O carvão mineral apresenta-se como uma importante alternativa para geração termoelétrica no Brasil. Os carvões brasileiros, porém, são caracterizados por elevados teores de enxofre, e na sua combustão libera-se consideráveis de quantidades dióxido de enxofre. O processo de combustão em leito fluidizado apresenta-se particularmente adequado para a queima destes carvões, notadamente devido à possibilidade da utilização de absorventes calcários para remoção in loco do dióxido de enxofre produzido na combustão. Neste trabalho estudou-se a combustão em leito fluidizado atmosférico borbulhante de um carvão mineral beneficiado para uso termoelétrico denominado CE4500, procedente de Criciúma-SC. Para absorção de enxofre utilizou-se um calcário dolomítico procedente de Ipeúna-SP. Utilizou-se a planta piloto para combustão em leito fluidizado do Laboratório de Engenharia Térmica e Fluidos da EESC-USP, com câmara de combustão de 0,5 x 0,5 m de seção transversal e 3 m de altura. Ensaios foram realizados para diferentes velocidades de fluidização e relações (Ca+Mg)/S de alimentação. Concentrações de gases foram medidas ao longo da altura e da seção transversal do reator, permitindo verificar a homogeneidade do processo, além do efeito dos pontos de alimentação de carvão e calcário sobre esta homogeneidade. Determinou-se conversões e coeficientes globais de taxa de reação para a combustão do carvão e para a sulfatação do calcário. Avalia-se que os resultados obtidos representam uma significativa contribuição para auxílio ao projeto de reatores, e para a validação de modelos matemáticos de simulação. / Mineral coal stands as an important alternative for thermoelectric power generation in Brazil. Brazilian coals, however, are characterized by high sulfur contents, and significant amounts of sulfur dioxide are produced in its combustion. The fluidized bed combustion process is particularly suitable for burning those coals, notably due to the possibility of using limestone absorbents to in loco remove the sulfur dioxide produced in the combustion. In this work the atmospheric bubbling fluidized bed combustion of a mineral coal was studied, which is a benefited coal for thermoelectric use named CE4500, from Criciúma-SC. A dolomitic limestone from Ipeúna-SP was used for sulfur absorption. The pilot scale fludized bed combustion plant of the Laboratory of Thermal and Fluids Engineering of EESC-USP was used, which has a combustion chamber of 0.5 x 0.5 m of cross section and is 3 m high. Tests were performed for different fluidization velocities and (Ca+Mg)/S feed ratios. Gas concentrations were measured along the height and the cross section of the reactor, allowing to verify the process homogeneity, besides the effect of the coal and limestone feeding points over this homogeneity. Conversions and global reaction rates were determined for both coal combustion and absorption by limestone. It is evaluated that the results that were obtained represent a significant contribution regarding reactor design as well as modeling validation.

O amido de milho é uma importante fonte de energia para os seres humanos e é muito utilizado em preparos de diversos pratos. Os grânulos de amido possuem estrutura semicristalina que sofre degradação em elevadas temperaturas e com presença de água. Com o objetivo de alterar a microestrutura dos grânulos de amido de milho, principalmente quanto à sua temperatura de gelatinização, foram realizados processos de aglomeração de três diferentes métodos e avaliadas as modificações ocorridas. Todas as partículas produzidas passaram por análises de DSC, FT-IR, DRX e MEV. O trabalho foi divido em três diferentes estudos. No Estudo I, foi realizada a aglomeração do amido de milho com solução de alginato de sódio por \"high shear\" com posterior secagem em leito fluidizado. A partícula depois de seca teve 99,5% de amido em sua composição. Os resultados mostraram que houve aglomeração nos grânulos de amido de milho; porém, devido à baixa fração de alginato de sódio nas partículas, elas não apresentaram diferenças significativas quanto à sua temperatura de gelatinização, sua estrutura e suas ligações, quando comparadas ao amido nativo. No Estudo II, em que foi realizada a aglomeração dos grânulos de amido de milho com solução de alginato de sódio e cloreto de cálcio, por \"dripping\", foram obtidas partículas com frações de (0, 50, 60, 70, 80 e 90)% de amido. As modificações aconteceram à medida em que se aumentou a quantidade de alginato de sódio da partícula. As partículas com maiores frações de amido não apresentaram alterações significativas em sua microestrutura e temperatura de gelatinização, quando comparadas ao amido de milho nativo. As partículas com menores frações de amido, ou seja, maiores teores de alginato de sódio, apresentaram alterações em sua microestrutura e cristalinidade, além de maiores temperaturas de gelatinização. No Estudo III, foi realizada a aglomeração do amido de milho com quitosana por \"dripping\" em soluções de diferentes molaridades de de hidróxido de sódio (NaOH). Dentre as principais modificações observadas, destaca-se o aumento da temperatura de gelatinização, em partículas que foram precipitadas em soluções alcalinas de NaOH com molaridade de (0,10 e 0,12) M. Para as concentrações molares de (0,14, 0,16, 0,18 e 0,20) M, de NaOH, observou-se que parte dos grânulos de amido de milho foram solubilizados pela solução alcalina, e que as frações sólidas remanescentes apresentaram-se na forma de partículas precipitadas de amido-quitosana, com aparência transparente e amarelada. Os processos de aglomeração do amido de milho nativo pelos métodos \"high shear\" e \"dripping\", utilizando-se soluções de alginato de sódio e quitosana, podem resultar em partículas resistentes à gelatinização, devido à atribuição de uma barreira física por estes ligantes, após as etapas de secagem. O aumento da concentração de alginato resultou em um aumento da temperatura de gelatinização, produzindo partículas de amido resistentes à degradação térmica. Adicionalmente, observou-se que o uso de soluções alcalinas diluídas de NaOH, também permitiu a produção de partículas resistentes à degradação térmica, por meio da precipitação da quitosana. O método \"dripping\" permitiu a produção de partículas com elevadas concentração de alginato ou quitosana, e foi o método mais indicado para a produção de partículas de amido resistentes à degradação térmica. As partículas aglomeradas pelo método \"high shear\" tiveram concentração de ligante (alginato de sódio) limitada a 0,5%, e não resultaram em partículas resistentes à degradação térmica. / Corn Starch is an important source of energy for humans and is widely used in food preparations. Starch granules exhibit a semicrystalline structure which undergoes degradation at high temperatures and the presence of water. In order to change the microstructure in corn starch granules, especially regarding its gelatinization temperature, three diferente methods of agglomeration processes were performed and changes of starch particles were studied. Every produced particle were analysed by DSC, FT-IR, XRD and SEM. The work was divided into three different studies. In Study I, agglomeration of corn starch was carried out with sodium alginate solution by \"high shear\" with subsequent fluidized bed drying. The dry contained was 99,5% starch in its composition. The results showed that the cornstarch granules agglomerated; however, due to the low fraction of sodium alginate in the particles, they showed no significant differences in gelatinization temperature, its structure and interactions when compared to native starch. In Study II, was performed the agglomeration of corn starch granules with sodium alginate solution and calcium chloride by dripping method and particles obtained contained (0, 50, 60, 70, 80 and 90)% (w/w) of starch. Modifications occurred with increasing the amount of sodium alginate in the particle. Particles with higher starch fractions showed no significant changes in its microstructure and gelatinization temperature, compared to the native corn starch. Particles with lower starch fraction, and higher concentrations of sodium alginate, showed changes in their microstructure and crystallinity, and higher gelatinization temperatures. In Study III, the agglomeration of cornstarch with chitosan by dripping in sodium hydroxide (NaOH) solutions of different molarities was evaluated. Among the main changes increases on the gelatinization temperature of particles precipitated in alkaline NaOH solutions with molarity (0,10 and 0,12) M was observed. For the molar concentrations (0,14, 0,16, 0,18 and 0,20) M NaOH, it was observed that some of granules corn starch were solubilised by the alkaline solution and the remaining solid fraction presented the form of precipitated particles of starch-chitosan with transparent and yellowish appearance. The native corn starch agglomeration processes by the methods \"high shear\" and \"dripping\", using solutions of sodium alginate and chitosan, can result in particles resistant to gelatinization due to the formation of a physical barrier of these ligands, after drying steps. Increasing the alginate concentration resulted in increase in the gelatinization temperature of starch, resulting in particles resistant to thermal degradation. Additionally, it was observed that the use of dilute alkaline solutions of NaOH allowed the production of thermal degradation resistant particles through precipitation of chitosan. The \"dripping\" method enabled the production of particles with higher concentrations of alginate or chitosan, and was the most suitable method for the production of starch particles resistant to thermal degradation. The particles agglomerated by \"high shear\" had binder concentration (sodium alginate) limited to 0,5%, and didi not result in particles resistant to thermal degradation.

Recentemente, tem havido indícios de que o ser humano passou a compreender de forma mais profunda que o meio ambiente e o responsável pelo oferecimento das condições essenciais a sua sobrevivência e evolução, e a busca por alternativas energéticas mais adequadas a essa nova forma de pensar e viver tem sido parte integrante da solução para os problemas socioambientais que se mostram cada vez mais urgentes. A produção de biodiesel tem sido tema de pesquisas intensivas e o aumento no conhecimento sobre os efeitos danosos ao ambiente do uso de combustíveis fosseis como fonte de energia tem motivado a busca da viabilização do uso de biocombustíveis. O presente trabalho teve como objetivo aprimorar a tecnologia de síntese enzimática de biodiesel pela rota etílica. Utilizou-se como proposta a transesterificação do óleo de babaçu com etanol mediada pela enzima lipase em fluxo continuo empregando reator de leito fluidizado, visando aumentar a produtividade do sistema, bem como obter biodiesel com propriedades adequadas a sua utilização como biocombustível. Todos os experimentos foram realizados na ausência de solventes a 50 °C, utilizando como catalisadores a lipase microbiana de Burkholderia cepacia imobilizada em matriz de SiO2-PVA e Candida antarctica adsorvida em resina de metil-metacrilato (NovozymR 435). O reator de leito fluidizado (coluna de vidro: 12 mm × 375 mm) com recirculação foi construído e