Neste trabalho foi realizada a síntese e caracterização de um derivado de S,S-dioxidotioxantona, 7,8-benzotioxanton-9-ona-10,10-dióxido (TX-Np-SO2). A TX-Np-SO2 foi caracterizada estruturalmente por espectros eletrônico e vibracional (UV-vis e fluorescência, Infravermelho) e também por ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C. As propriedades fotofísicas, espectros de emissão de fluorescência e fosforescência e o rendimento quântico de fluorescência da TX-Np-SO2 foram determinadas, assim como os tempos de vida de fluorescência (τF = 3,62 ns) e fosforescência (τPh = 800 ms). Os espectros de absorção triplete-triplete dos transientes da TX-Np-SO2, em soluções desoxigenadas de metanol, acetonitrila e metilciclohexano, foram determinados por Fotólise por Pulso de Laser, bem como as constantes de velocidade de supressão bimoleculares do derivado pelos supressores trans-estilbeno, trietilamina, p-dimetilamina benzoato de etila e 2-propanol. A fotopolimerização do metacrilato de metila (MMA) iniciada por TX-Np-SO2 foi estudada por dilatometria. A reação de polimerização do iniciador (TX-Np-SO2) na presença de amina e o monômero MMA foi estudada de modo a determinar a taxa de polimerização (Rp) a diferentes concentrações de trietilamina (TEA) e p-dimetilamina benzoato de etila (EDB). / The aim of this work was the synthesis and characterization of a S,S-dioxidethioxanthone derivative, 7,8-benzo-thioxanthen-9-one-10,10-dioxide (TX-Np-SO2). The TX-Np-SO2 was structurally characterized by its electronic and vibrational spectra (UV-vis and fluorescence, IR) and also by 1H and 13C RMN methods. The photophysical properties, fluorescence and phosphorescence emission spectra, and fluorescence quantum yield of TX-Np-SO2 were determined, as well as the fluorescence lifetime (τF = 3,62 ns) and the phosphorescence lifetime (τPh = 800 ms). The transient absorption spectra of TX-Np-SO2 in degassed solutions of methanol, acetonitrile and methylcyclohexane were determined by Laser Flash Photolysis, as well as the bimolecular triplet quenching rate constants for of the derivative by various compounds. The photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) initiated by TX-Np-SO2 was studied by dilatometry. The polymerization reaction of the initiator (TX-Np-SO2) in the presence of amine and MMA monomer was studied in order to determine the polymerization rate (Rp) at different loadings of triethylamine (TEA) and ethyl-4-dimethylaminobenzoate (EDB).

Neste trabalho foi realizada a síntese e caracterização de um derivado de S,S-dioxidotioxantona, 7,8-benzotioxanton-9-ona-10,10-dióxido (TX-Np-SO2). A TX-Np-SO2 foi caracterizada estruturalmente por espectros eletrônico e vibracional (UV-vis e fluorescência, Infravermelho) e também por ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C. As propriedades fotofísicas, espectros de emissão de fluorescência e fosforescência e o rendimento quântico de fluorescência da TX-Np-SO2 foram determinadas, assim como os tempos de vida de fluorescência (τF = 3,62 ns) e fosforescência (τPh = 800 ms). Os espectros de absorção triplete-triplete dos transientes da TX-Np-SO2, em soluções desoxigenadas de metanol, acetonitrila e metilciclohexano, foram determinados por Fotólise por Pulso de Laser, bem como as constantes de velocidade de supressão bimoleculares do derivado pelos supressores trans-estilbeno, trietilamina, p-dimetilamina benzoato de etila e 2-propanol. A fotopolimerização do metacrilato de metila (MMA) iniciada por TX-Np-SO2 foi estudada por dilatometria. A reação de polimerização do iniciador (TX-Np-SO2) na presença de amina e o monômero MMA foi estudada de modo a determinar a taxa de polimerização (Rp) a diferentes concentrações de trietilamina (TEA) e p-dimetilamina benzoato de etila (EDB). / The aim of this work was the synthesis and characterization of a S,S-dioxidethioxanthone derivative, 7,8-benzo-thioxanthen-9-one-10,10-dioxide (TX-Np-SO2). The TX-Np-SO2 was structurally characterized by its electronic and vibrational spectra (UV-vis and fluorescence, IR) and also by 1H and 13C RMN methods. The photophysical properties, fluorescence and phosphorescence emission spectra, and fluorescence quantum yield of TX-Np-SO2 were determined, as well as the fluorescence lifetime (τF = 3,62 ns) and the phosphorescence lifetime (τPh = 800 ms). The transient absorption spectra of TX-Np-SO2 in degassed solutions of methanol, acetonitrile and methylcyclohexane were determined by Laser Flash Photolysis, as well as the bimolecular triplet quenching rate constants for of the derivative by various compounds. The photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) initiated by TX-Np-SO2 was studied by dilatometry. The polymerization reaction of the initiator (TX-Np-SO2) in the presence of amine and MMA monomer was studied in order to determine the polymerization rate (Rp) at different loadings of triethylamine (TEA) and ethyl-4-dimethylaminobenzoate (EDB).

