Ces travaux de thèse portent sur la physico-chimie de l'interface fibre/matrice appliquée aux composites Carbone/Carbone. La surface des fibres de carbone est modifiée par divers traitements de surface (voie gazeuse et voie humide). L'impact de ces différents procédés sur l'état de surface des fibres a été évalué par chromatographie gazeuse en phase inverse à dilution infinie, MEB, AFM, MET, RAMAN… Suite à ces caractérisations, des traitements de surface ont été retenus pour la réalisation de composite C/C. Les propriétés notamment mécaniques des matériaux composites à interfaces modulées (force de la liaison fibre/matrice) ont pu être évaluées. Finalement, il a pu être établi une relation entre modifications de surface des fibres de carbone et comportement macroscopique des composites C/C. / This work focuses on the physical chemistry of the fiber/matrix interface applied to composites carbon/carbon. The surface of carbon fibers was modified by various surface treatments. The carbon fibers surface variation was evaluated by inverse gas chromatography at infinite dilution, SEM, AFM, TEM, Raman... After these characterizations, surface treatments were selected for the realization of C/C composites. The mechanical properties of composites at modulated interfaces (fibers/matrix bonding) were evaluated. Finally, a correlation between surface modification of carbon fibers and macroscopic behavior of composite C/C was established.

Ce travail porte sur le développement d'une technique expérimentale qui peut aider à définir les paramètres clefs du comportement après impact de panneaux composites stratifiés. Pour cela, des modèles éléments finis ont été construits pour inclure des délaminages à partir d'observations de CT-scans d'échantillons impactés. Les résultats de ces modèles ont été comparés à des mesures expérimentales obtenues par une technique de mesure de champs de pentes: la déflectométrie. Ce travail aussi présente un nouvel indicateur d'endommagements basé sur l'application de la méthode des champs virtuels à l'évaluation d'écarts locaux à l'équilibre. Cette procédure d'abord détaillée est ensuite appliquée à des échantillons de types poutres et plaques. Les résultats expérimentaux illustrent la remarquable sensibilité de cette technique de mesure : elle permet de capturer les effets de très faibles endommagements. Aussi, cette technique montre que les simples modèles numériques présentés dans ce travail nécessitent des améliorations pour se rapprocher des données expérimentales. L'indicateur d'écart à l'équilibre a détecté correctement le contour des zones endommagées quand suffisamment d'information spatiale était disponible. Poursuivre ce travail permettrait de créer un outil précieux aidant la conception de pièces en composites.

Ce travail a consisté à élaborer un biomatériau hybride constitué d’un tissu de fibres de carbone (TFC) revêtu de phosphates de calcium (CaP) déposés par un procédé de sono-électrodéposition et à étudier l’influence des paramètres expérimentaux sur la composition chimique, la microtexture et la structure des revêtements phosphocalciques, ainsi que la biocompatibilité in vitro du biomatériau hybride. La densité de courant s’est avérée être un paramètre important. Pour de fortes densités de courant (≥ 100 mA/g), un régime d’électrolyse rapide de l’eau entraîne la formation d’un dépôt aciculaire d’hydroxyapatite déficitaire en calcium (CaD-HAP) carbonatée avec la présence éventuelle d’une phase de calcite. Pour de faibles densités de courant (≤ 50 mA/g), un régime d’électrolyse lent de l’eau entraîne la formation d’un dépôt plaquettaire de CaD-HAP carbonatée issu de l’hydrolyse in situ du phosphate octocalcique plaquettaire préalablement précipité. Pour l’ensemble des dépôts, les particules sont constituées d’un coeur de CaD-HAP carbonatée de structure ordonnée et d’une surface hydratée de CaD-HAP carbonatée de structure désordonnée qui résulte de l’existence d’une zone de sursaturation lors de la précipitation des CaP. La sono-électrodéposition se révèle être un procédé versatile capable d’orienter la synthèse des phases de CaP, avec pour une faible densité de courant appliquée l’obtention d’un dépôt biomimétique comparable à la partie minérale du tissu osseux obtenue par le processus d’ostéogénèse naturelle. Des tests de viabilité in vitro réalisés avec des ostéoblastes humains primaires ont montré que la nanoporosité et le caractère hydrophile des TFC n’impactent pas la biocompatibilité et que les paramètres tels que le précurseur des fibres, l’ensimage et/ou la forme lobée des fibres semblent favoriser l’adhésion et la prolifération des cellules. / This work is focused on the synthesis of a novel hybrid biomaterial made of carbon fibers cloth (CFC)/ calcium phosphates (CaP) using the sono-electrochemical technique and the study of the influence of experimental parameters on the chemical composition, microtexture and structure of CaP deposits and on in vitro biocompatibility. Current density is shown to be a crucial parameter. Specifically, at high current densities ((≥ 100 mA/g), the fast water electrolysis rate leads to a needle-like deposit consisting in a major phase of carbonated calcium deficient hydroxyapatite (CaD-HAP) mixed with a calcium carbonate phase. At low current densities (≤ 50 mA/g), the