as características hidrodinâmicas foram determinadas por meio da distribuição do tempo de residência (DTR) usando teste de traçador. Para ambos biocatalisadores foram investigados os efeitos da razão molar óleo e etanol (1:5 a 1:12), tempo espacial (6 a 14 h) e carregamento de lipase (3 a 23 gramas) no rendimento de transesterificação e produtividade. Grande excesso de etanol (razão molar 1:12) e a incorporação de uma coluna empacotada com LewatitR GF202 para remover o glicerol formado como subproduto foram condições essenciais para manter uma operação estável do reator para ambos os biocatalisadores, apesar dos diferentes desempenhos obtidos. Empregando B. cepacia imobilizada em SiO2-PVA, a eficiência do reator foi limitada mesmo utilizando elevado carregamento de lipase (22,3 g). Valores máximos de rendimento de transesterificação [(53,0 } 4,8)%] e produtividade [(9,3 } 0,8)×10-6 molester/gcat/min] foram alcançados no tempo espacial de 9,3 h, revelando um tempo de meia-vida do biocatalisador de 18 dias. A viabilidade do FBR foi demonstrada usando NovozymR 435 e um desempenho superior foi alcançado com apenas 5 gramas de biocatalisador e tempo especial de 8 h, fornecendo rendimentos médios de transesterificação de (98,1 } 2,4)% e produtividade de (9,9 } 0,2)×10-5 molester/gcat/min. Nessas condições as propriedades da amostra de biodiesel foram: teor de éster de 97,1%; massa especifica a 20 °C de 872 kg/m3; viscosidade cinemática a 40 °C de 4,86 mm2/s; 1,4% em massa de monoacilglicerol e 1,0% em massa de diacilglicerol. Outros parâmetros foram estimados por modelos empíricos, visando a predição da qualidade do biodiesel do óleo de babaçu: 64 para o número de cetano; 257 para o índice de saponificação; 17 gI2/100g para o índice de iodo; e 8,5 °C negativos para o ponto de entupimento de filtro a frio. Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios e contribuíram para o estabelecimento de condições reacionais e operacionais para a produção enzimática de biodiesel em reator de leito fluidizado, utilizando etanol e óleo de babaçu como materiais de partida em meio isento de solventes. / Recently there has been evidence that humans began to understand more deeply that the environment is responsible for providing the essential conditions to their survival and evolution, and the search for suitable energy alternatives to this new way of thinking and living has been an integral part of the solution to the environmental problems that are increasingly urgent. In this context, the production of biodiesel has been the subject of intensive research, because although the prospects of oil shortages have been postponed several times due to the discovery of new reserves, issues related to political and social instability of major producer countries and the increase in knowledge about the harmful effects to the environment from the use of fossil fuels as an energy source have motivated the search for the feasibility of the use of biofuels. The present study aimed at improving the enzymatic technology to produce biodiesel by ethanolysis. The transesterification of babassu oil with ethanol mediated by lipase in a fluidized bed reactor (FBR) under continuous run was used as a proposal to increase the productivity of the system as well as to obtain biodiesel having suitable properties to be used as a biofuel. All experiments were carried out in solvent-free system at 50°C and microbial lipases from Burkholderia cepacia immobilized on SiO2-PVA hybrid matrix and Candida antarctica adsorbed on methyl-methacrylate resin (NovozymR 435) were used as biocatalysts. The FBR system (glass column: 12 mm × 375 mm) with recirculation was assembled and its hydrodynamic characteristics, such as the mean residence time and variance, were evaluated through the residence time distribution (RTD) employing a pulse input. For both biocatalysts the effects of oil-to-ethanol molar ratio (1:5 to 1:12), space time (6 to 14 h) and lipase loading (3 to 23 grams) in the transesterification yield and productivity were investigated. Great excess of ethanol (molar ratio oil-to-ethanol of 1:12) and the incorporation of a column packed with LewatitR GF202 to remove the glycerol formed as a byproduct were found to be essential to maintain a stable reactor operation for both biocatalysts, although different performances were attained. Using B. cepacia lipase immobilized on SiO2-PVA the reactor efficiency was limited even for high lipase loading (22.3 g). Maximum transesterification yield [(53.0 } 4.8)%] and productivities [(9.3 } 0.8)×10-6 molester/gcat/min] were achieved at space time of 9.3 h, revealing a biocatalyst half-life of 18 days. The feasibility of the FBR was demonstrated using NovozymR 435 and enhanced performance was attained using only 5 grams of biocatalyst at 8 h space time, which provided transesterification yield of 98.1 % and productivity of (9.9 } 0.2)×10-5 molester/gcat/min. Under such conditions the biodiesel properties were as follows: ester content of 97.1%, density at 20 °C of 872 kg/m3, kinematic viscosity at 40 °C of 4.86 mm2/s, 1.4 wt% of monoacylglycerol and 1.0 wt% of diacylglycerol. Other parameters were estimated by empirical models in order to predict the quality of biodiesel from babassu oil: 64 for the cetane number; 257 for the index of saponification, 17 g I2/100g for index iodine, and - 8.5 ° C for the cold filter plugging point. The results obtained were quite satisfactory and have contributed to the establishment of operating conditions for the enzymatic production of biodiesel in a fluidized bed reactor using ethanol and babassu oil as starting materials in a solvent-free reaction medium.