Este estudo teve como objetivo investigar múltiplos aspectos relacionados a polimerização da resina composta como: o grau de conversão monomérica (GC), parâmetros da cinética de polimerização e a determinação de monômeros residuais TEGDMA e BisGMA, além de avaliar o desempenho de aparelhos fotoativadores. As resinas compostas experimentais foram manipuladas variando-se os fotoiniciadores R1-) canforoquinona/amina, R2-) PPD/amina, R3-) PPD + canforoquinona/amina) e foram utilizados dois aparelhos para a fotoativação (I-) lâmpada halógena (Demetron LC/ SDS Kerr-USA) e II-) LED (Poly 600/Kavo-Brasil) ambos com 600 mW cm-2, por 40 s. O GC após 300 s e os parâmetros de cinética como taxa máxima de conversão (Rpmáx), tempo em que ocorreu a taxa máxima de polimerização (tmáx) e a conversão quando ocorreu a Rpmáx, foram determinados por meio de espectroscopia de absorção no infravermelho em tempo real (RT-FTIR), Os espectros foram coletados dos espécimes (n=5) no modo cinética, durante 305 s, entre 1680 e 1550 cm-1. As 5 primeiras varreduras coletadas serviram para fornecer o espectro de absorção da resina não polimerizada (utilizado no cálculo do GC). Na 6º varredura, o fotoativador foi ligado (por 40 segundos) enquanto o espectro continuava a ser coletado até 300 s após a ativação da luz. A presença de monômeros residuais (TEGDMA e BisGMA) foi avaliada por meio da cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), sendo que os espécimes (n=6) foram imersos em acetonitrila (5 mL-24 h) com agitação mecânica, o método desenvolvido utilizou: HPLC, coluna C18, fase móvel A: água com trietilamina (0,05%) acidificada com ácido acético (pH 4) e B: acetonitrila, modo de eluição com gradiente (40-85%-17 min/ 55°C), fluxo de 1 mL min-1, detector UV em 210 nm, injeção de 20 µL. Em relação aos resultados de GC após 300 s os maiores valores foram para a resina R1 tanto fotoativada com LED (65,90% ±1,81) quanto com a lâmpada halógena (64,40% ±0,83), e os menores valores encontrados foram quando a resina R2 foi fotoativada pelo LED (35,64% ±1,73) e a única resina que apresentou diferenças significantes em relação as fontes de luz foi a R2. Os valores da Rpmáx diminuíram nas resinas que apresentavam o fotoiniciador PPD. O tempo de ocorrência da taxa máxima de conversão (tmáx) aconteceu mais rapidamente para a resina com CQ. Todas as resinas apresentaram valores de grau de conversão similares no tmáx. Em relação aos resultados de HPLC, a quantidade de monômeros extraídos (M/M%) variou de 1,98% ±0,16 à 3,34% ±0,07 para os monômeros TEGDMA e de 3,57% ±0,30 à 7,57% ±0,40 para os monômeros BisGMA. A resina R2 apresentou a maior quantidade de monômeros residuais quando fotoativada com ambas as fontes, principalmente quando fotoativada com o LED. As resinas R1 e R3 obtiveram comportamento parecidos para ambos fotoativadores. Conclui-se que a resina R3 pode ser uma boa opção, pois quando comparada com a resina R1 apresentou vantagens como: redução na Rpmáx, bem como o momento em que esta ocorreu (tmáx), além de ser adequadamente fotoativada com aparelhos de LED. / This study aimed to investigate multiple aspects of composite resin polymerization as the degree of monomer conversion (DC), the kinetic parameters of polymerization and the determination of residual monomers TEGDMA and BisGMA, and evaluate the performance of light curing units. The experimental composites were manipulated by varying the photoinitiators R1-) camphorquinone/amine, R2-) PPD/amine, R3-) PPD + camphorquinone/ amine) and two devices were used for the polymerization I-) halogen lamp (Demetron LC / SDS Kerr, USA) and II-) LED (Poly 600/Kavo-Brasil) both with 600 mW cm-2 for 40 s. DC after 300 s and the kinetic parameters such as maximum rate of polymerization conversion (Rpmax), time of occurrence of the maximum rate of polymerisation (tmax) and the conversion occurred when Rpmax were determined by infrared absorption spectroscopy in real time (RT-FTIR), the infrared spectrum was collected from the specimen (n=5) in order kinetics for 305 s, between 1680 and 1550 cm-1. The first 5 scans were used to provide the collected absorption spectrum of the uncured resin (calculated DC). In the sixth scan, the curing unit was connected (by 40 seconds) while the spectrum continued to be collected up to 300 s after activation of the light. The presence of residual monomers (TEGDMA and BisGMA) was assessed