Les nanodiamants issus de la détonation ont été découverts en URSS dans les années 1960. Cette technique de synthèse permet de générer pendant un temps très court, des hautes pressions et hautes températures. Les particules de diamant formées, possèdent un diamètre moyen de 5nm et disposent d’une riche chimie de surface. Celle-ci a été étudiée et les sites oxygénés ont été quantifiés par diverses méthodes. Ces sites ont ensuite été modifiés par le greffage (par des liaisons covalentes ou métal-ligand) de molécules organiques (porphyrines, phthalocyanines, ...). Des techniques ont été développées afin de déterminer le rendement du greffage chimique. Les matériaux synthétisés ont ensuite été valorisés par leur utilisation comme filtres aux propriétés non-linéaires pour de la protection laser. Les propriétés colloïdales des nanodiamants ont également été étudiées, afin de séparer les agrégats des particules unitaires et procéder à des dépôts contrôlés. Grâce à un procédé présenté dans ce manuscrit, il a été possible de déposer de manière uniforme des particules unitaires de nanodiamant en monocouche extrêmement dense. Ces dépôts ont été utilisés pour l’élaboration de capteurs. / Detonation nanodiamonds were discovered in the early 60’s in URSS. This synthesis technique allows the generation of high pressures and high temperatures in a short duration. The resulting nanodiamond particles have a mean diameter of 5nm and a developed surface chemistry. The surface composition has been determined and the oxygenated sites were quantified by the use of various methods. These sites have been used to graft (by the use of covalent or metal-ligand bonds) different organic molecules (porphyrins, phthalocyanins, …). Different techniques enabled the determination of the chemical grafting yield. The resulting materials have been used as non-linear filters against laser threat.The nanodiamond colloidal properties have also been studied, to separate the aggregates from the unitary particles and well control their deposition. A method has been described in this manuscript, enabling the uniform deposition of unitary nanodiamond particles forming an extremely dense monolayer. These deposits have been used for sensors applications.

Spintronique moléculaire : de la vanne de spin à la détection d'un spin unique. Parmi les thématiques qui ont émergé ces dix dernières années, la spintronique moléculaire est intéressante de par son caractère hybride, à la croisée entre l'électronique de spin, l'électronique moléculaire et le magnétisme moléculaire. Dans ce nouveau domaine, on cherche à exploiter les propriétés magnétiques et quantiques des aimants moléculaires pour créer des dispositifs originaux, utiles en spintronique ou en information quantique. Mon projet de thèse s'inscrit dans cette perspective en voulant combiner un transistor à nanotube de carbone avec des aimants à molécule unique, en les couplant par des interactions supramoléculaires. L'objectif est d'observer le renversement magnétique d'une seule molécule par des mesures de transport électronique à travers le nanotube. En effet, le diamètre de ce dernier étant comparable aux dimensions d'un aimant moléculaire, le couplage devrait être suffisamment fort pour en permettre la détection. La réalisation d'un tel dispositif, un défi technique, et la question de savoir s'il était réellement possible de détecter et de caractériser le moment d'une seule molécule ont constitué les deux enjeux majeurs de cette thèse. Une grande partie du travail réalisé porte sur la fabrication du dispositif expérimental par des techniques de micro- et nano-fabrication, ainsi que sur l'optimisation du greffage des aimants moléculaires sur la surface du nanotube. Dans un second temps, nous nous intéressons à l'étude du système et à son comportement à très basse température (100 mK). En effet, la proximité des aimants moléculaires TbPc2 modifie de façon spectaculaire les propriétés de transport d'un nanotube. En particulier, nous présentons la réalisation d'un dispositif dont la réponse est analogue à une vanne de spin classique, où les molécules magnétiques jouent le rôle de polariseur ou d'analyseur de spin. Grâce à ce système, nous avons réussi à affiner nos connaissances sur TbPc2. Entre autres résultats, nous sommes parvenus à isoler et à caractériser le retournement du moment magnétique d'un seul ion de terbium. Enfin, la dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude de l'interaction hyperfine au sein du terbium. En réalisant un dispositif qui n'est couplé qu'à deux molécules, nous avons mis en évidence qu'il est possible de réaliser une lecture directe de l'état d'un spin nucléaire unique. / Nowadays, new directions in quantum spintronics aim at transposing the existing concepts and at developing alternative ones with various types of materials, from inorganic to -conjugated organic semiconductors. In this context, single molecule-magnets (SMMs) are interesting candidates to be integrated in molecular spintronics devices. Such devices lead the way for the electronic detection and coherent manipulation of SMMs spin states, exploitable in quantum computation schemes. We developed for this purpose an innovative multi-terminals device based on a carbon nanotube quantum dot, laterally coupled to few SMMs through supramolecular interaction. The conductance of the nanotube is measured at very low temperature (40 mK) and each time one of the SMM magnetic moment reverses, the conductance changes. The latters act on the conduction electron through the QD as spin polarizer and analyzer. This spin-valve effect gives access to the behavior of a single localized spin by standard electrometry We report a full magnetic characterization of a single bis-phthalocyaninato terbium complex (TbPc2). In particular, we performed a detailed study of quantum tunnelling of the magnetization of the Tb electronic moment and we present a read-out technic of the Tb nuclear spin state. These results open up strong perspectives for a coherent manipulation of a single nuclear spin in TbPc2.