A granulação através do uso de dispersões sólidas é um recurso que pode ser utilizado para aumentar a solubilidade de fármacos pouco solúveis, como no processo de Hot Melt Granulation (HMG). Este processo pode ser realizado utilizando-se o aparelho de leito fluidizado, com a atomização de uma dispersão fundida de carreadores solúveis com fármacos pouco solúveis sobre um substrato efetuando sua granulação. Essa é uma alternativa em relação aos métodos de granulação tradicionais, sendo vantajoso por não utilizar solvente. O objetivo deste trabalho foi realizar a granulação de piroxicam por HMG em leito fluidizado com polietilenoglicol (PEG) na forma de dispersão fundida, usando lactose spray dried como substrato com o intuito de aumentar a solubilidade do fármaco que é pouco solúvel em água, classificado como classe 2 (baixa solubilidade e alta permeabilidade) no Sistema de Classificação Biofarmacêutica. Foi realizada também a avaliação de misturas físicas e dispersões sólidas dos excipientes e do fármaco para obter informações de pré-formulação. O processo de granulação em leito fluidizado foi realizado através de um planejamento fatorial do tipo Box-Behnken, no qual as variáveis de operação carga de substrato, vazão do ar do bico de atomização e altura do bico de atomização foram variadas para a caracterização do processo e o estudo do efeito das variáveis do processo sobre as propriedades dos grânulos também foi realizado. Os grânulos obtidos foram caracterizados pela avaliação das propriedades farmacotécnicas, doseamento, distribuição granulométrica e também pela determinação das propriedades físico-químicas através de análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho e difração de raios-X. O perfil de dissolução de cápsulas contendo os grânulos também foi determinado. De acordo com as análises realizadas, não ocorreram interações nas misturas físicas e dispersões sólidas, nem nos granulados obtidos. Em relação aos grânulos, o resultado da avaliação farmacotécnica demonstrou que a maioria apresentou valores de fluxo excelente e bom. Através da distribuição granulométrica e das imagens dos grânulos obtidas por microscopia eletrônica de varredura (M.E.V.), pode-se observar que ocorreu a aglomeração das partículas de lactose pela atomização da dispersão de piroxicam e PEG 4000. Na avaliação do perfil de dissolução, os grânulos mostraram-se com uma solubilidade superior ao piroxicam isolado, sendo a granulação por Hot Melt em leito fluidizado um processo vantajoso em relação aos métodos atuais de granulação. / Granulation through solid dispersions may be employed to increase drug solubility as in the Hot Melt Granulation (HMG). Fluidized beds are used in the procedure, which by atomizing a melted dispersion of soluble carriers and low solubility drugs on a substrate produces the desired granulation. This is an advantageous alternative to traditional granulation methods since solvents are not involved. The objective of this study was to granulate the low solubility drug, piroxicam, by HMG in a fluidized bed with polyethylene glycol (PEG) in the form of a melted dispersion and dried lactose spray as the substrate. The drug has low aqueous solubility and is classified as Class 2 (low solubility and high intestinal permeability) in the Biopharmaceutical Classification System (BCS). Physical mixtures and solid dispersions of excipients and drug were previously tested as to obtain pre-formulation data. A factorial planning of the Box-Behnken type was used for the granulation in a fluidized bed, with the operation variables as substrate load, air stream velocity through the atomizing outlet and its height being varied to characterize the process and to verify their effects on the granule properties. Characterization of the granules was by evaluation of pharmacotechnical properties, dosage of active principle, granule size distribution and also by physicochemical analyses. These were by differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy and X-ray diffraction. Interactions in the physical mixtures, solid dispersions and granules were not detected. The dissolution profile of capsules containing the granules was determined. Evaluation results showed that most granules had excellent to good flux properties. Granulometric distribution and scanning electron microscopy (SEM) images indicated agglomeration of lactose particles by the atomization of the piroxicamPEG dispersion. Evaluating the granule dissolution profiles it was shown that they were more soluble than piroxicam only. These results suggest that granulation by Hot Melt in a fluidized bed is process with advantages when compared to methods currently used.

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Na matriz elétrica brasileira, as termelétricas vêm sendo utilizadas como fontes de energia complementar. Para minimizar os impactos ambientais na geração de energia a partir do carvão mineral, diversos estudos apontam para o uso da tecnologia de leito fluidizado como uma alternativa flexível, eficiente e limpa. Neste tipo de reator a fluidodinâmica determina a distribuição das partículas e do gás, o que influencia na mistura entre as fases, e consequentemente, na eficiência do processo, porém, não é totalmente compreendida. Baseando-se nisto, esta tese tem como objetivo caracterizar a fluidodinâmica do leito fluidizado borbulhante, a partir de modelos matemáticos e análise experimental. Busca-se desenvolver uma maior compreensão da influência fluidodinâmica no desempenho da planta em processos de combustão do carvão mineral brasileiro, o qual possui alto teor de cinzas. Para isso, os modelos matemáticos foram validados na planta de bancada a temperatura ambiente, e posteriormente, aplicados para a planta piloto a 850 °C. O desempenho de cada operação foi avaliado a partir do rendimento de conversão e teor de carbono residual nas cinzas para diferentes alturas de leito e velocidade superficial do gás. Os resultados obtidos mostram que para a obtenção de um maior tempo de residência, a velocidade superficial do gás mais adequada depende da altura do leito fixo. O teor de carbono residual nas cinzas foi menor para o leito mais alto, o que é explicado pelas características do combustível utilizado e pelo ponto de alimentação do carvão. Não foi observada relação direta entre os coeficientes de troca gasosa para a transferência de massa no leito, com o teor de carbono residual nas cinzas, ou com o rendimento de conversão. Para uma análise mais completa da influência fluidodinâmica no desempenho da planta, a região de freeboard deve ser incluída na modelagem. A análise em planta de bancada a temperatura ambiente foi fundamental para compreender como ocorre a movimentação das partículas e das bolhas. As variações na altura do leito e velocidade do gás geraram diferentes variações nos coeficientes de troca gasosa para a transferência de massa, no tempo de residência e no teor de carbono nas cinzas. / In the Brazilian electric matrix, thermoelectric power plants are used as complementary energy sources. In order to minimize the environmental impacts of coal power generation, several studies point to the use of fluidized bed technology as a flexible, efficient and clean alternative. In this type of reactor, the fluid dynamics determines the distribution of particles and the gas, which influences in the mixing between the phases, and consequently, in the efficiency of the process, however, is not fully understood. Based on this information, this thesis aims to characterize the fluid dynamics of the bubbling fluidized bed, from mathematical models and experimental analysis. Aim to develop a better understanding of the fluid dynamics influence on the plant performance in the combustion processes of the Brazilian coal, which has a high ash content. For this purpose, the mathematical models were validated in the bench plant at room temperature, and later, applied to the pilot plant at 850 °C. The performance of each operation was evaluated from the combustion efficiency and residual carbon content in the ashes for different bed heights and gassurface velocity. The obtained results show that to attain a longer residence time the most suitable gas-surface velocity depends on the height of the fixed bed. The residual carbon content in the ashes was lower in the upper bed, which is explained by the characteristics of the fuel used and the point of coal feeding. Besides, was not observed a direct relation between the gas exchange coefficients for mass transfer in the bed with the residual carbon content in the ashes or with the combustion efficiency. Toward a more complete analysis of fluid dynamics influence on the plant performance, the freeboard region should be included in the modeling. The analysis in bench plant at room temperature was fundamental to understand how the movement of particles and bubbles occurs. The variations in bed height and gas velocity generated different variations in the gas exchange coefficients for mass transfer, residence time and carbon content in the ashes.

