Neben der Komplexbildung mit kationischen Spezies hat das Gebiet der Anionenerkennung und -komplexierung in den letzten Jahren eine beeindruckende Entwicklung genommen, die zu vielfältigen neuen Ansätzen hinsichtlich Bindung und Stofftransport geführt hat. Diese beruhen einerseits auf neuen Erkenntnissen zur biologischen Rolle von Anionen und den dabei genutzten Prinzipien, sowie anderseits auf Fortschritten, welche die supramolekulare Chemie in diesem Zusammenhang durch den zielgerichteten Aufbau maßgeschneiderter Rezeptoren eröffnet. Gegenwärtig sind eine Vielzahl unterschiedlicher Liganden zur Komplexierung von Kationen und Anionen bekannt. Dabei ist besonders die Komplexbildung mit anionischen Spezies interessant ist, da zur Differenzierung geometrische Faktoren in Kombination mit multiplen elektrostatischen, hydrophoben und -Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrücken-bindungen genutzt werden. Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung neuer Azacryptanden sowie strukturanaloger Podandsysteme als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen und Anionen, mit Anwendungsoptionen in der Trenntechnik und Medizin. Es wurden sowohl die bei der Synthese primär gebildeten Schiffschen Basen, als auch die entsprechenden Aminverbindungen untersucht. Darüber hinaus waren strukturanaloge Azapodandsysteme von großem Interesse, da diese besondere Bindungseigenschaften mit sich bringen. Unter Einsatz der Flüssig-Flüssig-Extraktion konnten Struktur-Wirkungsbeziehungen zur Kationen- und Anionenbindung abgeleitet werden. Röntgenstrukturanalysen an ausgewählten Perrhenat- und Iodidkomplexen zeigen in Abhängigkeit von der Ligandprotonierung signifikante Unterschiede im Bindungsmuster.

Neben der Komplexbildung mit kationischen Spezies hat das Gebiet der Anionenerkennung und -komplexierung in den letzten Jahren eine beeindruckende Entwicklung genommen, die zu vielfältigen neuen Ansätzen hinsichtlich Bindung und Stofftransport geführt hat. Diese beruhen einerseits auf neuen Erkenntnissen zur biologischen Rolle von Anionen und den dabei genutzten Prinzipien, sowie anderseits auf Fortschritten, welche die supramolekulare Chemie in diesem Zusammenhang durch den zielgerichteten Aufbau maßgeschneiderter Rezeptoren eröffnet. Gegenwärtig sind eine Vielzahl unterschiedlicher Liganden zur Komplexierung von Kationen und Anionen bekannt. Dabei ist besonders die Komplexbildung mit anionischen Spezies interessant ist, da zur Differenzierung geometrische Faktoren in Kombination mit multiplen elektrostatischen, hydrophoben und -Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrücken-bindungen genutzt werden. Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung neuer Azacryptanden sowie strukturanaloger Podandsysteme als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen und Anionen, mit Anwendungsoptionen in der Trenntechnik und Medizin. Es wurden sowohl die bei der Synthese primär gebildeten Schiffschen Basen, als auch die entsprechenden Aminverbindungen untersucht. Darüber hinaus waren strukturanaloge Azapodandsysteme von großem Interesse, da diese besondere Bindungseigenschaften mit sich bringen. Unter Einsatz der Flüssig-Flüssig-Extraktion konnten Struktur-Wirkungsbeziehungen zur Kationen- und Anionenbindung abgeleitet werden. Röntgenstrukturanalysen an ausgewählten Perrhenat- und Iodidkomplexen zeigen in Abhängigkeit von der Ligandprotonierung signifikante Unterschiede im Bindungsmuster.

