dispersiva de Raios X (EDX). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica na ausência e na presença das substâncias orgânicas sob estudo. Durantes as eletrólises, a degradação das substâncias inicialmente presentes em solução foi verificadas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e Carbono Orgânico Total (COT). Os subprodutos formados (ácido fórmico, benzoquinona, hidroquinona, catecol e resorcinol) também foram identificados e quantificados por CLAE. Cálculos de estimativa do consumo energético também foram realizados para cada eletrólise.Foram variados os seguintes parâmetros: as densidades de corrente aplicadas, o controle da temperatura das soluções durante as eletrólises, o pH e as concentrações iniciais de fenol e formaldeído contidas nas soluções.O decaimento das concentrações das substâncias orgânicas apresenta uma cinética de pseudo primeira ordem. Observou se que quanto maior a densidade de corrente aplicada, maior é a taxa de remoção de COT, porém o consumo energético também é maior. Não se obteve a mineralização total do poluente, porém foi possível atingir uma remoção de aproximadamente 90% de COT para as soluções contendo apenas formaldeído, aplicando uma densidade de corrente de 40 mA cm-2 durante 2 horas de eletrólise. Foi possível a identificação e a quantificação dos subprodutos presentes nas soluções e no efluente industrial. As degradações eletroquímicas realizadas sem o controle da temperatura das soluções obtiveram um consumo energético menor e maior remoção de COT. / In this work presents the study of electrochemical degradation of phenol, formaldehyde and phenol-formaldehyde mixtures at dimensionally stable anodes (DSA®). Commercial DSA® electrodes (nominal composition: Ti/Ti0,7Ru0,3O2), ) were employed in a single compartment electrochemical cell under constant agitation. The concentrations used for the mixtures of phenol-formaldehyde were similar to concentrations found in effluent provided by the phenolic resin producer Crios Schenectady, located in Rio Claro, São Paulo state. In the final stage of the present study, the electrochemical degradation of real industrial effluent was performed employing the best parameters observed for the simulated effluents. The oxide coating of the electrode was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X Ray analyses (EDX). The electrochemical characterization of the DSA® was performed using cyclic voltammetry in the absence and presence of organic substances. The degradation of the substances inicially present in solution were monitored by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Total Organic Carbon (TOC) analyses. The products formed (formic acid, benzoquinone, hydroquinone, catechol and resorcinol) were also identified and quantified by HPLC. Estimates of the energy consumption were also performed for each electrolysis.The current densities applied, the concentrations of organic substance of the solution were varied during the electrochemical oxidation.The concentration decay of organic substances displayed pseudo first order kinetics of. It was observed that the higher the applied current density, the higher the TOC removal rate , but the energy consumption is higher. Total mineralization was not attained, but removals of approximately 90% of TOC were shown to be possible. It was possible the identification and quantification of products into the solutions and industrial effluents. The electrochemical degradation carried out without controlling the temperature of the solutions obtained a lower energy consumption and higher removal of TOC.

El Siglo XXI ha traído consigo, un marcado desarrollo mundial acompañado de un crecimiento poblacional, lo que ha conducido, de cierta manera, a la contaminación del medio ambiente y de los recursos naturales como el agua, el aire y la energía; considerados elementos fundamentales de los que dependen la existencia de los seres vivos y la calidad de vida. En este contexto, los compuestos orgánicos son la principal fuente de contaminación en el agua. Uno de ellos es el fenol, empleado en diferentes actividades industriales como preparación de explosivos, textiles, plásticos, fertilizantes, surfactantes, adhesivos, entre otros. Es así, que este compuesto y sus derivados son considerados por la Agencia de Protección Ambiental (EPA) como contaminantes prioritarios, debido a su alta toxicidad para los seres vivos, incluso a bajas concentraciones. Diferentes procesos han sido empleados en la remoción de fenol en aguas residuales, tales como adsorción, degradación microbiológica y fotocatálisis. Dentro de estos procesos, se considera la adsorción como el proceso más efectivo, sin embargo, su principal problema radica en la disposición del material una vez ha sido saturado con el contaminante. Entre tanto, la degradación microbiológica y la fotocatálisis se han evaluado como procesos aislados, obteniendo altos porcentajes de degradación pero a bajas concentraciones. En este sentido, la presente investigación busca evaluar la degradación de fenol desde