by high performance liquid chromatography (HPLC), and the specimens (n=6) were immersed in acetonitrile (5 mL-24 h) with mechanical stirring, the method developed used: HPLC, C18 column, mobile phase A: water with triethylamine (0,05%) acidified with acetic acid (pH 4) and phase B: acetonitrile, gradient elution mode (40-85% -17 min/55 °C), flow 1 mL/min, UV detector at 210 nm, injection of 20 µL. Regarding the results of DC after 300s were the highest values for both R1 resin polymerized with LED (65.90% ±1.81) and with a halogen lamp (64.40% ±0.83), and lower values when the resin was found that R2 was polymerized by LED (35.64% ±1.73) and the only resin that showed significant differences in the sources of light was the R2. The values of the resins decreased Rpmax who had PPD photoinitiator. The time of occurrence of the maximum rate of conversion (tmax) occurred more rapidly for the resin with CQ. And all resins showed values similar degree of conversion in tmax. For HPLC results, the amount of monomer extracted (M/M%) ranged from 1.98% ±0.16 to 3.34% ±0.07 for the monomers of TEGDMA and 3.57% ±0.30 to 7.57% ±0.40 for the monomers BisGMA. Resin R2 showed the highest amount of residual monomers as polymerized with both sources, especially when polymerized with LED. Resins R1 and R3 had similar behavior for both curing units. In conclusion, the resin R3 can be a good choice, as compared with the resin obtained R1 advantages as reduction in Rpmax as well as the time it occurred (tmax), and be suitably photoactivated with LED devices.

Este estudo teve como objetivo investigar múltiplos aspectos relacionados a polimerização da resina composta como: o grau de conversão monomérica (GC), parâmetros da cinética de polimerização e a determinação de monômeros residuais TEGDMA e BisGMA, além de avaliar o desempenho de aparelhos fotoativadores. As resinas compostas experimentais foram manipuladas variando-se os fotoiniciadores R1-) canforoquinona/amina, R2-) PPD/amina, R3-) PPD + canforoquinona/amina) e foram utilizados dois aparelhos para a fotoativação (I-) lâmpada halógena (Demetron LC/ SDS Kerr-USA) e II-) LED (Poly 600/Kavo-Brasil) ambos com 600 mW cm-2, por 40 s. O GC após 300 s e os parâmetros de cinética como taxa máxima de conversão (Rpmáx), tempo em que ocorreu a taxa máxima de polimerização (tmáx) e a conversão quando ocorreu a Rpmáx, foram determinados por meio de espectroscopia de absorção no infravermelho em tempo real (RT-FTIR), Os espectros foram coletados dos espécimes (n=5) no modo cinética, durante 305 s, entre 1680 e 1550 cm-1. As 5 primeiras varreduras coletadas serviram para fornecer o espectro de absorção da resina não polimerizada (utilizado no cálculo do GC). Na 6º varredura, o fotoativador foi ligado (por 40 segundos) enquanto o espectro continuava a ser coletado até 300 s após a ativação da luz. A presença de monômeros residuais (TEGDMA e BisGMA) foi avaliada por meio da cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), sendo que os espécimes (n=6) foram imersos em acetonitrila (5 mL-24 h) com agitação mecânica, o método desenvolvido utilizou: HPLC, coluna C18, fase móvel A: água com trietilamina (0,05%) acidificada com ácido acético (pH 4) e B: acetonitrila, modo de eluição com gradiente (40-85%-17 min/ 55°C), fluxo de 1 mL min-1, detector UV em 210 nm, injeção de 20 µL. Em relação aos resultados de GC após 300 s os maiores valores foram para a resina R1 tanto fotoativada com LED (65,90% ±1,81) quanto com a lâmpada halógena (64,40% ±0,83), e os menores valores encontrados foram quando a resina R2 foi fotoativada pelo LED (35,64% ±1,73) e a única resina que apresentou diferenças significantes em relação as fontes de luz foi a R2. Os valores da Rpmáx diminuíram nas resinas que apresentavam o fotoiniciador PPD. O tempo de ocorrência da taxa máxima de conversão (tmáx) aconteceu mais rapidamente para a resina com CQ. Todas as resinas apresentaram valores de grau de conversão similares no tmáx. Em relação aos resultados de HPLC, a quantidade de monômeros extraídos (M/M%) variou de 1,98% ±0,16 à 3,34% ±0,07 para os monômeros TEGDMA e de 3,57% ±0,30 à 7,57% ±0,40 para os monômeros BisGMA. A resina R2 apresentou a maior quantidade de monômeros residuais quando fotoativada com ambas as fontes, principalmente quando fotoativada com o LED. As resinas R1 e R3 obtiveram comportamento parecidos para ambos fotoativadores. Conclui-se