slow water electrolysis rate generates a plate-like carbonated CaD-HAP phase, coming from the in situ hydrolysis of a former octacalcium phosphate phase. Whatever the experimental conditions, particles of the deposits consists in a carbonated CaD-HAP core showing an ordered structure, surrounded by a hydrated and disordered carbonated CaD-HAP surface layer which results of the formation of oversaturated domains during CaP precipitation. Sono-electrodeposition is shown to be a versatile process able to control the nature of CaP phases. Especially, at low current density a biomimetic CaP deposit is obtained, similar to the mineral part of bones produced during natural osteogenesis. In vitro biologic tests using primary human osteoblasts showed that the nano-porosity and hydrophilicity of the carbon fibers do not affect the biocompatibility and that fiber precursor, sizing and lobe shaped fibers seems to favor adhesion and proliferation of human cells.

L’amélioration des performances des robots est un enjeu important dans le domaine industriel. Les objectifs visés sont l’augmentation de l’espace de travail, de la capacité de charge transportable, de la vitesse de travail et de la précision du robot. Pour atteindre ces objectifs, il faut en général augmenter la rigidité, diminuer la masse et augmenter la capacité d’amortissement du robot. Les robots actuels sont généralement fabriqués en métaux : aluminium ou acier, ce qui limite leurs performances en raison des faibles capacités d’amortissement des vibrations de ces matériaux. Les matériaux composites présentent l’avantage de combiner des matériaux différents, ce qui conduit à une variété de leurs performances. Parmi les types de renforts, les fibres de carbone présentent un module d’élasticité élevé permettant la conception de pièces de grandes rigidités statiques mais elles possèdent une faible capacité d’amortissement. Les fibres végétales, par contre, possèdent une faible densité, de bonnes propriétés spécifiques et des capacités d’amortissement élevées. Cette thèse porte sur l’amélioration des performances d’un robot parallèle 3CRS en utilisant des matériaux composites pour reconcevoir des pièces initialement fabriquées en aluminium. La thèse commence d’abord par une caractérisation des comportements statiques et dynamiques du robot initial constitué de bras en aluminium. Ensuite, la forme des segments des bras robotiques est optimisée par rapport aux sollicitations mécaniques sur le robot. Un nouveau composite stratifié hybride renforcé par des fibres de carbone et des fibres de lin est alors proposé. Cette combinaison permet d’allier les avantages des deux types de fibres dans un composite pour le dimensionnement des composants sous sollicitation élevée. La structure de ce nouveau composite a été optimisée puis un segment est fabriqué pour valider la conception. Finalement, l’étude du nouveau robot avec des bras en matériaux composites a été réalisée, les résultats montrent que la rigidité du robot augmente, sa masse diminue légèrement et sa capacité d’amortissement augmente considérablement par rapport au robot initial. Donc, l’application du composite stratifié hybride peut améliorer les performances statiques et dynamiques et augmenter significativement la précision en fonctionnement du robot 3CRS. / Improvement of the robot’s performances is a major challenge in the industrial field. In general, improvement objectives are increasing workspace, transportable capacity, speed and precision of the robot. To achieve these objectives, it must increase rigidity, reduce weight and increase damping capacity of the robot. Currently, the robots are generally made of metals: aluminum or steel, which limits their performances due to low damping capacity of these materials.Composite materials present an advantage to combine different materials, which leads to a variety of composite material properties. Among the types of reinforcements, carbon fibers show high modulus that enables robotic parts with high static rigidities to be designed. However, carbon fibers have generally a low damping capacity. Natural fibers have low density, good specific properties and high damping capacity.This thesis focuses on the improvement of the performances of the 3CRS parallel robot by using the composite material to redesign robot parts initially made of aluminum. The thesis begins with static and dynamic characterizations of the original robot. Then, the shape of segments of the robotic arms is optimized with respect to applying force on the robot. A hybrid laminated composite reinforced with carbon fibers and flax fibers is proposed for the use. This combination enables to combine the advantages of two fiber types in a composite for using in high loaded components. The structure of the new hybrid laminated composite is optimized and a composite segment is then fabricated in order to validate the design. Finally, the analysis of the new robot with composite arms is executed. The result shows that the new robot has a slightly higher rigidity, lighter mass and considerably greater damping capacity in comparison with the original robot. Therefore, the application of the hybrid composite could improve the static and dynamic performances and increases considerably the accuracy in operation of the robot 3CRS.

