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This work reports the various aspects of the application of atomic force microscopy (AFM), for the characterization of organic semiconductors and DNA-based arrays, for organic electronics and biological applications. On these soft surfaces, the amplitude modulation AFM mode was chosen. This choice is argued by a study of dissipative processes, performed on a particular sample, a DNA chip. We showed the influence of experimental parameters on the topographic and phase image quality. By calculating the dissipative energy, it was shown that the dissipation on the DNA chip was mainly induced by a viscoelastic tip-sample interaction.The AFM study of the "thickness-driven" pentacene growth was made to link the morphology to the nature of the substrate and to the electrical performance of created pentacene-based Organic Field Effect Transistor (OFET). Deposited on two polymer substrates, parylene and benzocyclobutene (BCB), pentacene has been characterized for nanoscale film thicknesses between 6 and 60nm. It has been shown that the larger grains were created for a deposited thickness of 30nm. Spectroscopic AFM mode was used as an alternative to the method of contact angles, to measure local surface energy. Decrease of surface energy is characteristic of a more ordered surface and was measured for a thickness of 30 nm of pentacene deposited on both substrates. Models of statistical analysis of spectral images, based on the Power Spectrum Distribution (PSD) have been used to explain the morphology of pentacene films. In addition, these models have provided a comprehensive description not only of the accessible surface of the sample, but also of its internal structural properties. Highlighted in the models, the critical thickness of 30 nm corresponds to a transition from the orthorhombic phase to the triclinic phase for pentacene molecules deposited on parylene. Similarly, a polymorphic transition occurs on the BCB. On OFETs, based on pentacene on BCB, the largest mobility of 3.1x10-2 cm²/Vs corresponds to the pentacene layer of 30nm, that shows a better ordering of the orthorhombic molecular packing in comparison with the triclinic packing.The molecular arrangement of X and Y structures based on DNA was observed, by AFM, in air and in two buffer solutions of Tris and HEPES on a mica substrate. It was shown that the treatment of the mica by Ni2 + ions increases the strength of the DNA/substrate interaction and reduces the diffusivity of the molecules. In air, wired macromolecules containing one double-stranded structure are observed on untreated mica and macromolecules with a 2D geometry on pretreated mica. Onto a non-treated, the greater thermal motion of weakly bounded to mica DNA molecules leads to the rupture of intermolecular bonding and the forming structures are more simple and not branched. The organization is different in solutions of Tris and HEPES. In the Tris solution, containing Mg2+ cations, the arrangement leads to a well-organized 2D architecture. In the HEPES solution, containing Ni2+ cations, the ionic strength is 10 times lower, this leads to a breaking of the bonds previously formed between DNA and mica. However, DNA molecules are near each other due to a partial substitution of already adsorbed Mg2 + cations by Ni 2 + cations of higher affinity with the mica. These results show that the two liquids promote a 2D assembly. In air, the networks are not stable and the few observed ones remain in a dendritic structure on the surface of pretreated mica and as a linear macromolecule on the untreated mica.

This thesis demonstrates that graphene produced by liquid-phase exfoliation can be co-deposited with a polymerie semiconductor for the fabrication of thin film field-effect transistors. The introduction of graphene to the n-type polymeric matrix enhances not only the electrical characteristics of the devices, but also the ambipolar behavior and the hole transport in particular. This provides a prospective pathway for the application of graphene composites for logic circuits.The same approach of blending was adopted to enhance the electrical characteristics of an amorphous p-type polymer semiconductor by addition of an unprecedented solution processable ultra-narrow graphene nanoribbon. GNRs form percolation pathway for the charges resulting in enhanced deviee performance in daras weil as under illumination therefore paving the way for applications in (opto)electronics.Finally, multifunctional photoresponsive devices were examined by introducing photochromic molecules exposing different substituents into small molecule or polymeric semiconductor films that were found to affect the photoswitching behavior.