Recentemente, tem havido indícios de que o ser humano passou a compreender de forma mais profunda que o meio ambiente e o responsável pelo oferecimento das condições essenciais a sua sobrevivência e evolução, e a busca por alternativas energéticas mais adequadas a essa nova forma de pensar e viver tem sido parte integrante da solução para os problemas socioambientais que se mostram cada vez mais urgentes. A produção de biodiesel tem sido tema de pesquisas intensivas e o aumento no conhecimento sobre os efeitos danosos ao ambiente do uso de combustíveis fosseis como fonte de energia tem motivado a busca da viabilização do uso de biocombustíveis. O presente trabalho teve como objetivo aprimorar a tecnologia de síntese enzimática de biodiesel pela rota etílica. Utilizou-se como proposta a transesterificação do óleo de babaçu com etanol mediada pela enzima lipase em fluxo continuo empregando reator de leito fluidizado, visando aumentar a produtividade do sistema, bem como obter biodiesel com propriedades adequadas a sua utilização como biocombustível. Todos os experimentos foram realizados na ausência de solventes a 50 °C, utilizando como catalisadores a lipase microbiana de Burkholderia cepacia imobilizada em matriz de SiO2-PVA e Candida antarctica adsorvida em resina de metil-metacrilato (NovozymR 435). O reator de leito fluidizado (coluna de vidro: 12 mm × 375 mm) com recirculação foi construído e as características hidrodinâmicas foram determinadas por meio da distribuição do tempo de residência (DTR) usando teste de traçador. Para ambos biocatalisadores foram investigados os efeitos da razão molar óleo e etanol (1:5 a 1:12), tempo espacial (6 a 14 h) e carregamento de lipase (3 a 23 gramas) no rendimento de transesterificação e produtividade. Grande excesso de etanol (razão molar 1:12) e a incorporação de uma coluna empacotada com LewatitR GF202 para remover o glicerol formado como subproduto foram condições essenciais para manter uma operação estável do reator para ambos os biocatalisadores, apesar dos diferentes desempenhos obtidos. Empregando B. cepacia imobilizada em SiO2-PVA, a eficiência do reator foi limitada mesmo utilizando elevado carregamento de lipase (22,3 g). Valores máximos de rendimento de transesterificação [(53,0 } 4,8)%] e produtividade [(9,3 } 0,8)×10-6 molester/gcat/min] foram alcançados no tempo espacial de 9,3 h, revelando um tempo de meia-vida do biocatalisador de 18 dias. A viabilidade do FBR foi demonstrada usando NovozymR 435 e um desempenho superior foi alcançado com apenas 5 gramas de biocatalisador e tempo especial de 8 h, fornecendo rendimentos médios de transesterificação de (98,1 } 2,4)% e produtividade de (9,9 } 0,2)×10-5 molester/gcat/min. Nessas condições as propriedades da amostra de biodiesel foram: teor de éster de 97,1%; massa especifica a 20 °C de 872 kg/m3; viscosidade cinemática a 40 °C de 4,86 mm2/s; 1,4% em massa de monoacilglicerol e 1,0% em massa de diacilglicerol. Outros parâmetros foram estimados por modelos empíricos, visando a predição da qualidade do biodiesel do óleo de babaçu: 64 para o número de cetano; 257 para o índice de saponificação; 17 gI2/100g para o índice de iodo; e 8,5 °C negativos para o ponto de entupimento de filtro a frio. Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios e contribuíram para o estabelecimento de condições reacionais e operacionais para a produção enzimática de biodiesel em reator de leito fluidizado, utilizando etanol e óleo de babaçu como materiais de partida em meio isento de solventes. / Recently there has been evidence that humans began to understand more deeply that the environment is responsible for providing the essential conditions to their survival and evolution, and the search for suitable energy alternatives to this new way of thinking and living has been an integral part of the solution to the environmental problems that are increasingly urgent. In this context, the production of biodiesel has been the subject of intensive research, because although the prospects of oil shortages have been postponed several times due to the discovery of new reserves, issues related to political and social instability of major producer countries and the increase in knowledge about the harmful effects to the environment from the use of fossil fuels as an energy source have motivated the search for the feasibility of the use of biofuels. The present study aimed at improving the enzymatic technology to produce biodiesel by ethanolysis. The transesterification of babassu oil with ethanol mediated by lipase in a fluidized bed reactor (FBR) under continuous run was used as a proposal to increase the productivity of the system as well as to obtain biodiesel having suitable properties to be used as a biofuel. All experiments were carried out in solvent-free system at 50°C and microbial lipases from Burkholderia cepacia immobilized on SiO2-PVA hybrid matrix and Candida antarctica adsorbed on methyl-methacrylate resin (NovozymR 435) were used as biocatalysts. The FBR system (glass column: 12 mm × 375 mm) with recirculation was assembled and its hydrodynamic characteristics, such as the mean residence time and variance, were evaluated through the residence time distribution (RTD) employing a pulse input. For both biocatalysts the effects of oil-to-ethanol molar ratio (1:5 to 1:12), space time (6 to 14 h) and lipase loading (3 to 23 grams) in the transesterification yield and productivity were investigated. Great excess of ethanol (molar ratio oil-to-ethanol of 1:12) and the incorporation of a column packed with LewatitR GF202 to remove the glycerol formed as a byproduct were found to be essential to maintain a stable reactor operation for both biocatalysts, although different performances were attained. Using B. cepacia lipase immobilized on SiO2-PVA the reactor efficiency was limited even for high lipase loading (22.3 g). Maximum transesterification yield [(53.0 } 4.8)%] and productivities [(9.3 } 