Cette thèse s’intéresse à l’efficacité des renforcements par matériaux composites à base de fibres carbone (CFRP : Carbon Fiber Reinforced Polymer) par la technique NSM (Near Surface Mounted ; réalisation d’engravures sur la surface du béton) pour requalifier les structures corrodées. Elle est composée d’une partie expérimentale et d’une partie modélisation par la méthode des Eléments Finis (EF). La technique NSM consiste à réaliser des engravures sur la surface du béton où sont insérés les joncs de carbone rendus adhérents par remplissage d’une résine époxy. Les éléments étudiés dans cette thèse sont des poutres en béton armé naturellement corrodées pendant 28 années d’exposition à un environnement salin. Dans cette thèse, nous nous intéressons aux modes de rupture et à la capacité portante à la fois : en flexion et à l’effort tranchant. Le degré de corrosion a été mesuré par la méthode de perte de masses locales après la fin des essais mécaniques sur les barres longitudinales ainsi que sur les cadres d’effort tranchant. La première partie présente les résultats expérimentaux obtenus sur une poutre corrodée et une poutre témoin réparée ou renforcée en flexion par un jonc de carbone de 6 mm de diamètre inséré dans la surface tendue par la technique NSM. Les essais ont pour objectif d’étudier la capacité portante, la flèche à la ruine, la rigidité en flexion et le mode de ruine des deux poutres afin de vérifier l’efficacité du renforcement ou de la réparation... La seconde partie présente les résultats expérimentaux obtenus sur des poutres courtes permettant de mettre en avant la résistance vis à vis de l’effort tranchant. A partir des poutres longues testées dans la première partie, deux poutres courtes corrodées et deux poutres courtes témoins sont extraites. Une poutre courte corrodée et une poutre témoin sont réparées ou renforcées en flexion et une poutre corrodée et une poutre témoin sont en plus réparées ou renforcées vis-à-vis à l’effort tranchant par des joncs de carbone de 6 mm de diamètre par la technique NSM. L’éventuel glissement des armatures longitudinales sur les appuis a été mesuré durant les essais de flexion 3 points. Les résultats expérimentaux montrent que la corrosion des armatures longitudinales et la corrosion des cadres d’effort tranchant n’affectent pas le mode de ruine et modifient très peu les capacités portantes. La réparation vis-à-vis de l’effort tranchant avec la technique NSM change le mode de ruine de la formation d’une fissure diagonale due au glissement des barres d’acier tendues, à la formation d’une large fissure de flexion à mi-travée suivie de l’écrasement du béton comprimé... La troisième partie s’intéresse à la modélisation par la méthode de modélisation par EF du comportement global en flexion. Une première approche 2D est élaborée avec le code FEMIX développé à l’Université de Minho par le professeur Barros. Cinq poutres sont modélisées : 3 corrodées dont une réparée par la technique NSM et 2 témoins dont une renforcée par la technique NSM. La modélisation par EF donne de bons résultats sauf dans le cas de la poutre corrodée réparée dont le mode de ruine est non conventionnel (séparation du béton d’enrobage)... La quatrième et dernière partie est consacrée à l’étude numérique des poutres courtes. Quatre poutres sont modélisées : 2 corrodées réparées dont une réparée vis-à-vis de l’effort tranchant et 2 témoins renforcées dont une renforcée vis-à-vis de l’effort tranchant. La modélisation par EF est faite en 3D en utilisant le code FEMIX. Les résultats numériques reproduisent correctement les aspects importants du comportement force-flèche ainsi que les modes de fissuration à la ruine pour les poutres réparées vis-à-vis de l’effort tranchant ou non. / The thesis is composed of an experimental and Finite