Die Effektivität der Reaktivextraktion als Verfahren zur Stoffabtrennung aus wässrigen Lösungen mit organischen Lösungsmitteln lässt sich durch den Zusatz weiterer Stoffe deutlich steigern. Das können Co-Ionen, Lösungsvermittler und Stoffe sein, die die Phasengrenzfläche beeinflussen. Wichtigste Vertreter der letzteren Gruppe sind Tenside, die die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen verringern. Sie werden in der industriellen Technik bereits seit Jahrzehnten mit gleich bleibendem Erfolg angewandt. Dabei sind die Vorgänge an der Phasengrenze, die durch die Tenside beeinflusst werden, noch nicht vollständig geklärt. In diesem Umfeld ist auch die vorliegende Arbeit entstanden. Sie soll bereits am Lehrstuhl vorliegende Arbeiten ergänzen. Gegenstand der Untersuchungen ist der Einfluss von Tensiden auf die Extraktion von Schwermetallionen im elektrischen Feld, hier untersucht an dem kationischen Tensid Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB). Als Untersuchungsmethode wird die Polarographie verwendet. Der Ladungsdurchtritt durch die Grenzfläche Wasser/Quecksilber und deren Beeinflussung durch das Tensid werden für die Metallionen von Zink, Cadmium, Blei und Chrom bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht. Es zeigt sich, dass die Modifizierung der Grenzfläche nur einen Teil der Beeinflussung ausmacht, weitere entstehen durch die chemische Modifizierung der vorhandenen Spezies. Weiterhin kann abgeleitet werden, dass trotz chemischer Verwandtschaft der eingesetzten Systeme eine klare Vorhersage der Beeinflussung nur begrenzt möglich ist. Der grundlegende Trend von Systemen mit chemisch ähnlicher Zusammensetzung ist zwar der gleiche, jedes System reagiert jedoch individuell in Abhängigkeit der genauen stofflichen Zusammensetzung und der Versuchsbedingungen, so dass stets konkrete Voruntersuchungen notwendig erscheinen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein synthetischer Membrantransporter für acetylierte Aminosäurecarboxylate entworfen und hergestellt. Als Bindungsstelle für die Carboxylate wurde das Guanidiniocarbonylpyrrol-Motiv von Schmuck verwendet. In den Seitenarm des Pyrrols wurde ein L-Valinamid-Rest eingebracht, um die Möglichkeit zu zusätzlichen Wasserstoffbrückenbindungen zu bieten und gegebenenfalls Substrat- und Enantioselektivität zu erreichen. Zur Herstellung der Löslichkeit in unpolaren Medien wie dem Inneren der Zellmembran musste eine lipophile Gruppe eingebracht werden. Als löslichkeitsvermittelnder Rest wurde Tris-(Dodecyloxy)phenylmethylen ausgewählt, das drei lange unpolare Alkylreste trägt. Zusammengenommen ergab sich so ein Rezeptor für Oxo-Anionen und speziell für Aminosäurecarboxylate mit erhöhter Löslichkeit in organischen Medien. Somit war die Fähigkeit zu Membrantransport gegeben. In Kraftfeldrechnungen erhielt man die vermutliche Struktur des Rezeptor-Substrat-Komplexes, der eine Kombination aus einer Salzbrücke, Wasserstoffbrückenbindungen und einer Stapelwechselwirkung von Guanidinum-Kation, Benzylgruppe und ggf. aromatischem Rest des Aminosäuresubstrates aufweist. Nach erfolgreicher Synthese wurde in Extraktionsexperimenten die Fähigkeit des Rezeptors erprobt, Aminosäurecarboxylate aus einer wässrigen in eine organische Phase aus zu überführen. Man erhielt das beste Extraktionsvermögen für Ac-Trp-OH, gefolgt von Ac Phe OH und Ac Tyr OH. Es wurde eine neue Formel aufgestellt, mit der aus den pKS-Werten der Substrate und den Extraktionsdaten mit und