solución acuosa combinando los procesos de adsorción-biorremediación y adsorción-fotocatálisis con materiales carbonosos. Para esto el estudio se desarrolla en cuatro fases que agrupan los procesos de adsorción-biorremediación (Capítulo 3), adsorción-fotocatálisis (Capítulos 4, 5 y 6). El texto presenta en un primer momento, el estudio del efecto de las propiedades texturales de un Carbón Activado (CA) en la degradación de fenol desde solución acuosa, integrando los procesos de adsorción con CA y biorremediación con el hongo Scedosporium apiospermum. Posteriormente, la investigación explora el diseño, construcción y puesta a punto de un fotoreactor para la degradación de fenol con TiO2-P25, por lo que fue necesario parametrizar mediante la regla de Cramer, la fotodegradación de fenol y sus subproductos, para concluir con la evaluación del efecto en la degradación de fenol que tiene un CA empleado como soporte en la inmovilización de TiO2-P25. Derivado de todo lo anterior, se concluye que en el proceso que integra adsorción-biorremediación existe una sinergia, en donde el CA puede ser empleado como adsorbente en efluentes con alta concentración, permitiendo obtener concentraciones residuales tolerables para el crecimiento del hongo Scedosporium apiospermum y se lleve a cabo la degradación. Por otro lado, en el proceso de adsorción-fotocatálisis, el fotoreactor diseñado con materiales de bajo costo permite evaluar diferentes variables que influyen en la cinética de fotodegradación, obteniendo resultados comparables con equipos comerciales. Igualmente, se deduce que es posible parametrizar con la regla de Cramer, los resultados obtenidos mediante espectroscopía UV-Vis, con el fin de determinar intermediarios derivados del fenol. Finalmente, la inmbilización de TiO2-P25 en CA permite deducir una sinergía entre el soporte y la actividad de la TiO2-P25, propiciando el aumento de la conversión de fenol.

[pt] A crescente contaminação das águas por atividades industriais é um dos maiores problemas da sociedade moderna, pois a água é essencial para a vida e para as atividades domésticas, agrícolas e industriais. Entre os principais poluentes orgânicos encontrados em efluentes aquosos, podemos citar o fenol e seus derivados. Estes compostos são tóxicos ao homem e as espécies aquáticas, mesmo em baixas concentrações e são gerados em quantidades consideráveis em efluentes da indústria siderúrgica, de petróleo, de resinas, papel e celulose entre outras. Este trabalho teve como objetivo geral investigar, dentro das técnicas de oxidação avançada, a potencialidade do ferro metálico como catalisador no processo para a degradação do fenol em efluentes industriais, utilizando para isto lã de aço comercial. O processo foi estudado em batelada, simulando um efluente com fenol na concentração de 200mg/L, típica destas indústrias. Foram avaliadas condições de pH (5, 6, 7, 8 e 9), relação de massa de lã de aço por volume de solução (1, 2,5, 5 e 7 g/L), dosagem de peróxido de hidrogênio (1, 2 e 3 g/L) e temperatura do processo (25, 35 e 45 °C). A degradação do fenol alcançou uma eficiência de 98 porcento da concentração inicial do poluente no tempo de 120 minutos. A análise de COT (Carbono Orgânico Total) mostrou uma mineralização em torno de 33 porcento. Assim, o uso de ferro metálico como catalisador na degradação oxidante de fenol em águas apresenta-se como uma alternativa viável, devido a sua eficiência e simplicidade operacional. / [en] The increasing contamination of water by industrial activities is one of the biggest problems of modern society, because water is essential for life and for domestic activities, agriculture and industry. Among the major organic pollutants found in aqueous solution can be mentioned phenol and its derivatives. These compounds are toxic to humans and aquatic species, even at low concentrations and are produced in considerable quantities in effluent of the steel industry, oil, resins, pulp and paper among others. This study aimed to investigate, within the techniques of advanced oxidation, the potential of metallic iron as a catalyst in the process for the degradation of phenol in industrial waste, using it for steel wool. The batch process was studied, simulating an effluent phenol concentration of 200mg / L, typical of these industries. We evaluated the pH conditions (5, 6, 7, 8 and 9), mass of steel wool (1, 2.5, 5 and 7 g), mass of hydrogen peroxide (1, 2 and 3g) and process temperature (25, 35 and 45 ° C). Analyses of the degradation of phenol, made by a spectrophotometer, with a specific methodology for this analysis showed a reduction of 98 percent of the initial concentration of pollutant at time of 120 minutes. The analysis of TOC (Total Organic Carbon) showed a mineralization of about 33 percent, as reported in the literature for this type of process. Thus, the use of metallic iron as a catalyst in water treatment and effluent is presented as a viable alternative in the degradation of this pollutant, due to its efficiency, in addition to low cost and operational simplicity.