1998 publizierten die Arbeitsgruppen von S. J. Tans und R. Martel die Herstellung des Prototypen eines Kohlenstoffnanoröhren Feldeffekttransistors. Dabei bilden halbleitende Kohlenstoffnanoröhren den aktiven, feldgesteuerten Bereich des Transistors. Aufgrund der herausragenden Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren wurde den Bauelementen ein großes Anwendungspotential in Halbleiterindustrie und Sensorik vorhergesagt. Dass die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren in der Industrie heute hinter den Erwartungen zurückbleibt, liegt vor allem an den Problemen bei der Sortierung und Integration der Kohlenstoffnanoröhren: Trotz intensiver Bemühungen entsteht bei der Synthese eine Mischung aus halbleitenden und metallischen Kohlenstoffnanoröhren. Eine postsynthetische Separation der Spezies ist daher notwendig. In dieser Arbeit wurden verschiedene Wege zur Separation der Kohlenstoffnanoröhren in eine halbleitende und metallische Fraktion verfolgt: (i) Die Dichtegradientenzentrifugation differenziert zwischen unterschiedlichen Schwimmdichten der Kohlenstoffnanoröhren in einer Lösung mit einem Dichtegradienten. Durch die selektive Assemblierung unterschiedlich polarisierbarer Tenside werden Dichteunterschiede zwischen den halbleitenden und metallischen Röhren hergestellt. In einem Zwei-Schritt-Verfahren konnte so eine hohe Reinheit an halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren erzielt werden. (ii) Die dielektrophoretische Auftrennung der Kohlenstoffnanoröhren erfolgt aufgrund von Unterschieden in der Polarität und der Leitfähigkeit der metallischen und halbleitenden Spezies. Durch die Wahl des Tensidsystems können dabei die Unterschiede zwischen den beiden Spezies verstärkt und somit die Sortierung effizienter gestaltet werden. Die Erfahrungen mit statischen Dielektrophorese-Experimenten wurden in ein kontinuierliches mikrofluidisches System übertragen. Damit eröffnet sich die Möglichkeit der Separation der Kohlenstoffnanoröhren im größeren Maßstab. Im Anschluss an die Sortierung ist ein Prozess notwendig, der die parallele Integration vieler Kohlenstoffnanoröhren in mikroelektronische Strukturen auf einem Wafer ermöglicht. Die Dielektrophorese erlaubt die ortsspezische parallele Assemblierung der Kohlenstoffnanoröhren in vorgefertigte Strukturen. Damit können auf Waferebene Kohlenstoffnanoröhren-Feldeffekttransistoren aufgebaut werden. In dieser Arbeit kann gezeigt werden, dass mit der Integration sortierter halbleitender Röhren die übliche selektive Zerstörung metallischer Strompfade überflüssig ist. Im letzten Teil dieser Arbeit soll der aufgebaute Kohlenstoffnanoröhren-Feldeffekttransistor für einen zukünftigen Einsatz als membranbasierter Biosensor modifiziert werden. Dafür wird eine Doppellipidschicht über den Kohlenstoffnanoröhren assembliert werden, welche als Modell für eine Biomembran dient. Es werden erste Messungen in Flüssigkeit gezeigt und die Interaktion der Lipidmoleküle mit den dispergierten Kohlenstoffnanoröhren charakterisiert.