ohne Rezeptor die Bindungskonstanten der Rezeptor-Substrat-Komplexe berechnet werden konnten. Die Größe der Bindungkonstanten entsprach der Reihenfolge Trp > Tyr > Phe ~ Val mit den höchsten Bindungskonstanten für das Tryptophanderivat mit 1.5*10E4 1/M. Zur Bestätigung der Bindungskonstanten wurden ITC-Messungen durchgeführt. Es wurden Messungen des Rezeptors in Chloroform mit den tert-Butylammoniumsalzen der acetylierten Aminosäuren Phenylalanin, Tyrosin und Valin durchgeführt. Für die Werte von Enthalpie und Entropie konnten bei dieser Auswertung konsistente Werte ermittelt werden. Die höchsten Werte der Enthalpie erhielt man für das Tyrosinderivat mit 3.7*10E3 cal/mol, gefolgt vom Phenylalaninderivat mit 2.8*10E3 cal/mol und Valinderivat mit 1.3*10E3 cal/mol. Diese Abstufung entspricht dem Einfluss des aromatischen Restes, der durch die Stapelwechselwirkung mit dem Guanidinium-Kation die Bindungswärme erhöht und durch den damit verbundenen engeren Komplex den Wert für die Entropie senkt. Für die Evaluierung des Transportvermögens wurden U-Rohr-Versuche verschiedener Art durchgeführt. Es wurde ein Gradient von pH 6 in der Ausgangsphase auf pH 8 in der Zielphase eingesetzt, wodurch der Rezeptor an der Grenzfläche zur Zielphase deprotoniert wurde, was zu gerichtetetem Transport führte. Es ergaben sich recht starke Unterschiede für die Fluxwerte der einzelnen Substraten, die der Reihenfolge Val > Phe > Ala > Trp > Tyr folgten. Dabei wurde das Valinderivat um den Faktor 17 schneller als das Tyrosinderivat befördert, mit dem recht hohen Flux von 1.11*10E-6 mol/m2*s, was nahe an den höchsten literaturbekannten Wert für acetylierte Aminosäuren heranreicht. Durch Verwendung gleicher Substratkonzentrationen in Start- und Zielphase konnte aktiver Transport nachgewiesen werden, d.h. Transport gegen das Konzentrationsgefälle. Die Triebkraft des Transportes war der Gradient von pH 6 auf pH 8 zwischen Ausgangs- und Zielphase, der durch den Symport von Substrat und einem Proton ausgeglichen wurde. Bei einem kompetitiven Versuch mit einer Mischung der verschiedenen Substrate in der Ausgangsphase wurden veränderte Fluxwerte und Selektivitäten festgestellt. Die neue Reihenfolge der Transportgeschwindigkeit war nun Trp > Phe > Val > Tyr > Ala, wobei die Fluxwerte fast durchgehend niedriger waren als im Einzelversuch. Die Veränderung der Werte erschließt sich bei Vergleich mit den thermodynamischen Daten aus den Extraktionsexperimenten. Bei direkter Konkurrenz um den Rezeptor wurden diejenigen Substrate mit den höchsten Bindungskonstanten bevorzugt, unabhängig von ihrer Transportgeschwindigkeit. Die schwächer bindenden Substrate wurden aus dem Komplex verdrängt und wiesen deswegen niedrigere Transportwerte auf. Der kompetitive Versuch ist somit eine stärkere Abbildung der Bindungsstärke und entspricht eher der Situation in einer realen Zelle. / Within the scope of this work a new membrane carrier for acetylated amino acids was designed and synthesized. For the binding site of the carboxylate the guanidinio-carbonylpyrrole motif by Schmuck was selected. In the pyrrole’s side chain an L-valinamide residue was introduced, to allow for additional hydrogen bonding and potentially achieve substrate- and enantioselectivity. For solubility in nonpolar media such as the inner part of the cell membrane a lipophilic group had to be introduced. Tris-(dodecyloxy)-phenylmethylene, which bears three long, nonpolar alkyl chains, was selected to procure the desired