que a resina R3 pode ser uma boa opção, pois quando comparada com a resina R1 apresentou vantagens como: redução na Rpmáx, bem como o momento em que esta ocorreu (tmáx), além de ser adequadamente fotoativada com aparelhos de LED. / This study aimed to investigate multiple aspects of composite resin polymerization as the degree of monomer conversion (DC), the kinetic parameters of polymerization and the determination of residual monomers TEGDMA and BisGMA, and evaluate the performance of light curing units. The experimental composites were manipulated by varying the photoinitiators R1-) camphorquinone/amine, R2-) PPD/amine, R3-) PPD + camphorquinone/ amine) and two devices were used for the polymerization I-) halogen lamp (Demetron LC / SDS Kerr, USA) and II-) LED (Poly 600/Kavo-Brasil) both with 600 mW cm-2 for 40 s. DC after 300 s and the kinetic parameters such as maximum rate of polymerization conversion (Rpmax), time of occurrence of the maximum rate of polymerisation (tmax) and the conversion occurred when Rpmax were determined by infrared absorption spectroscopy in real time (RT-FTIR), the infrared spectrum was collected from the specimen (n=5) in order kinetics for 305 s, between 1680 and 1550 cm-1. The first 5 scans were used to provide the collected absorption spectrum of the uncured resin (calculated DC). In the sixth scan, the curing unit was connected (by 40 seconds) while the spectrum continued to be collected up to 300 s after activation of the light. The presence of residual monomers (TEGDMA and BisGMA) was assessed by high performance liquid chromatography (HPLC), and the specimens (n=6) were immersed in acetonitrile (5 mL-24 h) with mechanical stirring, the method developed used: HPLC, C18 column, mobile phase A: water with triethylamine (0,05%) acidified with acetic acid (pH 4) and phase B: acetonitrile, gradient elution mode (40-85% -17 min/55 °C), flow 1 mL/min, UV detector at 210 nm, injection of 20 µL. Regarding the results of DC after 300s were the highest values for both R1 resin polymerized with LED (65.90% ±1.81) and with a halogen lamp (64.40% ±0.83), and lower values when the resin was found that R2 was polymerized by LED (35.64% ±1.73) and the only resin that showed significant differences in the sources of light was the R2. The values of the resins decreased Rpmax who had PPD photoinitiator. The time of occurrence of the maximum rate of conversion (tmax) occurred more rapidly for the resin with CQ. And all resins showed values similar degree of conversion in tmax. For HPLC results, the amount of monomer extracted (M/M%) ranged from 1.98% ±0.16 to 3.34% ±0.07 for the monomers of TEGDMA and 3.57% ±0.30 to 7.57% ±0.40 for the monomers BisGMA. Resin R2 showed the highest amount of residual monomers as polymerized with both sources, especially when polymerized with LED. Resins R1 and R3 had similar behavior for both curing units. In conclusion, the resin R3 can be a good choice, as compared with the resin obtained R1 advantages as reduction in Rpmax as well as the time it occurred (tmax), and be suitably photoactivated with LED devices.

Disponibiliza??o do conte?do parcial, conforme Termo de Autoriza??o no trabalho. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-02-07T17:34:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) larissa_almeida_alves_parcial.pdf: 127946 bytes, checksum: d9a934a0580a850c74fd0e5efc19ebe6 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-03-06T11:41:19Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) larissa_almeida_alves_parcial.pdf: 127946 bytes, checksum: d9a934a0580a850c74fd0e5efc19ebe6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-06T11:41:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) larissa_almeida_alves_parcial.pdf: 127946 bytes, checksum: d9a934a0580a850c74fd0e5efc19ebe6 (MD5) Previous issue date: 2016 / Carbon Dots (CDs) sol?veis em ?gua preparados a partir da desidrata??o ?cida da celulose foram utilizados como fotossensibilizadores na polimeriza??o da acrilamida na presen?a do co-iniciador trietanolamina. Os materiais preparados foram caracterizados por diferentes t?cnicas, incluindo MET, IVFT, espectroscopia UV-Vis e fotoluminesc?ncia, voltametria c?clica, TG-MS, titula??o potenciom?trica, entre outras. Os Carbon Dots preparados apresentaram tamanho de part?culas de aproximadamente 2,7 ?0,5nm, com uma superf?cie altamente funcionalizada com grupos funcionais oxigenados (carbox?licos, fen?licos, pironas, etc.) dos quais 65% s?o carbox?licos. Uma vez que estes grupos apresentam pKa ao redor de 4, potenciais zeta negativos foram observados em pHs ?cidos maiores que 4. Por outro lado, as caracteriza??es das suas propriedades ?pticas mostraram que os Carbon Dots apresentam uma absortividade molar (?) de 20,1 Lg-1cm-1 em ?