Para o estudo usou-se uma coluna de vidro, com 2,75 m de altura e 3,7 cm de diâmetro interno, contendo 29 pratos perfurados (diâmetro dos furos, 0,3 cm e área livre de 35 %), com espaçamento de 9,35 cm. O solvente percorria a coluna no sentido ascendente e a fase contínua, no contrário. A pulsação era fornecida ao sistema líquido por uma biela ligada excentricamente a uma polia, de um lado, e a uma junta de expansão, do outro. A frequência variou de 0 a 2,8 s-1 e a amplitude, de 0,6 a 2,3 cm. Uma primeira série de ensaios foi feita com o sistema binário acetato de n-butila-água, pois, para ele, há dados disponíveis para comparação. Dos resultados obtidos, concluiu-se ser conveniente o desempenho do equipamento. Em seguida, usou-se (a) o sistema metil isobutil cetona-água para levantar curvas de inundação e retenção da fase dispersa para várias condições de operação e (b) o sistema metil isobutil cetona-fenol-água para obter dados de transporte de massa, ou seja, altura equivalente a um estágio de equilíbrio e eficiência da remoção do fenol. Os resultados foram comparados, quando possível, com outros da literatura e com correlações existentes; em alguns casos, obtiveram-se correlações próprias. Os resultados alcançados são reprodutíveis e, para propriedades físicas e geométricas semelhantes, comportam-se de modo compatível com os da literatura. O processo é razoavelmente eficiente na remoção do fenol. / The extraction of phenol from aqueous solutions using a pulsed perforated-plate column was studied. The glass column, 2.75 m high and 3.7 cm internal diameter contains 29 perforated plates (0.3 cm holes and 35% of free area). The solvent flows upwards and the continuous phase, downwards. The pulsation was obtained by the expansion and compression of an expansion joint. Frequency varied from 0 to 2.8 s-1 and amplitude, from 0.6 to 2.3 cm. The initial tests were undertaken with the binary system n-butyl acetate-water because, for this system, there are data for comparison. It was shown that the equipment leads to convenient results. Then, the system methylisobutylketone-water was used to obtain flooding curves and dispersed phase hold-up and the system MIBK-phenol-water to study height equivalent to a theoretical stage and the phenol separation efficiency. The results were compared, whenever possible, with data from the literature and with existing correlations; specific correlations were obtained in certain cases. Results are reproducible and, for similar geometries and physical properties they are compatible with those of literature. The equipment is rather efficient in removing the phenol from the solution.

O objetivo deste trabalho foi investigar o comportamento fisiológico e bioquímico de plantas de citros (Citrus spp.) submetidas à aplicação do herbicida glyphosate. Para tanto, foram realizados quatro estudos. No primeiro, avaliou-se o efeito de glyphosate (doses entre 0 e 720 g e.a.ha-1, aplicadas sobre a parte aérea das plantas) nas concentrações foliares de chiquimato, aminoácidos livres totais e fenóis e na fotossíntese de plantas de citros em condições controladas. Foram testadas mudas de limão ‘Cravo’ (Citrus limonia L. Osbeck), com 4 meses de idade, e mudas de ‘Valência’ (Citrus sinensis L. Osbeck) sobre ‘Swingle’ (Poncirus trifoliata (L.) Raf x Citrus paradisi Macf), com 24 meses de idade. No segundo estudo avaliou-se, em condições de campo, a toxicidade de glyphosate em plantas submetidas à aplicação atingindo o caule (doses entre 0 e 2160 g e.a.ha-1) ou toda a parte aérea (doses entre 0 e 720 g e.a.ha-1). Os materiais vegetais testados foram plantas de laranja ‘Valência’ sobre ‘Swingle’ e limão ‘Cravo’, com 20 e 27 meses de idade, respectivamente. No terceiro avaliou-se a queda de frutos de laranjeira ‘Pera’ (Citrus sinensis L. Osbeck) em função do glyphosate. No último estudo investigou-se a possibilidade de aplicação acidental simulada de glyphosate causar intoxicação e queda de frutos em plantas de laranja ‘Pera’. No primeiro estudo verificou-se efeito de glyphosate somente nas concentrações de chiquimato e aminoácidos