0.8)×10-6 molester/gcat/min] were achieved at space time of 9.3 h, revealing a biocatalyst half-life of 18 days. The feasibility of the FBR was demonstrated using NovozymR 435 and enhanced performance was attained using only 5 grams of biocatalyst at 8 h space time, which provided transesterification yield of 98.1 % and productivity of (9.9 } 0.2)×10-5 molester/gcat/min. Under such conditions the biodiesel properties were as follows: ester content of 97.1%, density at 20 °C of 872 kg/m3, kinematic viscosity at 40 °C of 4.86 mm2/s, 1.4 wt% of monoacylglycerol and 1.0 wt% of diacylglycerol. Other parameters were estimated by empirical models in order to predict the quality of biodiesel from babassu oil: 64 for the cetane number; 257 for the index of saponification, 17 g I2/100g for index iodine, and - 8.5 ° C for the cold filter plugging point. The results obtained were quite satisfactory and have contributed to the establishment of operating conditions for the enzymatic production of biodiesel in a fluidized bed reactor using ethanol and babassu oil as starting materials in a solvent-free reaction medium.

Submitted by Andrea Pereira (andrea.pereira@unipampa.edu.br) on 2018-02-26T19:04:10Z No. of bitstreams: 1 Dis Reginaldo Freitas 2016.pdf: 2436971 bytes, checksum: ddcd656cb689166b1aa02f1a145cd262 (MD5) / Approved for entry into archive by Vera Leite (vera.leite@unipampa.edu.br) on 2018-03-01T14:43:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dis Reginaldo Freitas 2016.pdf: 2436971 bytes, checksum: ddcd656cb689166b1aa02f1a145cd262 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-01T14:43:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dis Reginaldo Freitas 2016.pdf: 2436971 bytes, checksum: ddcd656cb689166b1aa02f1a145cd262 (MD5) Previous issue date: 2016-09-23 / O estado do Rio Grande do Sul tem grande destaque em atividades pecuarista como economia regional. Isto implica em uma crescente necessidade da utilização de espécies de sementes forrageiras de estação fria nesta região. Dentre as sementes forrageiras mais adaptáveis ao clima frio tem-se o cornichão (Lotus corniculatus L.), uma leguminosa forrageira hibernal, muito versátil, com alta tolerância a acidez do solo a qual é utilizada em ampla escala no Rio Grande do Sul. A semente é o veículo que leva ao agricultor todo o potencial genético de uma cultivar com características superiores, e em seu caminho, pequenas quantidades de sementes são multiplicadas até que sejam alcançados grandes volumes de produção, no decorrer do qual a qualidade dessas sementes estará sujeita a uma série de fatores capazes de causarem perda de todo potencial genético. Diante de um mercado tão promissor, a obtenção de sementes de melhor qualidade ainda apresenta dificuldades que vão desde a fase de produção no campo, onde as sementes são colhidas precocemente em relação ao ponto de maturidade fisiológica devido ao processo de perda natural, até seu beneficiamento, onde o processo de secagem apresenta-se como uma etapa limitante que necessita de uma atenção muito especial para evitar perdas fisiológicas no produto final. A operação de secagem aplicada a sementes tem a finalidade de assegurar a conservação deste produto por meio da redução do seu teor de água. Neste caso, onde trata-se de materiais orgânicos, a redução no teor de água deve ser efetuada de maneira bem controlada, necessitando um estudo e analise da operação aplicada ao material, já que a mesma se for realizada de maneira descontrolada pode acarretar na perda do material. Na tecnologia de produção de sementes de alta qualidade a secagem é tida com uma das etapas de maior importância, pois permite a redução do teor de água em níveis adequados para o armazenamento e comercialização (12 a 15 % de umidade), preserva as sementes de alterações físicas e químicas induzidas pelo excesso de umidade, torna possível a manutenção da qualidade inicial durante o armazenamento e possibilita colheitas próximas da maturação fisiológica. A utilização do secador de leito fluidizado para aplicação da operação de secagem vem sendo objeto de investigações cientificas, pois este secador apresenta já reconhecidas vantagens que vão desde alta capacidade de secagem pela eficiente transferência de massa e de energia, até redução de tempo de secagem pela rapidez na remoção da umidade e a facilidade de controles. Diante do exposto, o presente trabalho teve como objetivo uma modelagem matemática e aplicação de simulação da secagem em leito fluidizado, seguida de testes aplicados experimentalmente através de ensaios realizados em um secador de leito fluidizado confeccionado para este trabalho. Foram realizados estudos de caracterização física e fisiológica das sementes; modelagem e simulação da secagem de sementes de cornichão (Lotus corniculatus L.) em leito fluidizado; confecção do aparato experimental de leito fluidizado que foi utilizado no processo de secagem das sementes de cornichão; caracterização fluidodinâmica do leito fluidizado; secagem das sementes de cornichão em secador de leito fluidizado; estudo do comportamento do modelo simulado e ajustes com a experimentação realizada; analise de sensibilidade paramétrica do modelo proposto, e estudo da influência dos parâmetros do processo de secagem, umidade final e coeficiente global de transferência de massa, sobre a germinação das sementes de cornichão. Os resultados do estudo de secagem ficaram na faixa de 9,00 a 10,22 % em relação a umidade final em base úmida. No que se refere a germinação os valores encontrados ficaram na ordem de 72 a 78 %. Para estas duas respostas a temperatura foi a variável de maior influência. O estudo da modelagem e simulação apresentou-se eficaz para a secagem das sementes de cornichão em leito fluidizado. O coeficiente global de transferência de massa influencia de maneira significativa os índices de germinação das sementes, sendo seu aumento prejudicial a fisiologia das sementes de cornichão (Lotus coniculatus