= 254nm e 7,6 Lg-1cm-1 em ?= 360 com fotoluminesc?ncia dependente do comprimento de onda de excita??o e rendimento qu?ntico de 0,6%. Devido ?s suas propriedades, os Carbon Dots foram usados como fotossensibilizadores na polimeriza??o da acrilamida. A cin?tica da rea??o de polimeriza??o foi realizada em pHs 3, 6, 8 e 10, sendo que em pH 8 foi verificada uma maior taxa de convers?o. Neste pH as nanoestruturas possuem um pequeno excesso de carga negativa e a estrutura da trietanolamina est? predominantemente desprotonada (pKa = 7,86) o que facilita a intera??o das duas esp?cies promovendo a forma??o de radicais iniciadores da rea??o. O material fotopolimerizado foi caracterizado e os resultados obtidos s?o t?picos de poliacrilamida. Em adi??o, o material polim?rico obtido foi sol?vel em ?gua sugerindo que o pol?mero seja linear (n?o apresenta reticula??es) com uma massa molar viscosim?trica de at? 3,1x106 Da. A partir dos resultados experimentais obtidos e c?lculos te?ricos da estrutura de ambos, fotossensibilizador e co-iniciador, foi sugerido que devido ? capacidade dos Carbon Dots em receber el?trons em sua estrutura de bandas, sua alta absortividade molar e fotoestabilidade, as nanoestruturas quando excitadas foram capazes de gerar radicais amino, respons?veis pela inicia??o da polimeriza??o, devido ao acoplamento entre seus orbitais de fronteira com os orbitais HOMO-LUMO da trietanolamina. Por fim, os resultados apresentados demonstram uma nova e promissora aplica??o para estas nanopart?culas, com um grande potencial para o desenvolvimento futuro das tecnologias relacionadas ? fotopolimeriza??o. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / Water soluble Carbon Dots (CDs) prepared from the acid dehydration of cellulose were used as photosensitizers in the polymerization of the acrylamide in the presence of co-initiator triethanolamine. The prepared materials were characterized by different techniques, including TEM, FTIR, UV-Vis spectroscopy and photoluminescence, cyclic voltammetry, TG-MS, potentiometric titration, among others. The Carbon Dots prepared showed the particle size of approximately 2.7 ? 0.5nm and a highly functionalized surface with oxygenated functional groups (carboxylic, phenolic, pyrones, etc.) 65% of them carboxylic. Since these groups have pKa around 4, negative zeta potentials were observed uawes of pH hifher than 4. Furthermore, the characterization of their optical properties showed that Carbon Dots exhibit a molar absorptivity (?) de 20.1 Lg-1cm-1 in ?= 254nm e 7.6 Lg-1cm-1 in ?= 360 with photoluminescence dependent of the excitation wavelength and quantum efficiency of 0.6%. Because their properties, the carbon dots were used as photosensitizers in the polymerization of the acrylamide. The kinetics of the polymerization reaction was carried out at pH 3,6,8 and 10, whereas at pH 8 was observed a higher conversion rate. At this pH the nanostructures have a small excess of negative charge and the structure of triethanolamine are predominantly deprotonated ( pKa = 7.86) that facilitates the interaction of the two species promoting the formation of radical reaction initiators. The polymeric material was characterized and the obtained results are typical of polyacrylamide. In addition, the polymerized material was water soluble and suggests that the polymer is linear (no presents crosslinks) and has a molecular weight of approximately 3.1x106 Da. The experimental results and theoretical calculations of the band structure of both, photosensitizer and co-initiator, suggest that due to the ability of Carbon Dots to receive electrons in its band structure, their high molar absorptivity and photostability, these nanostructures when excited were able to generate amine radicals, responsible for initiating polymerization, due to the coupling between their frontier orbitals with the HOMO-LUMO of triethanolamine. Finally, the results show a promising new application for carbon nanostructures in all areas related to photopolymerization.

