Manifold research has been done to understand the detailed mechanisms behind the performance instabilities of ferroelectric capacitors based on hafnia. The wake-up together with the imprint might be the most controversially discussed phenomena so far. Among crystallographic phase change contributions and oxygen vacancy diffusion, electron trapping as the origin has been discussed recently. In this publication, we provide evidence that the imprint is indeed caused by electron trapping into deep states at oxygen vacancies. This impedes the ferroelectric switching and causes a shift of the hysteresis. Moreover, we show that the wake-up mechanism can be caused by a local imprint of the domains in the pristine state by the very same root cause. The various domain orientations together with an electron trapping can cause a constriction of the hysteresis and an internal bias field in the pristine state. Additionally, we show that this local imprint can even cause almost anti-ferroelectric like behavior in ferroelectric films.

Visualization of domain structure evolution under an electrical bias has been carried out in ferroelectric La:HfO2 capacitors by a combination of Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and pulse switching techniques to study the nanoscopic mechanism of polarization reversal and the wake-up process. It has been directly shown that the main mechanism behind the transformation of the polarization hysteretic behavior and an increase in the remanent polarization value upon the alternating current cycling is electrically induced domain de-pinning. PFM imaging and local spectroscopy revealed asymmetric switching in the La:HfO2 capacitors due to a significant imprint likely caused by the different boundary conditions at the top and bottom interfaces. Domain switching kinetics can be well-described by the nucleation limited switching model characterized by a broad distribution of the local switching times. It has been found that the domain velocity varies significantly throughout the switching process indicating strong interaction with structural defects.

Ferroelectric (FE) HfO₂-based thin films, which are considered as one of the most promising material systems for memory device applications, exhibit an adverse tendency for strong imprint. Manifestation of imprint is a shift of the polarization–voltage (P–V) loops along the voltage axis due to the development of an internal electric bias, which can lead to the failure of the writing and retention functions. Here, to gain insight into the mechanism of the imprint effect in La-doped HfO₂ (La:HfO₂) capacitors, we combine the pulse switching technique with high-resolution domain imaging by means of piezoresponse force microscopy. This approach allows us to establish a correlation between the macroscopic switching characteristics and domain time–voltage-dependent behavior. It has been shown that the La:HfO₂ capacitors exhibit a much more pronounced imprint compared to Pb(Zr,Ti)O₃-based FE capacitors. Also, in addition to conventional imprint, which evolves with time in the poled capacitors, an easily changeable imprint, termed as “fluid imprint”, with a strong dependence on the switching prehistory and measurement conditions, has been observed. Visualization of the domain structure reveals a specific signature of fluid imprint—continuous switching of polarization in the same direction as the previously applied field that continues a long time after the field was turned off. This effect, termed as “inertial switching”, is attributed to charge injection and subsequent trapping at defect sites at the film–electrode interface.