abstract: This thesis describes several experiments based on carbon nanotube nanofludic devices and field-effect transistors. The first experiment detected ion and molecule translocation through one single-walled carbon nanotube (SWCNT) that spans a barrier between two fluid reservoirs. The electrical ionic current is measured. Translocation of small single stranded DNA oligomers is marked by large transient increases in current through the tube and confirmed by a PCR (polymerase chain reaction) analysis. Carbon nanotubes simplify the construction of nanopores, permit new types of electrical measurement, and open new avenues for control of DNA translocation. The second experiment constructed devices in which the interior of a single-walled carbon nanotube field-effect transistor (CNT-FET) acts as a nanofluidic channel that connects two fluid reservoirs, permitting measurement of the electronic properties of the SWCNT as it is wetted by an analyte. Wetting of the inside of the SWCNT by water turns the transistor on, while wetting of the outside has little effect. This finding may provide a new method to investigate water behavior at nanoscale. This also opens a new avenue for building sensors in which the SWCNT functions as an electronic detector. This thesis also presents some experiments that related to nanofabrication, such as construction of FET with tin sulfide (SnS) quantum ribbon. This work demonstrates the application of solution processed IV-VI semiconductor nanostructures in nanoscale devices. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Physics 2011

Ce travail de thèse porte sur les divers aspects de l'application de la microscopie à force atomique (AFM), pour la caractérisation de semi-conducteurs organiques et de réseaux d’ADN, pour des applications en électronique organique et en biologie. Sur ces surfaces molles, le mode de fonctionnement Amplitude modulation de l’AFM a été choisi. Ce choix est argumenté par une étude des processus dissipatifs, réalisée sur un échantillon particulier, une puce à ADN. Nous avons montré l’influence des paramètres expérimentaux d’amplitude sur la qualité des images topographique et de phase. A partir du calcul de l’énergie dissipative, il a été montré que la dissipation sur la puce ADN était principalement induite par une interaction pointe-échantillon de type viscoélastique. L’étude par AFM de la croissance “thickness-driven“ du pentacène a été réalisée afin de relier sa morphologie à la nature du substrat et aux performances électriques pour la réalisation de transistors organiques à effet de champ, OFET (Organic Field EffectTransistor). Déposé sur deux substrats de polymères, le parylène et le benzocyclobutène (BCB), le pentacène a été caractérisé à l’échelle nanométrique pour des épaisseurs de film entre 6 et 60nm. Il a été démontré que les grains créés par le dépôt étaient les plus étendus pour une épaisseur déposée de 30nm. La spectroscopie AFM en mode contact a été utilisée, comme une alternative à la méthode des angles de contact, pour mesurer localement l'énergie de surface. Une énergie de surface minimale caractéristique d’une surface mieux ordonnée a été mesurée pour l’épaisseur de pentacène déposée de 30nm pour les deux substrats. Des méthodes spectrales d'analyse statistique d’images, à base de PSD (Power Spectrum Density), ont été utilisées pour expliquer la morphologie des films de pentacène. En outre, ces modèles ont fourni une description exhaustive non seulement de la surface accessible de l’échantillon, mais aussi de ses propriétés structurales intérieures. Mise en évidence dans les modèles, cette épaisseur critique de 30nm correspond à une transition de la phase orthorhombique à la phase triclinique pour les molécules de pentacène déposées surparylène. De même, une transition polymorphique se produit sur le BCB. Sur des OFET créés à base de pentacène sur BCB, la mobilité la plus importante de 3.1x10-2cm²/Vs correspond à la couche de pentacène de 30nm, ce qui montre l'avantage de l'moléculaire orthorhombique en comparaison du triclinique. L’assemblage moléculaire de structures en X et en Y à base d’ADN a été observé par AFM à l’air et dans deux solutions buffer de Tris et HEPES sur un substrat de mica. Il a été montré que le traitement du mica par des ions Ni2+ augmente la force d’interaction ADN/substrat et réduit la diffusivité des molécules. A l'air, des macromolécules filaires contenant une seule structure double brin sont observées sur le mica non traité et des macromolécules avec une géométrie 2D ramifiée, sur le mica prétraité. Sur une surface non-traitée, l’agitation thermique suffit à déplacer les molécules d’ADN faiblement liées au mica, ce qui conduit à la