Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissGLD.pdf: 1135923 bytes, checksum: a01e5691bc8173353509b5a00f4b3c7d (MD5) Previous issue date: 2006-02-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, a nickel tube used as atomization cell and a ceramic capillary for thermospray generation (TS-FF-AAS) were employed to increase the analytical performance of the flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The applicability of the method was evaluated for Co(II) and Cr(III) determination in food samples. Due to factors such as the low temperature into the atomization tube, the high atomization temperatures of the analytes, and the low levels of these elements in biological samples, a cloud point extraction (CPE) method was applied to both improve the processes of volatilization and atomization by formation of volatile metal complexes, and increase the sensitivity. Triton X-114 was used as surfactant to the implementation of the cloud point preconcentration procedure and, after the evaluation of several complexing agents, the best results were obtained with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC). Parameters such as pH of complexation and concentrations of both surfactant and complexing agent were optimized. To improve the sensitivity, two configurations were evaluated to change the internal temperature of the atomization tube. The slotted tube, in which the internal temperature is higher due to more intense flame penetration, provided a significant increase in Cr(III) sensitivity. Parameters such as flame stoichiometry, atomization tube height, rich phase solvent, sample volume, carrier and flow rate were also evaluated. Limits of detection (LOD) of 2.1 and 2.5 µg L-1 and quantification (LOQ) of 7.0 and 8.4 µg L-1 (n = 10) for Co(II) and Cr(III), respectively, were obtained using optimized conditions. Intermediate precision (5.8 and 5.4 % for Co(II) and Cr(III), respectively), presented as relative standard deviation (RSD, %, 1s), were calculated from 10 consecutive readings of both analytes preconcentrated solutions. Interferences were observed in both volatilization and atomization processes into the atomization tube, as well as in the reactions of metal complexes formation due to both the complexity of the sample and the high concentrations of concomitants. A procedure based on extraction with 1 mol L-1 HCl was adopted for Co(II) determination. Only divalent species are quantitatively extracted. On the other hand, critical interferents, such as Fe(III) and Al(III), are not extracted. Procedures for interferents complexation with either fluorides or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) were evaluated for Cr(III) determination. Method accuracy was checked by Co(II) determination in two certified reference materials (tomato leaves and bovine liver). There were no statistical differences between determined and certified values in a 95 % confidence level. The proposed method is efficient and allowed the determination of trace concentrations of Co(II) in foods without the need of sample digestion. However, the Cr(III) determination in foods was not possible due to the sample complexity and the interferences caused by concomitants in both preconcentration and determination steps. / Neste trabalho, um tubo de níquel usado como célula de atomização e um capilar cerâmico para a geração de um aerossol térmico (TS-FF-AAS) foram empregados para a melhoria do desempenho analítico da espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Avaliou-se a aplicabilidade do método para a determinação de Co(II) e Cr(III) em amostras alimentícias. Devido a fatores como a baixa temperatura no interior do tubo atomizador, as altas temperaturas requeridas para atomização e os baixos teores desses elementos em amostras biológicas, foi aplicado um método de extração por ponto nuvem (CPE) visando favorecer os processos de volatilização e atomização pela formação de complexos metálicos voláteis e aumentar a sensibilidade pela pré-concentração dos analitos. Para a implementação do procedimento de pré-concentração por ponto nuvem foi empregado o surfactante Triton X-114 e, na avaliação de diversos complexantes, os melhores resultados foram obtidos para pirrolidinaditiocarbamato de amônio (APDC). Fatores como pH de complexação e concentrações do complexante e do surfactante foram otimizados. Visando ao aumento da sensibilidade, dois tipos de configuração foram avaliados para aumentar a temperatura interna do tubo atomizador. O tubo com maior orifício, cuja temperatura interna é maior devido a uma melhor penetração da chama, apresentou um aumento significativo na sensibilidade para Cr(III). Foram também avaliados parâmetros como estequiometria da chama, altura do tubo atomizador em relação ao queimador, solvente da fase rica, volume de amostra, carregador e vazão. A partir das condições otimizadas foram obtidos limites de detecção (LOD) de 2,1 e 2,5 µg L-1 e limites de quantificação (LOQ) de 7,0 e 8,4 µg L-1 para Co(II) e Cr(III), respectivamente (n = 10). A repetibilidade do método (5,8 e 5,4 % para Co(II) e Cr(III), respectivamente), representada como desvio padrão relativo (RSD, %, 1s), foi calculada a partir de 10 medidas consecutivas de soluções pré-concentradas dos analitos. Foram observadas interferências tanto nos processos de volatilização e atomização no interior do tubo atomizador como na reação de formação dos complexos metálicos devido à complexidade da amostra e às altas concentrações