Nous avons développé plusieurs méthodes de synthèse de nanocristaux semi-conducteurs luminescents directement en solution aqueuse. Des nanoparticules de CdTexSy ont été préparées en phase aqueuse et les propriétés optiques ont été étudiées. Suite aux caractérisations chimiques, un modèle a été proposé pour calculer le poids moléculaire et déterminer la formule molaire des nanoparticules de CdTexSy. Nous avons démontré l’existence d’une relation entre le rendement quantique et le nombre de ligand à la surface des nanoparticules. Les propriétés optiques ont été améliorées grâce à la synthèse sous irradiation micro-ondes. Cette méthode de synthèse nous a permis de synthétiser des nanoparticules de CdTexSeySZ avec de bonnes propriétés à 680 nm. Les nanoparticules ont été couplées avec différentes molécules (Rouge du Nil, ligands Bispidines) et protéines (albumine de sérum bovin; BSA et anticorps; PSR 222). Le couplage a été mis en évidence par gel d’électrophorèse. Nous avons également testé les nanoparticules comme donneur ou accepteur dans des systèmes de transfert d’énergie. / We have developed several methods for the synthesis of luminescent semiconductor nanocrystals in aqueous solution. CdTexSy nanoparticles were prepared in the aqueous solution and their optical properties have been studied. Following chemical characterization, a model was proposed to calculate the molecular weight and molecular formula CdTexSy of the nanoparticles. We have demonstrated the existence of a relationship between the quantum yield and the number of ligands at the surface of the nanoparticles. The optical properties have been improved by using microwave irradiation for the synthesis. This method has allowed us to synthesize CdTexSeySz nanoparticles with good optical up to 680 nm. The nanoparticles were then coupled with various molecules (Nil Red, Bispidins ligands) and proteins (bovin sérum albumin; BSA and antibody; PSR 222). The coupling was demonstrated by gel electrophoresis. We also tested the nanoparticles as a donor or acceptor in energy transfer systems.

Les travaux portent sur l'élaboration de nanoparticules dont le coeur polyester (PLA) est recouvert d'une couche polysaccharide hydrophile à base de dextrane. Des composés amphiphiles polysaccharidiques (DexC6, DexN3, Dex-g-PLA-g-N3) ont été synthétisés et leur comportement tensioactif a été évalué. Cette capacité à stabiliser les interfaces a été mise à contribution pour élaborer les nanoparticules via deux procédés: émulsion/évaporation de solvant organique et nanoprécipitation. Un peptide inhibiteur de la dimérisation de la protéase du VIH-1 (Pam-LEY), a alors été encapsulé au sein de nanoparticules PLA recouvertes de DexC6. Bien que stable en milieu aqueux de haute force ionique (4M), la désorption de la couronne physiquement adsorbée est observée en présence de SDS. La Chimie-click a été une alternative pour fixer cette couronne polysaccharidique hydrophile de façon irréversible à la surface des nanoparticules selon 2 stratégies. D'une part, des copolymères organosolubles Dex-g-PLA-g-N3 ont été présynthétisés par Chimie-click puis nanoprécipités dans l'eau. L'autre méthode consiste à émulsionner une solution aqueuse de DexN3 et une solution organique de PLA alpha-alcyne en présence de CuBr. Une chimie-click se produit alors in situ à l'interface liquide/liquide, et assure le lien covalent entre le coeur et la couronne de la nanoparticule. La Chimie-click nous a également permis d'obtenir des nanoparticules possédant des fonctions azide résiduelles à leur surface. Une post-fonctionnalisation de ces dernières à été réalisée avec un dérivé d'ATWLPPR, un peptide ciblant les co-récepteurs NRP-1 de VEGF surexprimés au niveau des néo-vaissaux irriguant les tumeurs cancéreuses / This work deals with biodegradable/biocompatible polymeric nanoparticles based on PLA and covered by a polysccharidic shell (dextran). First of all, amphiphilic dextran derivatives (DexC6, DexN3, Dex-g-PLA-g-N3) have been produced and their surfactive properties have been evaluated depending on their architecture and substitution degree. Then we took advantages of their ability to stabilize interfaces to formulate nanoparticles via two processes: emulsion/organic solvent evaporation and nanoprecipitation. Pam-LEY, peptide used as HIV-1 protease dimerisation inhibitor, was encapsulated with 40% efficiency into PLA nanoparticules covered by DexC6. Because this DexC6 surface is just physically adsorbed on the PLA core, a desorption is observed in presence of SDS. The use of Click-chemistry was judged interesting to solve that issue and to covalently link the hydrophilic polysaccharidic shell to the PLA core. Two strategies could be opposed. One one hand, oil-soluble Dex-g-PLA-g-N3 copolymers have been synthesized by click chemistry in homogeneous media and then nanoprecipitated in water. On other hand, an hydrophilic DexN3 has been emulsified with a alpha-alkyne PLA organic solution, in the presence of CuBr. By this way, click-chemistry occured in situ, at liquid/liquid interface during the emulsification step. Produced triazole rings link the core to the shell.Moreover, the use of the Huisgen cycloaddition reaction allowed us to produce nanoparticles having some residual azide functions on their surface. The nanoparticles have been post-fonctionnalized by a peptide used to target NRP-1, co-receptor of Vascular Endothelial Growth Factor over-exprimed on the cancer tumors area