formation de structures plus simples 1D. L’organisation est différente dans les solutions de Tris et d’HEPES. Dans la solution deTris, contenant des cations Mg2+, les arrangements conduisent à une architecture 2D, bien organisée. Dans la solution d’HEPES, contenant des cations Ni2+, la force ionique est 10 fois plus faible, qui conduit à une rupture des liaisons préalablement formées entre le mica et l'ADN. Cependant, les molécules d'ADN restent les unes près des autres en raison d'une substitution partielle des cations de Mg2+ déjà adsorbés par les cations de Ni2+ de plus grande affinité avec le mica. [...] / This work reports the various aspects of the application of atomic force microscopy (AFM), for the characterization of organic semiconductors and DNA-based arrays, for organic electronics and biological applications. On these soft surfaces, the amplitude modulation AFM mode was chosen. This choice is argued by a study of dissipative processes, performed on a particular sample, a DNA chip. We showed the influence of experimental parameters on the topographic and phase image quality. By calculating the dissipative energy, it was shown that the dissipation on the DNA chip was mainly induced by a viscoelastic tip-sample interaction.The AFM study of the "thickness-driven” pentacene growth was made to link the morphology to the nature of the substrate and to the electrical performance of created pentacene-based Organic Field Effect Transistor (OFET). Deposited on two polymer substrates, parylene and benzocyclobutene (BCB), pentacene has been characterized for nanoscale film thicknesses between 6 and 60nm. It has been shown that the larger grains were created for a deposited thickness of 30nm. Spectroscopic AFM mode was used as an alternative to the method of contact angles, to measure local surface energy. Decrease of surface energy is characteristic of a more ordered surface and was measured for a thickness of 30 nm of pentacene deposited on both substrates. Models of statistical analysis of spectral images, based on the Power Spectrum Distribution (PSD) have been used to explain the morphology of pentacene films. In addition, these models have provided a comprehensive description not only of the accessible surface of the sample, but also of its internal structural properties. Highlighted in the models, the critical thickness of 30 nm corresponds to a transition from the orthorhombic phase to the triclinic phase for pentacene molecules deposited on parylene. Similarly, a polymorphic transition occurs on the BCB. On OFETs, based on pentacene on BCB, the largest mobility of 3.1x10-2 cm²/Vs corresponds to the pentacene layer of 30nm, that shows a better ordering of the orthorhombic molecular packing in comparison with the triclinic packing.The molecular arrangement of X and Y structures based on DNA was observed, by AFM, in air and in two buffer solutions of Tris and HEPES on a mica substrate. It was shown that the treatment of the mica by Ni2 + ions increases the strength of the DNA/substrate interaction and reduces the diffusivity of the molecules. In air, wired macromolecules containing one double-stranded structure are observed on untreated mica and macromolecules with a 2D geometry on pretreated mica. Onto a non-treated, the greater thermal motion of weakly bounded to mica DNA molecules leads to the rupture of intermolecular bonding and the forming structures are more simple and not branched. The organization is different in solutions of Tris and HEPES. In the Tris solution, containing Mg2+ cations, the arrangement leads to a well-organized 2D architecture. In the HEPES solution, containing Ni2+ cations, the ionic strength is 10 times lower, this leads to a breaking of the bonds previously formed between DNA and mica. However, DNA molecules are near each other due to a partial substitution of already adsorbed Mg2 + cations by Ni 2 + cations of higher affinity with the mica. These results show that the two liquids promote a 2D assembly. In air, the networks are not stable and the few observed ones remain in a dendritic structure on the surface of pretreated mica and as a linear macromolecule on the untreated mica.