Ce travail consiste en l’étude par RMN multinoyaux de matériauxparamagnétiques d’électrodes positives pour batteries Li ou Na-ion. La RMN du solidepermet une caractérisation de l’environnement local du noyau sondé grâce à l’exploitationdes interactions hyperfines dues à la présence d’une certaine densité d’électrons célibataires(déplacement de contact de Fermi) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismesplus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des fluoro ou oxy phosphates devanadium de formules générales AVPO4X (A= Li ou Na; X = F, OH, ou OF) (structure typeTavorite), et Na3V2(PO4)2F1-xOx. Tous ces matériaux ont été caractérisés par RMN du 7Li ou23Na, 31P et 19F combiné à des calculs DFT, afin de mieux comprendre les structure etstructure électroniques locales. Notamment, ces études nous ont permis de mettre enévidence la présence de défauts dans certains matériaux et donc de discuter leur impact surles propriétés électrochimiques. L’utilisation de la méthode PAW nous a permis de modéliserdes défauts dilués dans des supermaille. Ensuite, l’impact de ces défauts sur la structurelocale a été étudié afin d’envisager les mécanismes de transfert de spin possibles etreproduire leur déplacements de RMN. / Paramagnetic materials for positive electrodes for Li or Na-ion batteries havebeen studied by multinuclear NMR. The local environment of the probed nucleus can becharacterized by solid state NMR making use of hyperfine interactions due to transfer ofsome electron spin density (Fermi contact shift) on this nucleus, via more or less complexmechanisms. The materials studied are vanadium fluoro or oxy phosphates of generalformulas AVPO4X (A= Li or Na; X = F, OH, or OF) belonging to the Tavorite family and theNa3V2(PO4)2F1-xOx . All these materials have been characterized by 7Li or 23Na, 31P and 19F,combined with DFT calculations to better understand local electronic structures andstructures. In particular, these studies have enabled us to highlight the presence of defects incertain materials and to discuss their impact on the electrochemical properties. The use ofthe PAW method allowed us to model diluted defects in large supercells, to calculate theFermi contact shifts of the surrounding nuclei and to study the mechanisms of electron spintransfer. This allowed us to better understand the nature of defects in materials.For some systems, the mechanisms related to the intercalation or deintercalation of Li+ orNa+ ions have also been studied by NMR.

Ce travail consiste en l’étude par RMN multinoyaux de matériaux paramagnétiques d’électrodes positives pour batteries au Li. La RMN du solide permet une caractérisation de l’environnement local du noyau sondé grâce à l’exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d’une certaine densité d’électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismes plus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des phosphates de métaux de transition tels que Li3M2(PO4)3 (M = Fe, V), la famille des tavorites LiMPO4X (M = Fe, Mn; X = OH, F) ou encore les phases homéotypiques MPO4.H2O (M = Fe, Mn, V). Pour tous ces matériaux, caractérisés par RMN du 7Li, 31P et 1H, l’environnement local de ces noyaux a été étudié afin d’envisager les mécanismes de transfert de spin possibles. Des calculs ab initio ont été effectués pour reproduir les déplacements de RMN, puis établir des cartes de densité de spin afin d’étayer ou compléter la compréhension de ces mécanismes. / Paramagnetic materials for positive electrodes for Li batteries have been studied by multinuclear NMR. The local environment of the probed nucleus can be characterized by solid state NMR making use of hyperfine interactions due to transfer of some electron spin density (Fermi contact shift) on this nucleus, via more or less complex mechanisms. We studied a series of transition metal phosphates as Li3M2(PO4)3 (M = Fe, V) with anti-NASICON structure, LiMPO4X (M = Fe, Mn; X = OH, F) belonging to the tavorite family and the homeotypic phases MPO4.H2O (M = Fe, Mn, V). All these materials have been characterized by 7Li, 31P and 1H NMR, and the local environments of these nuclei have been analyzed to propose possible spin transfer mechanisms. First principles DFT calculations have been carried out to, first of all, reproduce the experimental NMR shifts, and then to confirm or complement the understanding of these mechanisms, in particular by plotting spin density maps.

Cette thèse présente une étude modélisatrice de différentes familles d'intermétalliques et de leurs hydrures qui présentent un intérêt à la fois fondamental et appliqué. Deux méthodes complémentaires construites au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) ont été choisies : d'une part celle à base de pseudo potentiels (VASP) pour l'optimisation géométrique, la recherche structurale et la cartographie de localisation électronique (ELF), d'autre part celle de type "tous-électrons" (ASW), pour une description détaillée de la structure électronique, des propriétés de liaison chimique suivant différents schémas et des quantités impliquant les électrons de c\oe ur comme le champ hyperfin. Un accent particulier est mis sur les rôles compétitifs des effets magnétovolumiques par rapport à ceux chimiques (liaison métal-H) dans les phases hydrurées, binaires de Laves (ex. ScFe2) et de Haucke (ex. LaNi5) et ternaires à base de cérium (ex. CeRhSn) et d'uranium (ex. U2Ni2Sn). / This thesis presents an ab initio study of several classes of intermetallics and their hydrides. These compounds are interesting from both a fundamental and an applied points of view. To achieve this aim two complementary methods, constructed within the DFT, were chosen : (i) pseudo potential based VASP for geometry optimization, structural investigations and electron localization mapping (ELF), and (ii) all-electrons ASW method for a detailed description of the electronic structure, chemical bonding properties following different schemes as well as quantities depending on core electrons such as the hyperfine field. A special interest is given with respect to the interplay between magnetovolume and chemical interactions (metal-H) effects within the following hydrided systems : binary Laves (e.g. ScFe2) and Haucke (e.g. LaNi5) phases on one hand, and ternary cerium based (e.g. CeRhSn) and uranium based (e.g. U2Ni2Sn) alloys on the other hand.