solubility. All in all this yielded a receptor for oxo-anions and especially for amino acid carboxylates with increased solubility in organic media. This design resulted in the ability for membrane transport. In force field calculations the probable structure of the receptor-substrate-complex was obtained. It showed a combination of a salt bridge, hydrogen bonds and pi-stacking between the guanidinium cation, the benzyl group and, if applicable, the amino acid’s aromatic residue. After the successful synthesis, extraction experiments were carried out to test the receptor’s ability to transfer amino acid carboxylates from an aqueous into an organic phase. The best extractability was attained for Ac-Trp-OH, followed by Ac-Phe-OH and Ac-Tyr-OH. A new equation was established to calculate the binding constants of the receptor-substrate-complexes with the known pKS-values of the substrates and the extraction data with and without receptor. The values of the binding constants followed the order Trp > Tyr > Phe ~ Val with the highest values for the tryptophane derivative with 1.5*10E4 1/M. To confirm the binding constants, ITC experiments were conducted. Measurements of the receptor in chloroform with the tert-butylammonium salts of the acetylated amino acids phenylalanine, tyrosine and valine were conducted.For the enthalpy and entropy consistent values could be determined. These were 3.7*10E3 cal/mol for the tyrosine derivative, 2.8*10E3 cal/mol for the phenylalanine derivative and 1.3*10E3 cal/mol for the valine derivative. This incrementation complies with the influence of the aromatic residue, which increases the binding heat by the pi-stacking and decreases the value of the entropy because of the resulting tighter complex. For the evaluation of the transport capabilities various U-tube experiments were conducted. A gradient from pH 6 in the source phase to pH 8 in the target phase was employed, which led to deprotonation of the receptor near the interface to the target phase, resulting in directed transport. There were quite strong differences for the substrates’ flux values, which followed the order of Val > Phe > Ala > Trp > Tyr. The valine derivative was transported 17 times faster than the tyrosine derivative, with a quite high flux of 1.11*10E-6 mol/m2*s. This is close to the highest literature-known value for acetylated amino acids. By employing analogous substrate concentrations in the source and target phase, active transport, that is transport against the concentration gradient, could be achieved. The driving force of the transport was the gradient from pH 6 to pH 8 between the source and target phase, which was diminished by the symport of substrate and a proton. In a competitive experiment with a mixture of the various substrates in the source phase different values for flux and selectivity were found. The new order of the transport velocities was now Trp > Phe > Val > Tyr > Ala. Nearly all of the flux values were lower than before. The change of the values can be explained by the comparison with the thermodynamic data from the extraction experiments. With direct competition for the receptor, the substrates with higher binding constants were preferred, independent of their transport velocity. The substrates with weaker binding were expulsed from the complex and now showed lower transport values. The competitive transport experiment is therefor a better depiction of the binding strength and comes closer to the situation in a real cell.