Element Modeling (FEM) study, investigating the effectiveness of the (Near Surface Mounted CFRP rods technique (NSM)) on the corroded RC beams. In the NSM technique, the CFRP rods are placed inside pre-cut grooves and are bonded to the concrete with epoxy adhesive. The thesis studies the failure modes and the mechanical performance of the corroded RC beams due to steel corrosion and finally, the prediction of the mechanical behaviour of the repaired corroded RC beams using nonlinear models based on FE numerical modelling. The corroded RC beams studied here in this study were exposed to natural corrosion for more than 28 years. The first part includes experimental results which were obtained on two beams: (one corroded and one control beams, both are 3 metres long) repaired or strengthened in bending with one 6-mm-diameter NSM CFRP rod. The beams were tested in a three-point bending test up to failure. Overall stiffness was studied. Ultimate capacity, ductility and failure modes were also reviewed. Finally some comparisons were made between repaired and non-repaired beams in order to assess the effectiveness of the NSM technique... The second part discusses the experimental results of two short corroded beams, which were tested under three-point bending until failure, along with two short control beams of the same characteristics (age, length and cross-section). One RC corroded deep beam was repaired in bending and the other one was repaired in both bending and shear with NSM CFRP rods. After the beams had been tested up to failure, the main steel bars and the stirrups were extracted from the beams and the loss of mass was measured and plotted for both the longitudinal and transverse reinforcement. The slip of tensile reinforcement at the end of the beams was also measured during the tests. The effect of corrosion and the effect of repairing with CFRP NSM rods in bending and shear on the behaviour of deep beams are discussed. Experimental results showed that both corroded and control deep beams repaired only in bending failed due to shear failure mode(diagonal tension failure), while corroded and control beams repaired in both bending and shear failed due to concrete crushing. The test results also showed that the corrosion of both longitudinal and transversal reinforcement hardly modified the mechanical response of deep beams... The third part shows experimental results and numerical modelling results of 2D finite element model using the FEMIX computer code were obtained on five, 3-metre-long beams: three corroded RC beams and two control beams. Two beams, one corroded and one control were repaired or strengthened in bending with NSM CFRP rod and were then tested in three-point bending up to failure. The FE numerical modelling results from FEMIX were compatible with the experimental ones except for the repaired corroded beam, for which a three-dimensional model using the commercial software ABAQUS was required... Finally, the last part presents 3D numerical modelling results in terms of load-deflection curves, and failure modes for 4 short corroded beams: two corroded beams and two control beams, half of the beams were let repaired or strengthened in bending only with NSM CFRP rods while the others were repaired or strengthened in both bending and shear with NSM technique. Results showed that the FE model was able to capture the main aspects of the experimental load-deflection curves of the RC beams, moreover it has presented the experimental failure modes and FE numerical modelling crack patterns and both gave similar results for both shear-repaired and non-shear repaired beams, three dimensional crack patterns were produced for shear-repaired beams in order to investigate the splitting cracks occurred at the middle of the beams and near the support.