livres totais das mudas de limão ‘Cravo’; porém, os efeitos foram transitórios. Não houve efeito nos conteúdos de fenóis e clorofila total e na atividade fotossintética. Não se constatou qualquer efeito nas características bioquímicas e na fotossíntese das mudas de ‘Valência’, indicando significativa tolerância ao herbicida. No estudo a campo, as plantas de citros atingidas pelo glyphosate no caule não sofreram intoxicação. Apenas a aplicação nas doses de 360 e 720 g e.a.ha-1 sobre a parte aérea afetou as plantas. O principal sintoma de intoxicação consistiu na emissão de brotações deformadas, indicando efeito nas regiões meristemáticas. Os efeitos nas folhas pré-formadas foram pequenos ou inexistentes. Todas as plantas atingidas pelo herbicida se recuperaram entre seis e doze meses após a aplicação. Nos estudos para avaliar a queda de frutos observou-se que o glyphosate promove a produção de etileno, causando a queda destes quando estão em fase final de maturação. A queda ocorreu principalmente devido ao contato direto com a pulverização e não devido à translocação do herbicida. No último estudo, constatou-se que a aplicação acidental simulada foi parcialmente interceptada pelo mato, não causando efeito significativo na queda de frutos e no desenvolvimento vegetativo das plantas de citros. / The objective of this research was to evaluate physiological and biochemical responses of citrus (Citrus spp.) plants sprayed with the herbicide glyphosate. Four studies were done to attain this objective. By the first one, it were investigated the effects of glyphosate (dosages from 0 to 720 g a.e.ha-1 applied on plants canopies) on the leaf contents of shikimate, total free amino acids and phenolic compounds, and on photosynthesis of citrus plants under controlled conditions. The experiments were conducted using ‘Rangpur Lime’ (Citrus limonia L. Osbeck) rootstock, with 4 months old, and ‘Valencia’ (Citrus sinensis L. Osbeck) scion grafted on ‘Swingle’ (Poncirus trifoliata (L.) Raf x Citrus paradisi Macf) rootstock, with 24 months old. By the second trial, it was evaluated, under field conditions, the toxicity of glyphosate on citrus plants sprayed directly to the the trunk (dosages from 0 to 2160 g a.e.ha-1) or on the canopy (dosages from 0 to 720 g a.e.ha-1). The plants tested were ‘Valencia’ var. grafted on ‘Swingle’ var. and on ‘Rangpur Lime’ var., with 20 and 27 months old, respectively. By the third trial, it was evaluated the fruit dropping of ‘Pera’ var. (Citrus sinensis L. Osbeck) in relation to glyphosate spray. The last trial was conducted to evaluate if an accidental simulated spray of glyphosate can cause toxicity and fruit dropping in ‘Pera’ citrus var. The results by the first study showed effects of glyphosate only on shikimate and total free amino acids contents of ‘Rangpur Lime’ seedlings. However, these effects were temporaries. No effect was found on phenolic compound contents and on the photosynthetic characteristics evaluated. It was not postrayed any effect on biochemical and photosynthetic characteristics of the ‘Valencia’ plants, indicating significant glyphosate tolerance. By the second study, the citrus plants sprayed with glyphosate on their trunks have not showed intoxication. Only the application of glyphosate at dosages of 360 and 720 g a.i.ha-1 on the canopies affected the plants. The main toxic symptoms consisted of deformation of new flushes, indicating effect on plant meristems. The effects of glyphosate were low or none in the mature leaves. All plants sprayed by glyphosate have been recovered by from six to twelve months after the application. In the study, in order to evaluate the fruit dropping, it was found that the herbicide glyphosate induced ethylene production, causing fruit dropping when they are in final phase of ripening. Fruit dropping occurred mainly due to the direct contact of the spraying instead of the herbicide translocation. By the last study it was found that the accidental simulated spraying is partially intercepted by weeds, do not causing significant effect on fruit dropping and citrus growth.