Die Entwicklung neuer Verfahren für die Rückführung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Flüssig-Flüssig- und Fest-Flüssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungslösung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enthält, zurückgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel ungesättigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten – sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgeführten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Präorganisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. Für die Entwicklung des Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von ungesättigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundgerüst eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilität und das Verhalten in Lösung untersucht. In Flüssig-Flüssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts überlegen sind. Anhand von Kriterien, die für eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbeständigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzsäurekonzentrationen der Speiselösung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivität für Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittel ausgewählt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der wässrigen Phase von einer Modelllösung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren Lösemittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivität dieses Flüssig-Flüssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivität herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, über die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel für Fest-Flüssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche über Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Brücken miteinander verknüpft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbrückenden Ketten und das Trägermaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazität auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In Säulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten imprägnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass für die Realisierung hoher Beladungskapazitäten sehr geringe Pumpraten benötigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivität dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Flüssig-Flüssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden. / The development of new processes for the recovery of palladium from recycling materials like spent automotive catalysts is of economic and ecologic interest. In this thesis new solvent and solid phase extractants have been designed, which are suitable for the recovery of palladium(II) from an oxidising hydrochloric leach liquor that does not only additionally contain platinum and rhodium but also a number of base metals. In contrast to many extractants described in the literature these new extractants – unsaturated monomeric dithioethers as well as oligomeric mixtures of ligands with vicinal dithioether units – are highly selective for palladium(II). Due to their geometric and electronic preorganisation they form stable square-planar chelate complexes with palladium(II). For the development of the solvent extractant a series of unsaturated dithioethers, which are based on a rigid 1,2-dithioethene unit that is imbedded in an electron-withdrawing backbone, with polar end-groups has been synthesised. In addition to the determination of the crystal structures of the ligands and their dichloridopalladium complexes, the electro- and photochemical properties, the complex stabilities and the behaviour in solution have been investigated. Solvent extraction experiments showed the superiority of some of our ligands over conventionally used extractants in terms of their very fast reaction rates. Considering criteria that are essential for industrial utilisation like: robustness towards oxidation, achieving of high extraction yields (even at a high hydrochloric acid content of the leach liquor), fast extraction kinetics and a high selectivity for palladium(II), 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene was selected as the extractant of choice. Building on this a solvent extraction system close to industrial practice was devised. After stepwise adaption of the aqueous phase from a model solution to the oxidising hydrochloric leach liquor, the selection of a diluent suitable for commercial operations (1,2-dichlorobenzene) and of an efficient stripping agent (0.5 M thiourea in 0.1 M HCl) has been accomplished. The high selectivity of that solvent extraction system for palladium(II) could be verified and its reusability and suitability for practical application have been proven. Further it was shown that small amounts of the thioether sulfoxide 1-[(2-methoxyethyl)sulfanyl]-2-[(2-methoxyethyl)sulfinyl]benzene form when the dithioether ligand 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene gets in contact with oxidising media. Under acidic conditions this thioether sulfoxide gets protonated and accelerates the extraction like a phase transfer catalyst; without decreasing the selectivity for palladium(II). The molecular structure of the corresponding dichloridopalladium complex reveals that the nonprotonated ligand coordinates palladium(II) in a similar manner to the dithioether via the chelating sulfur atoms. Mixtures of oligo(dithioether) ligands and the monomeric 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene have been adsorbed on silica gel and amberlite® XAD 2. These SIRs (solvent impregnated resins) have been used for solid phase extraction experiments. The oligo(dithioether) ligands are based on 1,2- dithiobenzene or 1,2-dithiomaleonitrile units, which are connected via tris(oxyethylene)ethylene or trimethylene chains. With the help of batch experiments it could be shown how structural differences, like the chelating unit, the kind of linking chain and the type of supporting material, impact the extraction yield, kinetics and loading capacity. The SIRs containing silica gel establish the extraction equilibrium much faster than those containing amberlite® XAD 2. On the other hand, the extractants permanently remain on amberlite® XAD 2, in contrast to silica gel. In a hydrochloric medium 1,2-dithiobenzene derivatives are better extractants than 1,2-dithiomaleonitrile derivatives. In column experiments with the oxidising hydrochloric leach liquor and reusable SIRs based on 1,2-dithiobenzene derivatives impregnated into amberlite® XAD 2, it appeared that for the implementation of high loading capacities very low flow rates are required. The selectivity for palladium(II) of these solid phase extractants could be demonstrated, although the eluates, in contrast to the eluates gained from the solvent extraction experiments, contained not only palladium but also small amounts of platinum, aluminium, iron and lead.

