Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung eines thermisch-kontrollierten und eines photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems vorgestellt. Weiterhin werden Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen mit Amino-, Isocyanat-, Furan-, Maleimid- und Cumarin-Gruppen funktionalisiert. Hierbei werden sowohl bekannte als auch neuartige Wege der Oberflächenmodifizierung vergleichend untersucht und bewertet. Ausgehend von den hergestellten Cumarin-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen wird eine Anbindung des synthetisierten photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems an diese Oberflächen untersucht. Des Weiteren wird die Anbindung des synthetisierten thermisch kontrollierten reversiblen Polymersystems sowohl an den hergestellten Maleimid- als auch an den Furan-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen analysiert. Basierend auf den vorgestellten Cumarin-Funktionalisierungen werden photoaktive Oberflächen beschrieben und mittels ATR-IR-spektroskopischer und UV/Vis-spektroskopischer Methoden analysiert.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung eines thermisch-kontrollierten und eines photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems vorgestellt. Weiterhin werden Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen mit Amino-, Isocyanat-, Furan-, Maleimid- und Cumarin-Gruppen funktionalisiert. Hierbei werden sowohl bekannte als auch neuartige Wege der Oberflächenmodifizierung vergleichend untersucht und bewertet. Ausgehend von den hergestellten Cumarin-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen wird eine Anbindung des synthetisierten photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems an diese Oberflächen untersucht. Des Weiteren wird die Anbindung des synthetisierten thermisch kontrollierten reversiblen Polymersystems sowohl an den hergestellten Maleimid- als auch an den Furan-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen analysiert. Basierend auf den vorgestellten Cumarin-Funktionalisierungen werden photoaktive Oberflächen beschrieben und mittels ATR-IR-spektroskopischer und UV/Vis-spektroskopischer Methoden analysiert.:Inhaltsverzeichnis 6 Abkürzungsverzeichnis 10 Kapitel I Einleitung und Zielstellung 13 I.I Poly(dimethyl)siloxan 13 I.II Funktionalisierung von Oberflächen 15 I.III Reversible Polymere an Oberflächen 18 I.IV Photoaktive Oberflächen 20 Kapitel II Sauerstoffplasma-Modifizierung 21 II.I Vorbetrachtung 21 II.I. a) Plasmen – Definition und Charakterisierung 21 II.I. b) Technisch angewandte Plasmaprozesse 24 II.II Hintergrund und Motivation Sauerstoffplasma-modifizierter PDMS-Oberflächen 27 II.II. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung von Sauerstoffplasma-modifizierten PDMS-Oberflächen 28 II.II. b) Rasterkraftmikroskopische Charakterisierung von Sauerstoffplasma-modifizierten PDMS-Oberflächen 34 II.II. c) Untersuchungen zum Quellverhalten von PDMS 35 II.III Zusammenfassung 38 II.IV Experimenteller Teil 39 II.IV. a) Herstellung von Substraten aus Poly(dimethyl)siloxan 39 II.IV. b) Sauerstoffplasma-Modifikation von Poly(dimethyl)siloxan 39 Kapitel III Amino-funktionalisierte Oberflächen 40 III.I Hintergrund und Motivation Amino-funktionalisierter Oberflächen 40 III.I. a) Amino-Funktionalisierung mittels 3 Aminopropyltriethoxysilan (APTES) 41 III.I. b) Amino-Funktionalisierung nach Balachander & Sukenik 43 III.I. c) Amino-Funktionalisierung mittels Phenylendiisocyanat (PDI) 45 III.II Kontaktwinkelanalyse von unterschiedlichen Amino-Beschichtungen 48 III.III Zusammenfassung 49 III.IV Experimenteller Teil 50 III.IV. a) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels APTES 50 III.IV. b) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten nach Balachander & Sukenik 50 III.IV. c) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels PDI 51 Kapitel IV Maleimid-funktionalisierte Oberflächen 52 IV.I Hintergrund und Motivation Maleimid-funktionalisierter Oberflächen 52 IV.II Synthese Maleimid-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 53 IV.II. a) Syntheseroute via Maleinsäureanhydrid (MSA-Route) 53 IV.II. b) Trichlorosilyl-funktionalisierte Maleimid-Derivate 56 IV.III Experimenteller Teil 59 IV.III. a) Synthese eines furangeschützten Maleimids 59 IV.III. b) Synthese eines furangeschützten Undec-10-enyl-1-maleimids (13) 59 IV.III. c) Synthese eines furangeschützten 11-Trichlorosilyl-undecyl-1-maleimids (14) 60 IV.III. d) Maleimid-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels MSA 61 IV.III. e) Maleimid-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels trichlorosilyl-funktionalisierter Maleimid-Derivate 62 Kapitel V Furan-funktionalisierte Oberflächen 63 V.I Hintergrund und Motivation Furan-funktionalisierter Oberflächen 63 V.II Herstellung Furan-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 65 V.II. a) Trichlorosilyl-funktionalisierte Furan-Derivate an Hydroxyl-Oberflächen 65 V.II. b) Furfural an Amino-Oberflächen 67 V.II. c) Furfurylalkohol an Isocyanat-Oberflächen 