Made available in DSpace on 2017-07-10T14:57:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HELOUISE_ RIGHI.pdf: 781690 bytes, checksum: e73794e76d42164775e107e6f2160613 (MD5) Previous issue date: 2016-03-02 / With the ample craving for teeth whitening, it is fundamental the production of increasingly clearer materials and also a good color stability, before the possible degradation which are exposed. The camphorquinone (CQ) is the photo initiator most widely applied on the dental composite, but it has the yellow coloration and suffers darkening when exposed to ultraviolet light (UV), endangering the maintenance of the esthetics harmony. The goal of this study was to evaluate in vitro the effect of the photo initiator Phenylpropanodione, singly or in association with the CQ, about the color stability of the resinous photoactive cement and its bond adhesive resistence, by microshear. The null hypotheses are: i) the photo initiator PPD does not interfere with the color changing of the resin cement, after the photoaging motivated by prolonged exposure to UV light; and ii) the photo initiator PPD does not interfere with the resistance of the adhesive bond of resin cement to the ceramic. Four resinous cements where used, which one of them was commercial (RelyX Venner, 3M/ESPE) and three experimental, differing each other's photo initiator's concentration. For the color analysis, ceramic discs were cemented above the bovine dentine, simulating the indirect restorations (n=8), being exposed to 120 h of UV, and tested about the color alterations which were measured applying the CIELab scale, by spectrophotometer of reflectance. The obtained datas were verified about the normal distribution, for then being submited to ANOVA and to the complementary test Tukey, all with 5% significance. The results of color analysis do not statistically significant difference to E of 4 cements studied neither to L , a and b . For the Union of Resistance of all cements studied showed statistically significant differences among themselves, with the highest for commercial cement RelyX Venner® (29.07 MPa), followed by cement with CQ (21.74 MPa) , and cement CQ + PPD (19.09 MPa); and the lowest result was obtained with the cement using only the PPD as photoinitiator (13.99 MPa) . Therefore to the parameters studied in this work, the PDD was not advantageous as photoinitiator resin cements, because made low bond strength value ceramics and not demonstrated superiority as for color stability . / Com o amplo anseio pelo branqueamento dental, é fundamental a produção de materiais cada vez mais claros e que também possuam boa estabilidade de cor, ante às possiveis degradações a que ficam expostos. A Canforoquinona (CQ) é o fotoiniciador mais amplamente empregado nos compósitos odontológicos, porém tem coloração amarelada e sofre escurecimento ao ser exposta à luz ultra violeta (UV), comprometendo a manutenção da harmonia estética. O objetivo deste estudo foi avaliar in vitro o efeito do fotoiniciador Phenilpropanodiona (PPD), isoladamente ou em associação com a CQ, sobre a estabilidade de cor de cimentos resinosos fotoativados, e sua resistência de união adesiva à cerâmica, por teste de microcisalhamento. As hipóteses nulas testadas são: i) o fotoiniciador PPD não interfere na alteração de cor de cimentos resinosos, após o foto envelhecimento provocado por exposição prolongada a luz UV; e ii) o fotoiniciador PPD não interfere na resistência da união adesiva de cimentos resinosos à cerâmica. Foram utilizados 4 cimentos resinosos, sendo um comercial (RelyX Venner®) e 3 experimentais, diferindo entre si quanto ao tipo e concentração dos fotoiniciadores. Para a análise de cor, foram cimentados discos cerâmicos sobre dentina bovina, simulando restaurações indiretas (n=8), sendo expostos a 120 h de UV, e testados quanto às alterações de cor, que foram mensuradas empregando a escala CIELab, por meio de espectrofotômetro de reflectância. Os dados obtidos foram verificados quanto a distribuição normal, para então serem submetidos a ANOVA e ao teste complementar Tukey, todos com significância de 5%. Os resultados do teste de cor não apresentam diferença estatisticamente significante para o E dos 4 cimentos estudados, nem tampouco para L, a e b. Para a resistência de união, todos os cimentos estudados apresentaram diferenças estatisticamente significantes entre si, com o maior resultado para o cimento comercial RelyX Venner® (29,07 Mpa), seguido pelo cimento com CQ (21,74 Mpa), e então pelo cimento de CQ+PPD (19,09 Mpa); e o menor resultado foi obtido com o cimento utilizando apenas o PPD como fotoiniciador (13,99 Mpa). Portanto, para os parâmetros estudados neste trabalho, o PDD não se mostrou vantajoso como fotoiniciador de cimentos resinosos, já que apresentou baixo valor de resistência de união à cerâmica e não demonstrou superioridade quanto à estabilidade de cor.