Zu den eleganten Methoden des Aufbaus supramolekularer Architekturen gehören Selbstorganisationsprozesse, die auf Übergangsmetall-Ligand-Wechselwirkungen beruhen und ganz wesentlich von dem verwendeten Metallion und der Ligandstruktur sowie den gewählten experimentellen Bedingungen (Lösungsmittel, Gegenion und pH-Wert) bestimmt werden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese neuer mehrzähniger oligofunktioneller Pyridinliganden und die Charakterisierung ihrer Komplexbildungseigenschaften. Ein Schwerpunkt betraf dabei Strukturuntersuchungen an kristallinen Silber(I)-, Palladium(II)- und Kupfer(II)-Komplexen. Aussagen zum Phasentransfer und zur Selektivität wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Membrantransportuntersuchungen erhalten. Neue Ligandmoleküle wurden durch die Anknüpfung der chelatisierenden Donorfunktionseinheiten 2,2’-Dipyridylamin bzw. Di(2-picolyl)amin an unterschiedliche strukturgebende Plattformen, Benzol, 2,6-Lutidin, 1,3,5-Triazin, Cyclohexan oder an eine tripodale Polyamineinheit realisiert. Es wurden Komplexe der 2,2’-Dipyridylamin-Liganden mit Ag(I) in Anwesenheit von Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat hergestellt und strukturell charakterisiert. Dabei konnten einfache 1:1-Komplexe bzw. makrocyclische und polymere Architekturen beobachtet werden. In der Mehrzahl der Ag(I)-Komplexe wird das Metallzentrum von zwei Pyridin-N-Atomen unterschiedlicher 2,2’-Dipyridylamin-Einheiten verbrückend koordiniert, wobei Lösungsmittelmoleküle (CH3CN, CH3OH) bzw. Anionen (Nitrat, Perchlorat) die Koordinationssphäre des Ag(I) ergänzen. Die Koordinationszahlen für Ag(I) variieren dabei zwischen zwei bis vier. Intermolekulare Ag(I)–π-Wechselwirkungen (3.0-3.9Å) erweitern außerdem die Koordinationssphäre von Ag(I). Die vielseitigen Koordinationsmöglichkeiten der zweizähnigen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden zeigen sich darüber hinaus in den Komplexen mit Pd(II) und Cu(II). Im wässrig-organischen Zweiphasensystem erwiesen sich die synthetisierten Liganden insbesondere gegenüber Silber(I) als sehr effektive Extraktionsmittel. Die Kupfer(II)-Komplexe mit Di(2-picolyl)amin demonstrieren die dirigierende Wirkung des Anions auf die Struktur. Strukturell ähnlich sind die Cu(II)-Komplexe der mono- bzw. disubstituierten Di(2-picolyl)amin-Derivate. Flüssig-Flüssig-Extraktionsergebnisse mit den Di(2-picolyl)amin-Derivaten zeigen im Zweiphasensystem insbesondere gegenüber Silber(I) hohe Extraktionsausbeuten und liegen deutlich über denen der strukturanalogen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden.

Die Auswertung der Literatur hat für die Solventextraktion von In(III) mit sauren phosphororganischen Verbindungen voneinander abweichendes Verhalten ergeben. Dieses Verhalten bei der Extraktion von In(III) konnte durch Extraktionsexperimente mit Variation von pH-Wert und Beladung der organischen Phasen bestätigt werden. Durch spektroskopische und bildgebende Analysen konnte der Nachweis für die Bildung polymerer Komplexe erbracht werden. Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass der entscheidende Faktor für die Bildung der polymeren Komplexe die Verbrückung einzelner monozentrischer Komplexe ist. Für die Phosphinsäure Cyanex272 gegenüber der Phosphonsäure EHEHPA und der Phosphorsäure D2EHPA ist der polare Bindungscharakter der P=O-Einheit stärker ausgeprägt, weshalb das Bestreben darüber eine Bindung auszubilden erhöht ist. Diese Eigenschaft bedingt die unvollständige Phasentrennung bei geringeren Beladungen mit In(III) gegenüber der Beladung der weiteren untersuchten phosphorhaltigen Extraktionsmittel bei vergleichbaren Extraktionsbedingungen.:Abkürzungs- und Symbolverzeichnis iii 1 Einleitung 7 2 Indium – Verfügbarkeit und Gewinnungstechnologien 10 2.1 Verfügbarkeit von Indium 10 2.2 Gewinnungstechnologien für Indium 13 2.2.1 Geeignete