L.). / The Rio Grande do Sul state has great prominence in pastoralist activities as a regional economy. This implies a growing need to use species of fodder seeds cool season in this region. Among the most adaptable forage seeds to the cold weather has the birdsfoot trefoil (Lotus corniculatus L.) a Winter forage legume, very versatile, with high tolerance to acid which is used in large scale in Rio Grande do Sul. The seed is the vehicle that leads to the farmer all the genetic potential of a cultivar with superior characteristics, and on their way, small amounts of seeds are multiplied until they are achieved high volume production, during which the quality of the seeds will be subject to a number factors capable of causing loss of the entire genetic potential. Faced with such a promising market, obtaining better quality seeds still has difficulties ranging from the production phase in the countryside where the seeds are harvested early in relation to the physiological maturation due to the natural loss process until its processing where the drying process is presented as a limiting step that requires particular attention to avoid losses in physiological final product. The drying operation applied to seeds aims to ensure the conservation of this product through reduction of water content. In this case where these are organic materials, reduction in water content must be performed in a well controlled manner requiring a study and analysis of operation applied to the material, since the same if performed in an uncontrolled manner may result in loss of material. In high quality drying seed production technology is taken with one of the most important steps, since it allows reducing the water content at appropriate levels for storage and marketing (12 to 15% humidity), preserves the seeds of physical and chemical changes induced by excess moisture, makes it possible to maintain the initial quality during storage and enables next harvest physiological ripeness. The use of fluidized bed dryer for implementation of the drying operation has been the subject of scientific investigation since this dryer has been recognized advantages ranging from high drying capacity for efficient mass transfer and energy until drying time reducing the speed of moisture removal and ease of controls. Given the above, this study aimed to mathematical modeling and drying simulation application in fluidized bed, followed by tests applied experimentally by tests carried out in a fluidized bed dryer made for this job. physical and physiological characterization studies were performed seeds; Modeling and Simulation of drying seeds birdsfoot trefoil (Lotus corniculatus L.) fluidized bed; making the fluidized bed experimental apparatus that is used in the drying process of the seed birdsfoot trefoil (Lotus corniculatus L.); fluid dynamic characterization of the fluidized bed; Drying of the seeds birdsfoot trefoil (Lotus corniculatus L.) in a fluidized bed dryer; model behavior study simulated and adjustments to the trial held; analysis of parametric sensitivity of the model; study of the influence of the parameters of the drying process, the final moisture and overall mass transfer coefficient on the germination of seeds birdsfoot trefoil (Lotus corniculatus L.). Drying study results were in the range from 9.00 to 10.22% over the final moisture on a wet basis. As regards the germination values found were in the range 72-78%. For these two answers the temperature was the most influential variable. The study of modeling and simulation showed to be effective in drying the seeds birdsfoot trefoil fluidized bed. The overall mass transfer coefficient influences significantly the levels of seed germination and increase its adverse physiology of seed birdsfoot trefoil (Lotus coniculatus L.).

Nesta tese investiga-se a sorção de \'SO IND.2\' por um calcário dolomítico brasileiro em duas diferentes configurações experimentais: um analisador termogravimétrico e um combustor de carvão em leito fluidizado atmosférico borbulhante. Os experimentos termogravimétricos foram realizados em condições tão próximas quanto possível àquelas observadas no processo de combustão em leito fluidizado. Coeficientes intrínsecos de taxa de reação, efetividades e conversões foram determinados através de termogravimetria em atmosfera contendo 65% de ar sintético, 15% de \'CO IND.2\' e 20% de \'SO IND.2\', para quatro diferentes granulometrias do calcário dolomítico (385, 545, 725 e 775 µm) em quatro diferentes temperaturas de processo (800, 830, 860 e 890 graus Celsius). Os coeficientes intrínsecos de taxa de reação, na condição de máxima taxa de reação, resultaram entre 3,86 x \'10 POT.-3\' e 7,07 x \'10 POT.-3\' m/s. As efetividades médias para 200 segundos de reação resultaram entre 0,37 e 0,49/s. As conversões após 600 segundos de sulfatação resultaram entre 0,40 e 0,49 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\') . Nos experimentos em combustor de leito fluidizado obteveram-se coeficientes globais de taxa de reação, conversões e eficiência de sorção de \'SO IND.2\'. Considerou-se um calcário dolomítico em cinco diferentes granulometrias médias (385, 545, 718, 725 e 775 µm) e um carvão mineral brasileiro (CE4500) com granulometria média de 385 µm. Aplicaram-se temperaturas entre 798,2 e 886,6 graus Celsius, U/Umf entre 5,6 e 10,8 m/s, e relações molares (\'CA\'+\'MG\')/S na alimentação entre 3,7 e 11,9 kmol(\'CA\'+\'MG\')/kmol(s). O coeficiente global de taxa de reação resultou entre 0,009 e 0,072 m/s, a conversão resultou entre 0,020 e 0,064 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\'), e a eficiência de sorção de \'SO IND.2\' resultou entre 46,4 e 83,9%. Os coeficientes globais de taxa de sulfatação obtidos em leito fluidizado foram comparados com os coeficientes intrínsecos de taxa de reação obtidos via termogravimetria. Concluiu-se que condições termogravimétricas mais realistas são necessárias para que a