Ce travail propose une optimisation de la conductivité électrique transverse des composites structuraux matrice/fibres de carbone. L'influence de la fonctionnalisation électrique de l'ensimage sur la conductivité des composites est particulièrement étudiée. Des feuillets submicroniques d'argent (AgNpts) ont été élaborés en présence de citrate de sodium (TSC). Leur morphologie plane est particulièrement adaptée à une dispersion dans un ensimage. Les feuillets ont été dispersés dans une matrice modèle. Le seuil de percolation électrique des feuillets est déterminé à 5,9 %. Cette valeur est cohérente avec un facteur de forme modéré, compris entre 12 et 28. L'ensimage fonctionnalisé a ensuite été déposé sur une mèche de fibres de carbone, elle-même imprégnée par une matrice PAEK hautes performances. Avant imprégnation des fibres de carbone, des fils submicroniques d'argent ont été introduits dans la matrice PAEK. Des composites matrice-fils submicroniques d'argent/fibres de carbone avec ensimage conducteur ont été mis en œuvre. Leur conductivité électrique est élevée (7 S.m-1), alors que la fraction volumique en particules d'argent (fils et feuillets) est inférieure à 1 % en volume. / This PhD thesis deals with the optimization of transverse electrical conductivity of Thermoplastic Carbon Fiber Reinforced Polymer. The influence of an electrically conductive sizing has been investigated. Silver nanoplates (AgNpts) have been successfully synthesized by a soft chemical reduction, with trisodiumcitrate (TSC) as surfactant. Silver nanoplates have been dispersed into a model matrix, percolation threshold has been determined near 5.9 % in volume fraction. This value is consistent with their moderate aspect ratio (between 12 and 28). Size and morphology of silver nanoplates are suitable for their dispersion in the sizing. Carbon fiber has been coated with conductive sizing. Carbon fiber will be further impregnated by a PAEK thermoplastic matrix. A higher conductivity level has been achieved by introducing silver nanowires in the PAEK matrix. Structural composites consisting of matrix-silver nanowires / continuous carbon fiber sized with conductive sizing have been elaborated. Their electrical conductivity reached 7 S.m-1 for a total silver volume fraction of 1 %.vol.

L’utilisation des matériaux composites devient de plus en plus importante dans les structures aéronautiques de nouvelle génération. Le gain de masse engendré, et donc de carburant, pousse les constructeurs aéronautiques à les employer de façon optimale. Néanmoins, ces matériaux se dégradent rapidement lorsqu’ils sont soumis à des flux de chaleur importants, entraînant une perte de leur résistance mécanique. Ce problème peut être dramatique pour la sécurité des passagers car la tenue de ces nouvelles structures peut ne plus être assurée dans le cas d’un incendie. Les méthodes actuelles de certification de la tenue au feu des matériaux composites aéronautiques reposent principalement sur l’utilisation de moyens expérimentaux, dont les résultats ne sont représentatifs que des conditions particulières dans lesquelles les essais ont été réalisés. La compréhension des différents phénomènes thermiques, chimiques et mécaniques intervenant lors de la dégradation de ces matériaux, avec l’appui de simulations numériques et d’expériences, peut permettre d’améliorer les méthodes existantes et donc d’optimiser les futures structures aéronautiques dès la phase de conception.Cette étude s’est attachée à développer et valider un modèle thermo-chimique de dégradation des matériaux composites multi-dimensionnel et multi-constituants. Ce modèle permet de traiter des cinétiques de dégradation complexes suivant plusieurs réactions de décompositions et de prendre en compte le transport des gaz produits depuis leur formation jusqu’à leur évacuation hors du matériau. L’utilisation de lois d’homogénéisation avancées est proposée afin de rendre compte des effets des transformations sur les transferts de chaleur et de masse se produisant au sein du matériau. L’application du modèle thermo-chimique à un cas de dégradation sous flux thermique connu mais non-uniforme dans un environnement contrôlé permet de confronter les résultats de simulation aux mesures expérimentales et ainsi de valider l’approche multi-constituants adoptée. Enfin, l’étude numérique de la dégradation d’un composite soumis à une flamme met en avant l’effet des gaz de décomposition éjectés à l’interface sur le flux thermique pariétal échangé. / Composite materials are increasingly used in new generation aircraft structures. Mass and as a consequence fuel savingsencourage aircraft manufacturers to use them optimally. However, these materials can degrade quickly when exposed tosignificant heat fluxes, resulting in a loss of mechanical strength. This problem can be dramatic for passenger safety asmechanical resistance of such innovative structures can not be ensured in case of fire events. Current certification methodsof fire resistance of aeronautical composite materials are mainly based on experiments, that are only representative of thespecific conditions under which they were carried out. The understanding of thermal, chemical and mechanical phenomenaoccurring during the decomposition of these materials, with the support of numerical simulations and experiments, can helpimproving existing methods and optimizing the future aeronautical structures from the design chain. This study deals withthe development and validation of a multi-components and multi-dimensional thermo-chemical model of decomposing compositematerials. It can deal with complex degradations following several decomposition reactions as well as transport ofpyrolysis gases from their formation up to their ejection out of the material. The use of advanced homogenization laws isproposed to account for the chemical transformations on heat and mass transfers occurring in the material. The applicationof the thermo-chemical model to a laser degradation study under known but non-uniform heat flux in a controlled environmentallows to confront the simulation results with experimental measurements and thus validate the multi-componentsapproach. Finally, the numerical analysis of a decomposing composite material submitted to a flame highlights the effectof emitted decomposition gases on the exchanged parietal heat flux.