Extraktionssysteme für die In(III)-Extraktion 14 2.2.2 Struktur und Eigenschaften saurer phosphororganischer Verbindungen 16 2.2.3 Wechselwirkungen saurer phosphororganischer Verbindungen in wässriger und organischer Phase 18 3 Präzisierung der Aufgabenstellung 23 4 Extraktionsuntersuchungen 24 4.1 Material und Methoden 24 4.2 Untersuchung der Extraktion von In(III) in Abhängigkeit vom pH-Wert 26 4.3 Untersuchung der Beladung der organischen Phase mit In(III) 28 4.3.1 Variation der Ausgangskonzentration von In(III) in der wässrigen Phase 29 4.3.2 Variation des Phasenverhältnisses (wässrig/organisch) bei konstanter Konzentration von In(III) in der wässrigen Phase 31 4.4 Diskussion der Ergebnisse der Extraktionsuntersuchungen 34 5 Spektroskopische und rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der organischen Phasen 37 5.1 FT-IR-spektroskopische Untersuchungen 37 5.1.1 IR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen 40 5.1.2 IR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen in Gegenwart von In(III) 42 5.1.3 Diskussion der Ergebnisse der IR-Spektroskopie 45 5.2 ESI-massenspektrometrische Untersuchungen 47 5.2.1 ESI-Massenspektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen 49 5.2.2 ESI-Massenspektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen in Gegenwart von In(III) 54 5.2.3 Diskussion der Ergebnisse der ESI-Massenspektrometrie 59 5.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen 63 5.3.1 Vorversuche zur Bestimmung der Signallagen von A1H in 1H NMR-Spektren 65 5.3.2 1H NMR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen 69 5.3.3 1H NMR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen in Gegenwart von In(III) 70 5.3.4 Diskussion der Ergebnisse der 1H NMR-Spektroskopie 73 5.3.5 Vorversuche zur Bestimmung der Signallagen von A1H in 31P NMR-Spektren 78 5.3.6 31P NMR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen 80 5.3.7 31P NMR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen in Gegenwart von In(III) 82 5.3.8 Diskussion der Ergebnisse der 31P NMR-Spektroskopie 85 5.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen 89 5.4.1 REM-Aufnahmen und EDX-Analyse der gebildeten 3ten Phase von A3H in Gegenwart von In(III) 89 5.4.2 Diskussion der Ergebnisse der Rasterelektronenmikroskopie 90 5.5 Zusammenfassende Diskussion der relevanten Ergebnisse 91 6 Zusammenfassung und Ausblick 99 7 Abbildungsverzeichnis 101 8 Tabellenverzeichnis 104 Literaturverzeichnis 106 Danksagung 121 Versicherung 122 Anhang A

Die Frage der Weiterverarbeitung von industriell anfallenden wertmetallhaltigen Reststoffen gewinnt einen immer höheren Stellenwert. Die Untersuchungen dieser Arbeit befassen sich mit einem titanhaltigen Rückstand der Pigmentindustrie. Zur Aufbereitung wurde ein hydrometallurgischer Prozess zur Entfernung von Störelementen und zur gleichzeitigen Anreicherung von Titan entwickelt. Eine gezielte Abtrennung von Titan bezüglich der Elemente Eisen und Vanadium kann mittels Solventextraktion durch das Extraktionsmittel DEHPA (Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure) erfolgen. Durch Extraktionsversuche zeigt sich, dass Titan bevorzugt extrahiert werden kann und es wird der ideale Arbeitspunkt für die Extraktion von Titan erarbeitet. Dabei zeigt sich, dass acht DEHPA-Moleküle für eine vollständige Extraktion von Titan nötig sind. Weiterhin wurden spektroskopische Messungen mittels GALDI-MS und NMR-Spektroskopie bezüglich des Vorliegens von Titan mit DEHPA durchgeführt. In der organischen Phase kommt es hauptsächlich zum Vorliegen von [Ti]4+ und [Ti2O2]4+. Weiterhin kommt es zu einer gleichartigen Anordnung von acht DEHPA-Molekülen. Die Arbeit liefert nicht nur einen Mehrwert für das Verständnis der Komplexierung von Titan durch DEHPA, sondern stellt aufgrund der gewählten Parameter einen direkten Bezug zum entwickelten Aufbereitungsprozess dar.