Die Digitalisierung ist in vollem Gange. Viele Geräte werden intelligent, das heißt sie bekommen ein eigenes Rechenwerk und werden mit permanentem Internetzugang ausgestattet. Da viele dieser neuen intelligenten Geräte möglichst mobil sein sollen, werden neue energieeffiziente nichtflüchtige Halbleiterspeicher notwendig. Das hat zur Folge, dass großer Forschungsaufwand in die Entwicklung neuer Speicherkonzepte und der dafür notwendigen Materialien gesteckt wird. Daraus ergibt sich ein breites Forschungsfeld für zukünftige Speicherkonzepte. Hierfür wird versucht auf Grundlage von ferroelektrischen, magnetischen oder resistiven Materialeigenschaften neue Speicherbauelemente zu entwickeln und zur Anwendung zu bringen. Daraus folgten bereits Konzepte wie der magnetische RAM, der resistive RAM und der ferroelektrische RAM. Neue ferroelektrische Speicherkonzepte basierend auf Materialien mit Perowskitstruktur zeigten zwar viele positive Eigenschaften, konnten aber mangels ausreichender Skalierbarkeit keinen breiten Marktzugang finden. Die Entdeckung von Ferroelektrizität in dünnen dotierten HfO2-Schichten kann dieses Problem überwinden und ist dadurch für die weitere Entwicklung neuer Speicherkonzepte von großer Bedeutung. Das Mischoxid Hafniumdioxid-Zirkondioxid hat sich als eines der geeignetsten auf Hafniumdioxid basierenden ferroelektrischen Materialsysteme erwiesen. Gemein haben alle ferroelektrischen hafniumbasierten Schichten, dass die polare orthorhombische Kristallphase der Ursprung des ferroelektrischen Verhaltens ist. Das Verständnis der Phasenübergänge und der Phasenstabilisierung in dotiertem, ferroelektrischem HfO2 ist somit von entscheidender Bedeutung für zukünftige ferroelektrische Speicheranwendungen. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Stabilisierung der monoklinen, orthorhombischen und tetragonalen Kristallphasen und deren Auswirkung auf die ferroelektrischen Eigenschaften untersucht. Dafür werden detaillierte elektrische und strukturelle Untersuchungen an gesputterten und mit Atomlagenabscheidung hergestellten, dünnen HfO2- und Hf(1-x)Zr(x)O2-Schichten vorgenommen. Die Sauerstoffkonzentration wurde entweder direkt über die Prozessparameter während der Abscheidung oder nachträglich durch Änderung der Elektrodenstöchiometrie beeinflusst. Dadurch konnten Parameter gefunden werden, die die Stabilisierung der ferroelektrischen orthorhombischen Kristallphase positiv beeinflussen. Temperaturabhängige Untersuchungen erlaubten zusätzlich die nähere Betrachtung welcher Klasse von Ferroelektrika ferroelektrisches Hafniumdioxid zugeordnet werden kann. Für den orthorhombisch-tetragonalen Phasenübergang konnte ein Phasenübergang erster Ordnung mit kleiner Temperaturhysterese und einem Peak in der relativen Permittivität, in Übereinstimmung mit dem Curie-Weiss-Verhalten, beobachtet werden. Mit diesen und weiteren Beobachtungen kann HfO2 sehr wahrscheinlich der Klasse der echten Ferroelektrika zugeordnet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit schließen eine weitere Lücke im Verständnis der Ferroelektrizität in HfO2 und können ein weiterer Schritt auf dem Weg zur Anwendung auf dem Massenmarkt sein.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV / Digitization is in full swing. Many prior offline devices are becoming smart devices with permanent internet access. Since many of these new smart devices are expected to be as mobile as possible, new energy-efficient non-volatile semiconductor memories are needed. As a consequence, a great effort of research is being put into the development of new memory concepts and the materials required for them. This results in the research field of emerging memories, which tries to develop and apply new memory concepts based on ferroelectric, magnetic or resistive material properties. Concepts such as magnetic RAM, resistive RAM and ferroelectric RAM followed. Ferroelectric memory concepts based on perovskite showed many positive properties, but could not find a broad market access due to a lack of sufficient scalability. The discovery of ferroelectricity in doped HfO2 thin films can overcome this problem and is thus of great importance for the further development of new memory concepts. The composition of hafnium dioxide and zirconium dioxide has proven to be one of the most suitable hafnium-based ferroelectric material systems. Common to all ferroelectric hafnium-based films is that the polar orthorhombic crystal phase is the origin of the ferroelectric behavior. Thus, understanding the phase transitions and stabilization in doped ferroelectric HfO2 is crucial for future ferroelectric memory applications. In this work, the influence of oxygen concentration on the stabilization of the monoclinic, orthorhombic and tetragonal crystal phase and its effect on the ferroelectric properties is investigated. For this purpose, detailed electrical and structural studies are performed on sputtered and atomic layer deposition prepared thin HfO2 and Hf(1-x)Zr(x)O2 films. The oxygen concentration was influenced either directly by the process parameters during deposition or subsequently by changing the electrode stoichiometry. Thus, parameters were found to positively influence the stabilization of the ferroelectric orthorhombic crystal phase. Temperature-dependent investigations additionally allowed a closer look at which class of ferroelectrics hafnium oxide-based ferroelectrics can be assigned to. For the orthorhombic-tetragonal phase transition, a first-order phase transition with small temperature hysteresis and a peak in relative permittivity, in agreement with the Curie-Weiss-behavior, could be observed. With these and other observations, HfO2 can most likely be assigned to the class of proper ferroelectrics. The results of this work fill another gap in the understanding of ferroelectricity in HfO2 and may be another step towards mass market applications.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV

A 2T2C ferroelectric memory cell consisting of a select transistor, a read transistor and two ferroelectric capacitors that can be operated either in FeRAM mode or in memristive ferroelectric tunnel junction mode is proposed. The two memory devices can be programmed individually. By performing a combined readout operation, the two stored bits of the memory cells can be combined to perform in-memory logic operation. Moreover, additional input logic signals that are applied as external readout voltage pulses can be used to perform logic operation together with the stored logic states of the ferroelectric capacitors. Electrical characterization results of the logic-in-memory (LiM) functionality is presented.

Improved fabrication of poly(vinylindenefluoride)-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) thin films is of particular interest due to the high electric coercivity found in the beta-phase structure of the thin film. We show that it is possible to obtain high-quality, beta-phase dominant PVDF-HFP thin films using a direct approach to Langmuir-Blodgett deposition without the use of annealing or additives. To improve sample quality, an automated Langmuir-Blodgett thin film deposition system was developed; a custom dipping trough was fabricated, a sample dipping mechanism was designed and constructed, and the system was automated using custom LabVIEW software. Samples were fabricated in the form of ferroelectric capacitors on substrates of glass and silicon, and implement a unique step design with a bottom electrode of copper with an aluminum wetting layer and a top electrode of gold with an aluminum wetting layer. Samples were then characterized using a custom ferroelectric measurement program implemented in LabVIEW with a Keithley picoammeter/voltage supply to confirm electric coercivity properties. Further characterization using scanning electron microscopy and atomic force microscopy confirmed the improvement in thin film fabrication over previous methods.

A 2TnC ferroelectric memory gain cell consisting of two transistors and two or more ferroelectric capacitors (FeCAP) is proposed. While a pre-charge transistor allows to access the single cell in an array, the read transistor amplifies the small read signals from small-scaled FeCAPs that can be operated either in FeRAM mode by sensing the polarization reversal current, or in ferroelectric tunnel junction (FTJ) mode by sensing the polarization dependent leakage current. The simultaneous read or write operation of multiple FeCAPs is used to realize compute-in-memory (CiM) algorithms that enable processing of data being represented by both, non-volatilely internally stored data and externally applied data. The internal gain of the cell mitigates the need for 3D integration of the FeCAPs, thus making the concept very attractive especially for embedded memories. Here we discuss design constraints of the 2TnC cell and present the proof-of-concept for realizing versatile (CiM) approaches by means of electrical characterization results.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Improved fabrication of poly(vinylindenefluoride)-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) thin films is of particular interest due to the high electric coercivity found in the beta-phase structure of the thin film. We show that it is possible to obtain high-quality, beta-phase dominant PVDF-HFP thin films using a direct approach to Langmuir-Blodgett deposition without the use of annealing or additives. To improve sample quality, an automated Langmuir-Blodgett thin film deposition system was developed; a custom dipping trough was fabricated, a sample dipping mechanism was designed and constructed, and the system was automated using custom LabVIEW software. Samples were fabricated in the form of ferroelectric capacitors on substrates of glass and silicon, and implement a unique step design with a bottom electrode of copper with an aluminum wetting layer and a top electrode of gold with an aluminum wetting layer. Samples were then characterized using a custom ferroelectric measurement program implemented in LabVIEW with a Keithley picoammeter/voltage supply to confirm electric coercivity properties. Further characterization using scanning electron microscopy and atomic force microscopy confirmed the improvement in thin film fabrication over previous methods.