O presente trabalho teve por foco prover uma revisão de conceitos relacionados às resinas dentais fotopolimeráveis e, também, analisar como diferentes concentrações de fotoiniciadores de uso comum em odontologia podem influenciar no desempenho mecânico e na cor de resinas dentais. Concentrações de 0,01%, 0,10%, 0,25% 0,50%, 0,75%, 1,00% e 10% em massa de fotoiniciador foram adicionadas em uma matriz polimérica composta por TEGDMA/BisGMA 50%/50% em massa de forma que, fixando variáveis externas referentes à fonte de luz e à preparação das amostras, foi possível avaliar o efeito da concentração de fotoiniciador nas propriedades mecânicas de resistência à fratura por compressão, resistência à fratura pela aplicação de tensão diametral e dureza Barcol. Por fim, o efeito da concentração na cor aferida através do método CIELab foi investigada. Os fotoiniciadores utilizados foram o Irgacure® 819, a 1-fenil-1,2-propanodiona (PPD) e a Canforoquinona a qual foi utilizada juntamente com ocoiniciador Etil-4 dimetilaminobenzoato (EDB) na concentração constante de 1% em massa. Os resultados mecânicos e de cor foram comparados entre as diferentes amostras através de análises estatísticas (ANOVA) e, especificamente para cor, o parâmetro de diferença de cor (ΔE) foi interpretado verificar se as alterações observadas são perceptíveis ao olho humano. Para fundamentar os estudos, análises do espectro de absorção das amostras, do espectro de irradiação da fonte de luz e do grau de conversão das amostras foram realizadas. Os resultados revelaram que, independentemente do fotoiniciador, graus de conversão da mesma ordem de grandeza de um adesivo comercial foram obtidos, porém as velocidades de reação foram diferentes (maior velocidade para as amostras de CQ e menor para PPD). Curvas características foram obtidas para os espectros de absorção e de irradiação confirmando, pela sobreposição das curvas, que a fonte de luz é efetiva para iniciação da polimerização das amostras. As análises de resistência à fratura revelaram que a quebra catastrófica do material ocorrerá preferencialmente quando a força é aplicada ao longo do diâmetro para os corpos de prova preparados. Quanto à dureza, verificou-se que que para a CQ houve um máximo, para Irgacure um comportamento assintótico com aumento da concentração e, para a PPD, não foi possível a obtenção de amostras (verificado que a PPD necessita de tempo de irradiação superior ao convencionalmente utilizado na prática odontológica). Os testes de ANOVA permitiram verificar que o Irgacure é capaz de fornecer resultados mecânicos semelhante em relação à CQ ocasionando, em contrapartida, um menor escurecimento e amarelamento. Analisando o parâmetro ΔE, confirmou-se que a alteração na cor se torna evidente à medida que ocorre o aumento da concentração de fotoiniciador independentemente do fotoiniciador utilizado, porém a alteração é maior para a CQ. / The focused of the present work was conduct a concept review of the photochemical dental restoratives (resins) state-of-art and, also, evaluate the influence of photoinitiator concentration in mechanical behavior and shade. Different quantities of photoinitiators (0,01%, 0,10%, 0,25%, 0,50%, 0,75%, 1,00% and 10% wt.) were added in a resin based prepared of TEGDMA/BisGMA (50%/50% wt./wt.) to inspect the effect of the photoinitiator load in the diametral tensile strength (DTS), compressive strength (CS), Barcol hardness and, also, in the color perception measured by CIELab test method. The photoinitiatorsused were the Irgacure. 819, the Phenil-propanodione (PPD) and the Camphoroquinone (CPQ), which was used with EDB (1% in weigh) as a coinitiator. The mechanical properties were compared between the different concentrations and photoinitiators using ANOVA statistical analysis. For color, the different samples was compared using the parameter ΔE. Finally, the absorption spectrum and the degree of conversion for each concentration was obtained to support the experimental tests. Results showed that, independently of the photoinitiator used, degrees of conversion similar with a commercial adhesive were obtained, but the polymerization rate were different (higher for the CPQ samples and lower for PPD). The absorption spectra of samples were obtained and the overlap with the 3M ESPE LED irradiation curve confirmed the effectiveness of the light source to promote the initiation of the polymerization process. Mechanical results analysis showed that the catastrophic breakdown of the material occurs preferentially when the force is applied along the diameter (DST tests) in the prepared specimens. Regarding hardness, different behavior could be perceived: i) a curve with a maximum point occur for CPQ, ii) for Irgacure. 819 an asymptotic curve was obtained with the photoinitiatorconcentration growth and, finally, iii) no curve was obtained for PPD once for PPD it was realized that is required an irradiation time higher than the conventional 20s used in the clinical interventions and, also, higher than the methodology used in the present work. ANOVA tests showed that Irgacure. 819 samples could provide similar mechanical performance compared CPQ but, on the other hand, lower color variation with the concentration growth. The parameter ΔE confirmed that the color change becomes more noticeable as an increase in photoinitiator concentration occurs regardless of photoinitiator used, but the color variation is much higher in CQ compared with the other systems.