de concomitantes presentes nas amostras analisadas. Na determinação de Co(II), para evitar tais efeitos, foi aplicado um procedimento de extração ácida com solução de HCl 1 mol L-1, no qual apenas espécies divalentes são quantitativamente extraídas enquanto interferentes críticos como Fe(III) e Al(III) não o são. Para Cr(III) foram avaliados procedimentos de complexação dos concomitantes com fluoreto e com ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA). A exatidão do método foi verificada pela determinação de Co(II) em dois materiais de referência certificados (folhas de tomateiro e fígado bovino). Não houve diferenças estatísticas entre os teores determinados e certificados em um nível de confiança de 95%. O método é eficiente e possibilitou a determinação de Co(II) em baixas concentrações em amostras comerciais de origem vegetal e animal sem a necessidade de digestão da amostra. Contudo, a determinação de Cr(III) em amostras alimentícias foi impossibilitada devido às altas concentrações e às interferências causadas por concomitantes nas etapas de pré-concentração e determinação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1928.pdf: 1029456 bytes, checksum: 9ad511e61da6289bd2135d247958af6b (MD5) Previous issue date: 2007-02-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, it was evaluated the effects of interferences caused by major and minor constituents on Co, Cu and Mn atomized by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and by thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FFAAS). The main concomitants were chosen according to the typical concentrations found in foods and beverages. The liquid samples were propelled by a peristaltic pump through a ceramic capillary conductively heated by a flame and then into a nickel tube. The nickel tube was positioned on a lab-made stainless steel support with four ceramic pins on the flame burner. The thermospray was generated inside the heated ceramic capillary in contact with the nickel tube. The samples were introduced into the flame heated tube without the need of a nebulizer. Additionally, the sensitivity was significantly improved by increasing the residence time of the free analyte atoms in the observation zone. Severe interference effects were observed for all analytes. These interference processes require the application of either previous separation steps or special strategies of calibration. Afterwards, the applicability of TS-FF-AAS was evaluated for direct determination of Cu, Cd and Pb in wines and grape juices. The developed procedure did not require any step of digestion. The effect of ethanol was evaluated and samples were properly diluted before measurements. All determinations were carried out adopting optimized conditions and quantification was based on the standard additions method. Limits of detection (LOD) of 12.9, 1.7 and 5.32 µg L-1 (n = 14) for Cu, Cd and Pb, respectively, were obtained using optimized conditions for wine samples. Relative standard deviations (RSD, %) of 2.7, 2.1 and 2.6% for Cu, Cd and Pb were obtained (n = 6). Limits of detection (LOD) for grape juice samples were 13.7, 0.90 and 5.55 µg L-1 and relative standard deviations (RSD, %) of 3.3, 2.0 and 2.3 for Cu, Cd and Pb, respectively. The analytical throughput was 45 determinations h-1 and accuracy was proved by addition-recovery experiments. / Este trabalho de pesquisa avaliou o efeito de concomitantes em espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) e espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e aerossol térmico (TS-FF-AAS) sobre a determinação de Co, Cu e Mn. Identificaram-se os principais concomitantes considerando-se os elementos tipicamente presentes em amostras de alimentos e de bebidas e os efeitos causados sobre os sinais analíticos desses analitos. Um aerossol térmico foi gerado em um capilar cerâmico aquecido condutivamente por contato com um tubo de níquel posicionado sobre a chama ar-acetileno. A solução das amostras foi introduzida no forno tubular sem a necessidade de um nebulizador. Além disso, a sensibilidade também foi melhorada pelo maior tempo de residência da nuvem atômica no interior do atomizador. O estudo evidenciou a ocorrência de severos efeitos de interferências para todos os analitos. Esses processos de interferências exigem a aplicação de procedimentos de separação ou estratégias especiais de calibração. Em seguida, a aplicabilidade da TS-FF-AAS foi avaliada para a determinação direta de Cu, Cd e Pb em amostras de vinhos e de sucos de uva. O efeito causado pelo etanol foi avaliado e as amostras foram diluídas previamente às medidas. O procedimento adotado não requer nenhum pré-tratamento da amostra. A partir das condições otimizadas e aplicando-se o método das adições de analito, o procedimento foi aplicado para amostras de vinhos do Brasil e do Chile e foram obtidos limites de detecção (LOD) de 12,9; 1,76 e 5,32 µg L-1 para Cu, Cd e Pb, respectivamente (n = 14). Os desvios padrão relativos (RSD, %) foram 2,7; 2,1 e 2,6 para Cu, Cd e Pb, respectivamente (n = 6). Os LOD´s para as amostras de sucos de uva foram 13,7; 0,90 e 5,55 µg L-1 e os desvios padrão relativo (RSD, %) foram 3,3; 2,0 e 2,3 para Cu, Cd e Pb, respectivamente (n = 6). O procedimento proposto se mostrou eficiente e possibilitou a determinação de Cu, Cd e Pb em baixas concentrações nas amostras de vinhos e sucos de uva. A freqüência foi 45 determinações h-1 e a exatidão foi comprovada por experimentos de adição e recuperação.