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de dérivés du pérylène-3,4:9,10-tétracarboxylique acide diimide comme semi-conducteurs pour l'électronique organique, et plus particulièrement pour la réalisation de transistors organiques à effet de champs. Les objectifs de ce travail sont la synthèse de dérivés du pérylène à l'aide entre autres de réactions d'halogénation ou de couplage de Suzuki-Miyaura, et la fabrication de transistors organiques à effet de champs. Dans un premier temps, une large gamme de dérivés du pérylène a été synthétisée et caractérisée. Des études spectroscopiques et électrochimiques ont pu être menées, notamment afin de déterminer les énergies des orbitales frontières de nos molécules. Puis dans un second temps, la réalisation de transistors organiques à effet de champs a été mise en oeuvre, en commençant par un gros travail d'optimisation des conditions de formulation des encres, de dépôt et de traitement du film. Puis ces transistors ont été caractérisés en mesurant les courants drain-source. Mots-clés : semi-conducteur, pérylène, transistor organique à effet de champs, couplage de Suzuki-Miyaura, impression jet d'encre. / This study deals with the synthesis of perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid bisimide derivatives and their use as semi-conductors for organic electronics, and more specifically for the realization of organic field-effect transistors. The goals of this study are the synthesis of perylene derivatives, using halogenation reactions or Suzuki-Miyaura coupling, and the fabrication of organic field-effect transistors.In the first part of the work, a wide variety of perylene derivatives has been obtained and fully characterized. Spectroscopic and electrochemical studies have been performed to determine energy levels of the frontier orbitals.In the second part, the making of organic field-effect transistors was realized, beginning with the research of optimal conditions for ink formulation, deposition and annealing of the film. Then those devices have been characterized by measuring the source-drain current.Keywords: semi-conductor, perylene, organic field-effect transistor, Suzuki-Miyaura coupling, ink jet printing.

1998 publizierten die Arbeitsgruppen von S. J. Tans und R. Martel die Herstellung des Prototypen eines Kohlenstoffnanoröhren Feldeffekttransistors. Dabei bilden halbleitende Kohlenstoffnanoröhren den aktiven, feldgesteuerten Bereich des Transistors. Aufgrund der herausragenden Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren wurde den Bauelementen ein großes Anwendungspotential in Halbleiterindustrie und Sensorik vorhergesagt. Dass die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren in der Industrie heute hinter den Erwartungen zurückbleibt, liegt vor allem an den Problemen bei der Sortierung und Integration der Kohlenstoffnanoröhren: Trotz intensiver Bemühungen entsteht bei der Synthese eine Mischung aus halbleitenden und metallischen Kohlenstoffnanoröhren. Eine postsynthetische Separation der Spezies ist daher notwendig. In dieser Arbeit wurden verschiedene Wege zur Separation der Kohlenstoffnanoröhren in eine halbleitende und metallische Fraktion verfolgt: (i) Die Dichtegradientenzentrifugation differenziert zwischen unterschiedlichen Schwimmdichten der Kohlenstoffnanoröhren in einer Lösung mit einem Dichtegradienten. Durch die selektive Assemblierung unterschiedlich polarisierbarer Tenside werden Dichteunterschiede zwischen den halbleitenden und metallischen Röhren hergestellt. In einem Zwei-Schritt-Verfahren konnte so eine hohe Reinheit an halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren erzielt werden. (ii) Die dielektrophoretische Auftrennung der Kohlenstoffnanoröhren erfolgt aufgrund von Unterschieden in der Polarität und der Leitfähigkeit der metallischen und halbleitenden Spezies. Durch die Wahl des Tensidsystems können dabei die Unterschiede zwischen den beiden Spezies verstärkt und somit die Sortierung effizienter gestaltet werden. Die Erfahrungen mit statischen Dielektrophorese-Experimenten wurden in ein kontinuierliches mikrofluidisches System übertragen. Damit eröffnet sich die Möglichkeit der Separation der Kohlenstoffnanoröhren im größeren Maßstab. Im Anschluss an die Sortierung ist ein Prozess notwendig, der die parallele Integration vieler Kohlenstoffnanoröhren in mikroelektronische Strukturen auf einem Wafer ermöglicht. Die Dielektrophorese erlaubt die ortsspezische parallele Assemblierung der Kohlenstoffnanoröhren in vorgefertigte Strukturen. Damit können auf Waferebene Kohlenstoffnanoröhren-Feldeffekttransistoren aufgebaut werden. In dieser Arbeit kann gezeigt werden, dass mit der Integration sortierter halbleitender Röhren die übliche selektive Zerstörung metallischer Strompfade überflüssig ist. Im letzten Teil dieser Arbeit soll der aufgebaute Kohlenstoffnanoröhren-Feldeffekttransistor für einen zukünftigen Einsatz als membranbasierter Biosensor modifiziert werden. Dafür wird eine Doppellipidschicht über den Kohlenstoffnanoröhren assembliert werden, welche als Modell für eine Biomembran dient. Es werden erste Messungen in Flüssigkeit gezeigt und die Interaktion der Lipidmoleküle mit den dispergierten Kohlenstoffnanoröhren charakterisiert.