69 V.III Zusammenfassung 71 V.IV Experimenteller Teil 72 V.IV. a) Synthese von Undec-10-enyl-furan-2-carboxylat (15) vgl. 72 V.IV. b) Synthese von 11-(Trichlorosilyl)undecyl- furan-2-carboxylat (16) vgl. 72 V.IV. c) Furan-Funktionalisierung mittels 11 (Trichlorosilyl)undecyl furan 2 carboxylat (16) 73 V.IV. d) Furan-Funktionalisierung mittels Furfural nach 74 V.IV. e) Furan-Funktionalisierung mittels Furfurylalkohol vgl. 74 Kapitel VI Reversible Polymere 75 VI.I Hintergrund und Motivation reversibler Polymere 75 VI.II Thermisch-kontrollierte reversible Polymerisation (DIELS-ALDER-Reaktion) 77 VI.II. a) Hintergrund thermisch-kontrollierter reversibler Polymerisationen 77 VI.II. b) DIELS-ALDER-AB-Monomer mit flexiblem Spacer 80 VI.II. c) Charakterisierung der thermisch-kontrollierten Polymerisation 83 VI.III Zusammenfassung 96 VI.IV Photochemisch-kontrollierte reversible Polymerisation 97 VI.IV. a) Hintergrund photochemisch-kontrollierter reversibler Polymerisationen 97 VI.IV. b) Synthese geeigneter Biscumarine 101 VI.V Experimenteller Teil 108 VI.V. a) Thermisch-kontrollierte reversible Polymerisationen 108 VI.V. b) Photochemisch-kontrollierte reversible Polymerisationen 114 Kapitel VII Reversible Polymere an Oberflächen 117 VII.I Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Maleimid- und Furan-Oberflächen 117 VII.I. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung 119 VII.II Zusammenfassung 121 VII.III Anbinden von Biscumarinen an Cumarin-Oberflächen 122 VII.III. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung 123 VII.IV Zusammenfassung 125 VII.V Experimenteller Teil 126 VII.V. a) Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Maleimid-Oberflächen 126 VII.V. b) Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Furan-Oberflächen 126 VII.V. c) Anbinden von Biscumarin an Cumarin-Oberflächen 126 Kapitel VIII Photoaktive Oberflächen 127 VIII.I Hintergrund und Motivation Cumarin-funktionalisierter Oberflächen 127 VIII.II Synthese Cumarin-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 129 VIII.II. a) Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen mit Cumarin-Gruppen 129 VIII.II. b) Allgemeine Bemerkung zur Wahl des Lösungsmittels 130 VIII.II. c) Photochemie von Cumarin-funktionalisierten PDMS-Oberflächen 131 VIII.II. d) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung photoaktiver Cumarin-Beschichtungen 132 VIII.III UV/Vis-spektroskopische Charakterisierung photoaktiver Cumarin-Beschichtungen 137 VIII.III. a) Belichtung mit UVA-Strahlung 137 VIII.III. b) Belichtung mit UVC-Strahlung 140 VIII.IV Zusammenfassung 142 VIII.V Experimenteller Teil 144 VIII.V. a) Funktionalisierung von PDMS-Substraten mit Isocyanat 144 VIII.V. b) Funktionalisierung von PDMS-Substraten mit Cumarin 144 VIII.V. c) Photochemisch-kontrollierte Modifikation von PDMS-Substraten mit Cumarin-Beschichtung 144 Kapitel IX Zusammenfassung und Ausblick 145 Kapitel X Anhang 150 X.I Messmethoden 150 X.I. a) ATR-IR-Spektroskopie 150 X.I. b) UV/Vis-Spektroskopie 150 X.I. c) Kontaktwinkelanalyse 151 X.I. d) Rasterkraftmikroskopie (AFM) 151 X.I. e) NMR-Spektroskopie 152 X.I. f) Größenausschluss-Chromatographie (SEC) 152 X.I. g) Thermoanalyse (TA) 152 X.I. h) Thermogravimetrie (TGA) 153 X.I. i) Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 153 X.II Trocknen von Lösungsmitteln , 153 Kapitel XI Literatur 154 Selbstständigkeitserklärung 161 Lebenslauf 162 Danksagung 163

Das Fügen mehrerer Komponenten während des Spritzgießprozesses wird bei vielen Spritzgießsonderverfahren angewandt. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Verbundbildung zwischen einem kalten Einlegeteil und der einströmenden Kunststoffschmelze beim Spritzgießen, im Folgenden Stoffübertragung genannt. Ein Großteil der Untersuchungen findet an Zweikomponenten-Zugstäben statt, wobei erste und zweite Komponente aus dem gleichen Thermoplast gefertigt werden. Mögliche Einflussfaktoren auf die Verbundfestigkeit werden zunächst im Theorieteil vorgestellt und diskutiert. Eine Auswahl relevanter Prozess- und Materialparameter wird dann in praktischen Versuchen detailliert analysiert. Es wird nach korrelierenden Tendenzen sowohl zwischen unterschiedlichen Verfahren als auch zwischen verschiedenen Kunststoffen gesucht. Mittels statistischer Versuchsplanung werden die Spritzgießparameterkombinationen nach Größe des Einflusses auf die Verbundfestigkeit sortiert. Dies trägt zum Verständnis der bei der Stoffübertragung ablaufenden Grundmechanismen bei. Weiterhin werden die Einflüsse der Prozessparameter auf das neue Verfahren der In-Mold Oberflächenmodifizierung, bei dem ein funktionaler Modifikator während des Spritzgießprozesses übertragen wird, mit den Ergebnissen der Zweikomponenten-Verbundfestigkeit verglichen. Abschließend wird auf die Besonderheiten bei der selektiven Stoffübertragung eingegangen und das neue Verfahren des In-Mold Printing vorgestellt. / The joining of two components by the process of injection molding is state of the art, although adhesion phenomena are not fully