La polymérisation amorcée sous rayonnement ionisant est un procédé hors-autoclave prometteur pour la fabrication de structures de matériaux composites à hautes performances. Les faisceaux d’électrons en particulier peuvent amorcer les processus de polymérisation radicalaire de monomères à base acrylate. Cependant, les matériaux composites obtenus présentent une faiblesse au niveau des propriétés transverses et en particulier dans le sens perpendiculaire aux fibres de carbone. L’objectif de ce projet de recherche vise à améliorer les performances transverses de ces composites par le biais d’une modification de la surface des fibres de carbone. Cet objectif doit être atteint en premier lieu par la réalisation d’une étude de l’influence de la chimie présente à la surface des fibres de carbone sur la polymérisation amorcée sous rayonnement ionisant des matrices de ces composites. Nous avons cherché à comprendre comment la polymérisation intervenant à l’interface fibre / matrice pouvait être influencée et ainsi proposer une solution de modification de surface permettant de diminuer ou de contrer les effets inhibiteurs identifiés et quantifiés. Ensuite, l’objectif doit être atteint par la formulation et la mise au point à l’échelle laboratoire et pré-industrielle de solutions d’ensimage de fibres de carbone afin de permettre l’amélioration de la qualité de l’interface fibre / matrice par la création d’une interphase chimique et en particulier par la création d’une chimie covalente. Nous avons mis au point deux familles de formulations d’ensimage dont une s’est avérée compatible avec les procédures industrielles de traitement d’ensimage sur fibre de carbone. Finalement, la mise en émulsion à base aqueuse de ces formulations a permis d’améliorer le niveau d’industrialisation de la solution de modification de surface et la réalisation de matériaux démonstrateurs a démontré l’amélioration des performances. / Polymerization under high energy radiation is a promising alternative to autoclave processing for manufacturing high-performance composite materials. Electron beam can initiate free radical polymerization processes of acrylate-based matrix. However, the comparison with state-of-the-art thermally cured composites reveals the lower transverse mechanical properties of radiation-cured composites. The aim of this project was to improve the transverse mechanical properties of these radiation-cured composites by a surface modification of carbon fiber. We have investigated several points related to these issues, and particularly we have inquired about the influence of the chemistry present at the surface of the carbon fiber on the polymerization step initiated under irradiation curing. We tried to have a better understand on their influence on the polymerization and on the curing process based on radiation-induced free radical chemistry. Then, the next step deals with the formulation of a surface modification treatment applied by sizing in order to improve the interface quality with the creation of an interphase and even better a covalent link between the fiber and the matrix. We worked on the compatibility of this formulation with the industrial process and we propose aqueous and non-aqueous-based emulsion processes to apply the surface treatment. Finally, demonstrator materials were manufactured and the mechanical properties in the fiber transverse direction were measured. The obtained results illustrate the efficiency of our surface modification solution on the mechanical performance of acrylate-based radiation cured composites.