composição de coeficientes de taxa de reação intrínsecos e globais permita análises de controle de reação em reatores de leito fluidizado. / This thesis investigates the sorption of \'SO IND.2\' by a brazilian dolomite in two different experimental setups: a thermogravimetric analyzer and an atmospheric bubbling fluidized bed coal combustor. The thermogravimetric experiments were carried out in conditions as close as possible to those observed in the fluidized bed combustion process. Intrinsic coefficient of reaction rate, effectiveness and conversion were determined through thermogravimetry in synthetic atmosphere containing 65% of air 15% of \'CO IND.2\' and 20% of \'SO IND.2\' for four different dolomite particle sizes (385, 545, 725 and 775 µm) and four different temperatures (800, 830, 860 and 890 Celsius degrees). The results of the intrinsic reaction rate coefficient in the maximum reaction rate conditions were between 3.86 x \'10 POT.-3\' and 7.07 x \'10 POT.-3\' m/s, while the resuls of the average effectiveness for 200 seconds of reaction were between 0.37 and 0.49/s. The values of conversion after 600 seconds of sulfation were between 0.40 and 0.49 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\') . Global reaction rate coefficient, conversion and \'SO IND.2\' sorption efficiency were obtained from the fluidized bed combustor experiments for five different dolomite particulate sizes (average diameters of 385, 545, 718, 725 and 775 µm) and a brazilian coal (CE4500) with particle size of 383 \'mü\'m. Temperatures between 798.2 and 886.6 Celsius degrees, U/Umf between 5.6 and 10.8 m/s, and (\'CA\'+\'MG\')/S molar feeding ratios between 3.7 and 11.9 kmol(\'CA\'+\'MG\')/kmol(s) were applied. The results of the global reaction rate coefficient were between 0.009 and 0.072 m/s, the ones of the conversion were between 0.020 and 0.064 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\'), and those of the \'SO IND.2\' sorption efficiency were between 46.4 and 83.9%. The global sulfation rate coefficients obtained in fluidized bed were compared to the intrinsic reaction rate coefficients obtained through thermogravimetry. It was concluded that more realistic thermogravimetric conditions are required so that the composition of intrinsic and global reaction rate coefficients can allow for the analyses of reaction rate control in fluidized bed reactors.

Operações de revestimento são amplamente utilizadas em diversos setores industriais, tais como químico, agrícola, alimentício e farmacêutico. Dentre as principais razões para a aplicação de revestimento em partículas destacam-se fatores estéticos, proteção e o controle da taxa de dissolução de substâncias químicas. Este trabalho teve por objetivo investigar o revestimento de sólidos farmacêuticos em leito fluidizado. Inicialmente foram realizados ensaios fluidodinâmicos visando à definição de parâmetros operacionais nos quais ocorre uma operação estável do sistema. Definidas condições de operação estável, realizaram-se ensaios de revestimento de grânulos contendo um fármaco modelo (paracetamol), empregando-se uma composição à base de Eugradit RS30D. Nesta etapa investigou-se a influência da vazão de ar de fluidização, do diâmetro das partículas, da temperatura do ar de fluidização e da vazão de suspensão de revestimento na fração revestida, Wrt; na eficiência do revestimento, ; e no índice de aglomeração, Agl. Ensaios de liberação in vitro foram realizados no sentido de se avaliar a alteração das propriedades de liberação do fármaco devido ao revestimento aplicado. Os resultados obtidos evidenciaram que um tempo maior de processo levou à formação de um filme de revestimento mais espesso, modificando o perfil de dissolução do fármaco. Amostras de grânulos revestidos em condições selecionadas foram submetidas a um tratamento térmico, que consistiu na armazenagem do produto em estufa à 40 oC por intervalos de tempo que variaram de 1 a 96 horas sendo, posteriormente, realizados ensaios de dissolução. Verificouse que, nas condições experimentais utilizadas, o tratamento térmico do grânulo revestido não influenciou na velocidade liberação do fármaco, independentemente do período de armazenagem. / Coating operations are widely used in several industrial sectors, such as the chemical, agricultural, food and pharmaceutical. Among the reasons for particle coating application, the aesthetic, protection against the environment and the control of the dissolution rate of chemical substances are prominent. The aim of this work was to investigate the fluidized bed coating of pharmaceutical solids. Initially, hydrodynamic tests were carried out in order to define the operating parameters which lead to a stable system operation. After selection of the conditions of stable operation, coating experiments of granules containing a model drug (acetaminophen), with a coating composition based on Eudragit RS30D were started. In this stage, it was investigated the effects of the flow rate of the fluidizing air, mean particle diameter, inlet temperature of the fluidizing air, and the feed flow rate of the coating suspension on the coating fraction, Wrt; on coating efficiency, ; and on agglomerating index, Agl. In vitro dissolution tests were performed to evaluate the modification of the drug release properties due to the coating application. The results showed that the thickness of the coating layer is dependent of the processing time, leading to a modification on drug release profiles. Samples of the coated granules obtained at selected conditions were submitted to a thermal treatment, which consisted of the product storage in an air circulated oven at 40 oC during 1 to 96 hours time intervals. After the thermal treatment the granules were submitted to dissolution tests. It was verified, in the experimental conditions used, that the thermal treatment of the coated granules do not influenced the drug release rate, independently of the storage period.