understood yet. The formation of bonds between a cold material, which was inserted or applied onto the surface of the cavity before injection molding, and an injected polymer melt is studied in this work. Providing sufficient bond strength, the material is transferred from the surface of the mold to the injection molded part. Possibly influencing factors on the bond strength are first identified, theoretically discussed, later in experiments varied and finally analyzed. Thereby correlating tendencies between different polymers and different in-mold technologies are observed. The relevant material and processing parameters are put in order by their influence on the bond strength using design of experiments. This helps to understand the mechanisms of the formation of bonds. The majority of the experiments is concerned with two component injection molding by measuring the bond strength of two component tensile bars, produced under varying processing conditions. In each case, first and second components are made of the same thermoplastic polymer. The thermal energy of the melt can be used also to initiate chemical reactions. This permits bonding of a thin layer of a functional polymer, which is applied onto the surface of the mold before injecting the melt, to the surface of the molded part. In this way, process-integrated surface modification during injection molding becomes possible. In a further attempt, patterns of paint are printed onto the surface of the mold by pad printing. During injection molding the paint is transferred completely to the surface of the polymeric part. Using this new technology of In-Mold Printing, fully finished surface decorated parts can be produced by injection molding.

Das Fügen mehrerer Komponenten während des Spritzgießprozesses wird bei vielen Spritzgießsonderverfahren angewandt. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Verbundbildung zwischen einem kalten Einlegeteil und der einströmenden Kunststoffschmelze beim Spritzgießen, im Folgenden Stoffübertragung genannt. Ein Großteil der Untersuchungen findet an Zweikomponenten-Zugstäben statt, wobei erste und zweite Komponente aus dem gleichen Thermoplast gefertigt werden. Mögliche Einflussfaktoren auf die Verbundfestigkeit werden zunächst im Theorieteil vorgestellt und diskutiert. Eine Auswahl relevanter Prozess- und Materialparameter wird dann in praktischen Versuchen detailliert analysiert. Es wird nach korrelierenden Tendenzen sowohl zwischen unterschiedlichen Verfahren als auch zwischen verschiedenen Kunststoffen gesucht. Mittels statistischer Versuchsplanung werden die Spritzgießparameterkombinationen nach Größe des Einflusses auf die Verbundfestigkeit sortiert. Dies trägt zum Verständnis der bei der Stoffübertragung ablaufenden Grundmechanismen bei. Weiterhin werden die Einflüsse der Prozessparameter auf das neue Verfahren der In-Mold Oberflächenmodifizierung, bei dem ein funktionaler Modifikator während des Spritzgießprozesses übertragen wird, mit den Ergebnissen der Zweikomponenten-Verbundfestigkeit verglichen. Abschließend wird auf die Besonderheiten bei der selektiven Stoffübertragung eingegangen und das neue Verfahren des In-Mold Printing vorgestellt. / The joining of two components by the process of injection molding is state of the art, although adhesion phenomena are not fully understood yet. The formation of bonds between a cold material, which was inserted or applied onto the surface of the cavity before injection molding, and an injected polymer melt is studied in this work. Providing sufficient bond strength, the material is transferred from the surface of the mold to the injection molded part. Possibly influencing factors on the bond strength are first identified, theoretically discussed, later in experiments varied and finally analyzed. Thereby correlating tendencies between different polymers and different in-mold technologies are observed. The relevant material and processing parameters are put in order by their influence on the bond strength using design of experiments. This helps to understand the mechanisms of the formation of bonds. The majority of the experiments is concerned with two component injection molding by measuring the bond strength of two component tensile bars, produced under varying processing conditions. In each case, first and second components are made of the same thermoplastic polymer. The thermal energy of the melt can be used also to initiate chemical reactions. This permits bonding of a thin layer of a functional polymer, which is applied onto the surface of the mold before injecting the melt, to the surface of the molded part. In this way, process-integrated surface modification during injection molding becomes possible. In a further attempt, patterns of paint are printed onto the surface of the mold by pad printing. During injection molding the paint is transferred completely to the surface of the polymeric part. Using this new technology of In-Mold Printing, fully finished surface decorated parts can be produced by injection molding.