Ce travail a consisté à optimiser la synthèse de phosphates de calcium (CaP) déposés sur tissus de fibres de carbone (TFC) par procédé de sono-électrodéposition afin d’obtenir des revêtements uniformes. Les paramètres électrochimiques clés optimisés sont le type et la durée de polarisation cathodique ainsi que la température de l’électrolyte. Pour un potentiel constant de -1 V à 70 °C, un régime d’électrolyse contrôlé de l’eau conduit à la formation d’un revêtement plaquettaire d’hydroxyapatite déficitaire en calcium (CDA) carbonatée. Les plaquettes sont composées de particules lamellaires (de quelques dizaines à centaines de nm) constituées de CDA carbonatée de structure ordonnée au coeur et de structure désordonnée car hydratée en surface des particules, organisation typique des apatites biomimétiques. Le matériau hybride a été dopé en strontium, engendrant la formation de revêtements où les ions Ca²+ sont substitués par des ions Sr²+ de manière contrôlée, conférant au biomatériau de nouvelles propriétés en vue d’une application en régénération osseuse. Ce travail a aussi démontré la possibilité d’adsorber de façon sélective des principes actifs ciblés (tétracycline, naproxène, aspirine) dans chaque constituant du matériau hybride. Les courbes de désorption ont mis en évidence deux modes de libération selon le principe actif.Une évaluation biologique des différentes matériaux hybrides a été réalisée. L’étude in vitro a porté sur la viabilité et la prolifération d’ostéoblastes humains en surface des biomatériaux hybrides, démontrant leur biocompatibilité. L’intérêt d’un dopage (Sr²+, aspirine et naproxène) sur l’activité des ostéoblastes a été démontré. Une expérience pilote in vivo a été menée, consistant à créer un défaut osseux dans des fémurs de rats et à étudier l’influence du type de biomatériaux TFC/CaP sur les évolutions quantitative et qualitative de la régénération osseuse. / Optimization of the synthesis of calcium phosphates (CaP) on carbon fiber cloths (TFC) was performed in using sono-electrodeposition process in order to obtain uniform coatings. The electrochemical potential applied and the electrolyte temperature during the synthesis were determined as being key parameters. For a constant potential of -1 V at 70 ° C, a controlled water electrolysis regime results in the deposit of plate-like calcium-deficient apatite (CDA). This plate-like particles (from a few tens to hundreds of nm in length) consist in an ordered structure of carbonated CDA in their core and in a disordered structure in the hydrated surface, a typical organization of biomimetic apatites. The hybrid material was doped with strontium, resulting in a carbonated CDA coating where the Ca²+ ions are controllably substituted by Sr²+ ions, leading to new properties for a bone regeneration application. This work has also shown the possibility of selectively adsorb targeted active molecules (tetracycline, naproxen, aspirin) in each component of the hybrid material. The desorption curves revealed two modes of release depending on the active molecule.A biological evaluation of the different hybrid materials was carried out. The in vitro study investigated the viability and proliferation of human osteoblasts at the surface of hybrid materials, demonstrating their biocompatibility. The interest of a doping (Sr²+, aspirin and naproxen) on osteoblast activity was demonstrated. An in vivo pilot experiment was conducted, through the creation of a bone defect in rat thighbones to study the influence of TFC/CaP biomaterials on the quantitative and qualitative evolutions of bone regeneration.

Dans ce travail de thèse, deux objectifs ont été fixés. Le premier a été de mieux comprendre le mécanisme très complexe qui est en jeu dans les accumulateurs Li/S. Pour cela, les modifications structurales du matériau actif ont été observées in operando et ont permis de valider un modèle clair concernant les réactions de transformations de phases qui contrôlent le lithium/soufre. La cristallisation d’une forme métastable du soufre (bêta-S8 monoclinique) en fin de recharge a ainsi été observée pour la première fois lors d’expériences au synchrotron de l’ESRF. La technique d’impédance électrochimique a également donné d’importantes informations sur les cinétiques deces réactions. Le deuxième objectif visait l’amélioration du système Li/S par l’optimisation des électrodes de soufre afin d’augmenter leurs performances mais également par la fabrication d’électrodes de Li2S efficaces permettant la transition vers le Li-ion/S, plus sécuritaire. / In this work two main aspects has been conducted in parallel. The first one was focused on betterunderstanding the very complex working mechanism of Li/S cell. Structural changes evolution ofactive material upon real time battery operation was explored, giving a clear answer on thesolid/liquid reaction evolution, which govern the electrochemistry of Li/S technology. Formationof another allotropic form of sulfur (monoclinic beta-S8) during recharging the battery have beenreported for the first time ever in Li/S community. Impedance technique applied to such systemprovided additional information concerning the kinetics of these reactions. Apart from that,another aspect targeted rather on improvements of already existing solutions (making better sulfurelectrodes, with significantly improved specific capacities) as well as development the alternativesolutions, i.e. fabrication and test of new Li2S-based positive electrodes, which could be apromising transition from classical Li/S cells into safer Li-ion/S batteries.