Die Effektivität der Reaktivextraktion als Verfahren zur Stoffabtrennung aus wässrigen Lösungen mit organischen Lösungsmitteln lässt sich durch den Zusatz weiterer Stoffe deutlich steigern. Das können Co-Ionen, Lösungsvermittler und Stoffe sein, die die Phasengrenzfläche beeinflussen. Wichtigste Vertreter der letzteren Gruppe sind Tenside, die die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen verringern. Sie werden in der industriellen Technik bereits seit Jahrzehnten mit gleich bleibendem Erfolg angewandt. Dabei sind die Vorgänge an der Phasengrenze, die durch die Tenside beeinflusst werden, noch nicht vollständig geklärt. In diesem Umfeld ist auch die vorliegende Arbeit entstanden. Sie soll bereits am Lehrstuhl vorliegende Arbeiten ergänzen. Gegenstand der Untersuchungen ist der Einfluss von Tensiden auf die Extraktion von Schwermetallionen im elektrischen Feld, hier untersucht an dem kationischen Tensid Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB). Als Untersuchungsmethode wird die Polarographie verwendet. Der Ladungsdurchtritt durch die Grenzfläche Wasser/Quecksilber und deren Beeinflussung durch das Tensid werden für die Metallionen von Zink, Cadmium, Blei und Chrom bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht. Es zeigt sich, dass die Modifizierung der Grenzfläche nur einen Teil der Beeinflussung ausmacht, weitere entstehen durch die chemische Modifizierung der vorhandenen Spezies. Weiterhin kann abgeleitet werden, dass trotz chemischer Verwandtschaft der eingesetzten Systeme eine klare Vorhersage der Beeinflussung nur begrenzt möglich ist. Der grundlegende Trend von Systemen mit chemisch ähnlicher Zusammensetzung ist zwar der gleiche, jedes System reagiert jedoch individuell in Abhängigkeit der genauen stofflichen Zusammensetzung und der Versuchsbedingungen, so dass stets konkrete Voruntersuchungen notwendig erscheinen.

Indium gilt als eines der strategischen Metalle für die Technologiebranche. Durch das schnelle Wachstum bei Flachbildschirmen aller Art besteht seit Jahren eine stark wachsende Nachfrage nach Indium. Es wurde ein neuartiger Ansatz der Biolaugung gewählt und innerhalb des BHMZ getestet, Die aus der Biolaugung resultierende Lösung enthielt vereinfacht 1 mg·L-1 Indium sowie jeweils 1 g·L-1 Zink und Eisen. Durch systematische Untersuchung von zahlreichen hydrometallurgischen Methoden zur Metallabtrennung wurde eine auf Flüssig-Flüssig-Extraktion basierte Methode entworfen und erprobt. Der Prozess ermöglicht eine Indiumanreicherung bis zum Indiumhydroxid in einer Reinheit von 99,99 %. Die Chemikalienkosten für diesen Prozess belaufen sich gegenwärtig, bezogen auf den Labormaßstab, auf 189,40 €·kg-1 Indium. Diese liegen unter dem aktuellen Marktpreis von Indium. Die bisherigen Ergebnisse belegen, dass in der Realisierung dieses Verfahrens im technischen Maßstab erhebliches wirtschaftliches Potential steckt.