Les transistors organiques à effet de champ (OFETs) dans lesquels le transport des charges se fait à travers un film mince de molécules organiques représentent une transformation de la technologie des transistors à effet de champ au regard de la technologie au silicium. Ils permettent notamment d’envisager le développement d’une électronique flexible à bas coût. Ce travail porte sur la synthèse, l’étude et l’utilisation en tant que couche active dans des OFETs de type n de couples d’isomères para- et méta-indacénodithiophènes (para- et méta-IDT) appauvris en électrons inédits. Une introduction aux OFETs de type n est tout d’abord présentée. Elle est suivie par la présentation de la synthèse des dérivés IDT et de l’analyse comparée de leurs propriétés physico-chimiques. La fabrication des OFETs, leur caractérisation et l’optimisation de leur architecture est enfin décrite, leurs performances montrant l’intérêt des IDTs pour les OFETs de type n. Différentes fonctionnalisations menant à des IDTs d’architecture 3π-2spiro sont également synthétisées afin d’étudier les propriétés intrinsèques de ces dérivés π-conjugués et d’envisager leur incorporation comme matrice hôte dans des diodes électrophosphorescentes organiques. / Organic Field Effect Transistors (OFETs), in which the charge transport is carried through a thin film made of organic molecules represent a transformation of the FET technology regarding that based on Silicon. They offer in particular the possibility to manufacture low cost flexible electronics. This work is focused on the synthesis, the study and the use as active layer in n-type OFETs of novel, electron poor, couples of para- and meta-indacenodithiophenes isomers (para- and meta-IDT). First of all, an introduction to the field of n-type OFETs is presented, followed by the presentation of the synthesis of the IDT derivatives and the comparative analysis of their properties. Finally, the fabrication of the OFETs, their characterization and the optimization of their architecture is described. The performances recorded attest that these derivatives are of great interest for the n-type OFETs. Different 3π-2spiro IDT derivatives are also presented in order to study the IDTs intrinsic properties and to envisage their incorporation as host in phosphorescent organic light-emitting diodes.

With the end of Si based Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor scaling paradigm approaching fast as predicted by the Moore’s Law, and the technological advancements as well as human needs in many ways pushing for faster devices, graphene has emerged as a powerful alternative solution. This is so because of its very special properties like high charge carrier mobility, highly linear dispersion relation, high current carrying capacity and so on. However, since we have a finite resistance at Dirac point, the on/off ratio in graphene devices is sufficiently low, making graphene devices not so suitable for logical applications. At the same time, the 1/f noise, which is understood till now to originate from surface disorders like those observed in a two-dimensional electron gas system like graphene and is a major unwanted outcome in mesoscopic regime devices, reduces very much at high frequencies, making these devices good candidates for high frequency analogue applications. Motivated by these observations, this work explores fabrication and characterization of graphene field effect transistors operating at microwave frequencies, and compares a double gated device performance to a mono-gated device having the same geometry, dielectric layer thickness and gate length. A simple electrostatic finite element simulation model has also been developed to support our experimental observations by fitting simulated gate coupling capacitance values to the measured data. The model helps us in understanding the level of interface trap charge densities introduced into the device channel during fabrication, and the effect of quantum capacitance on device performance, and is in line with the experimental observations. Our results show that a double gated graphene FET has superior performance compared to a mono-gated FET.