O presente trabalho teve por foco prover uma revisão de conceitos relacionados às resinas dentais fotopolimeráveis e, também, analisar como diferentes concentrações de fotoiniciadores de uso comum em odontologia podem influenciar no desempenho mecânico e na cor de resinas dentais. Concentrações de 0,01%, 0,10%, 0,25% 0,50%, 0,75%, 1,00% e 10% em massa de fotoiniciador foram adicionadas em uma matriz polimérica composta por TEGDMA/BisGMA 50%/50% em massa de forma que, fixando variáveis externas referentes à fonte de luz e à preparação das amostras, foi possível avaliar o efeito da concentração de fotoiniciador nas propriedades mecânicas de resistência à fratura por compressão, resistência à fratura pela aplicação de tensão diametral e dureza Barcol. Por fim, o efeito da concentração na cor aferida através do método CIELab foi investigada. Os fotoiniciadores utilizados foram o Irgacure® 819, a 1-fenil-1,2-propanodiona (PPD) e a Canforoquinona a qual foi utilizada juntamente com ocoiniciador Etil-4 dimetilaminobenzoato (EDB) na concentração constante de 1% em massa. Os resultados mecânicos e de cor foram comparados entre as diferentes amostras através de análises estatísticas (ANOVA) e, especificamente para cor, o parâmetro de diferença de cor (ΔE) foi interpretado verificar se as alterações observadas são perceptíveis ao olho humano. Para fundamentar os estudos, análises do espectro de absorção das amostras, do espectro de irradiação da fonte de luz e do grau de conversão das amostras foram realizadas. Os resultados revelaram que, independentemente do fotoiniciador, graus de conversão da mesma ordem de grandeza de um adesivo comercial foram obtidos, porém as velocidades de reação foram diferentes (maior velocidade para as amostras de CQ e menor para PPD). Curvas características foram obtidas para os espectros de absorção e de irradiação confirmando, pela sobreposição das curvas, que a fonte de luz é efetiva para iniciação da polimerização das amostras. As análises de resistência à fratura revelaram que a quebra catastrófica do material ocorrerá preferencialmente quando a força é aplicada ao longo do diâmetro para os corpos de prova preparados. Quanto à dureza, verificou-se que que para a CQ houve um máximo, para Irgacure um comportamento assintótico com aumento da concentração e, para a PPD, não foi possível a obtenção de amostras (verificado que a PPD necessita de tempo de irradiação superior ao convencionalmente utilizado na prática odontológica). Os testes de ANOVA permitiram verificar que o Irgacure é capaz de fornecer resultados mecânicos semelhante em relação à CQ ocasionando, em contrapartida, um menor escurecimento e amarelamento. Analisando o parâmetro ΔE, confirmou-se que a alteração na cor se torna evidente à medida que ocorre o aumento da concentração de fotoiniciador independentemente do fotoiniciador utilizado, porém a alteração é maior para a CQ. / The focused of the present work was conduct a concept review of the photochemical dental restoratives (resins) state-of-art and, also, evaluate the influence of photoinitiator concentration in mechanical behavior and shade. Different quantities of photoinitiators (0,01%, 0,10%, 0,25%, 0,50%, 0,75%, 1,00% and 10% wt.) were added in a resin based prepared of TEGDMA/BisGMA (50%/50% wt./wt.) to inspect the effect of the photoinitiator load in the diametral tensile strength (DTS), compressive strength (CS), Barcol hardness and, also, in the color perception measured by CIELab test method. The photoinitiatorsused were the Irgacure. 819, the Phenil-propanodione (PPD) and the Camphoroquinone (CPQ), which was used with EDB (1% in weigh) as a coinitiator. The mechanical properties were compared between the different concentrations and photoinitiators using ANOVA statistical analysis. For color, the different samples was compared using the parameter ΔE. Finally, the absorption spectrum and the degree of conversion for each concentration was obtained to support the experimental tests. Results showed that, independently of the photoinitiator used, degrees of conversion similar with a commercial adhesive were obtained, but the polymerization rate were different (higher for the CPQ samples and lower for PPD). The absorption spectra of samples were obtained and the overlap with the 3M ESPE LED irradiation curve confirmed the effectiveness of the light source to promote the initiation of the polymerization process. Mechanical results analysis showed that the catastrophic breakdown of the material occurs preferentially when the force is applied along the diameter (DST tests) in the prepared specimens. Regarding hardness, different behavior could be perceived: i) a curve with a maximum point occur for CPQ, ii) for Irgacure. 819 an asymptotic curve was obtained with the photoinitiatorconcentration growth and, finally, iii) no curve was obtained for PPD once for PPD it was realized that is required an irradiation time higher than the conventional 20s used in the clinical interventions and, also, higher than the methodology used in the present work. ANOVA tests showed that Irgacure. 819 samples could provide similar mechanical performance compared CPQ but, on the other hand, lower color variation with the concentration growth. The parameter ΔE confirmed that the color change becomes more noticeable as an increase in photoinitiator concentration occurs regardless of photoinitiator used, but the color variation is much higher in CQ compared with the other systems.

Cimentos resinosos experimentais contendo diferentes sistemas fotoiniciadores apresentaram propriedades físicas semelhantes ou superiores a cimentos resinosos convencionais sob efeito de diferentes tipos de fonte de luz. Objetivo: Analisar o espectro de diferentes fontes de luz e sistemas fotoiniciadores e sua influência nas propriedades físicas de cimentos resinosos quando ativados, através de um anteparo cerâmico, por fontes de luz halógena e LED. Metodologia: Cimentos resinosos experimentais contendo uma mistura de BisGMA, TEGDMA (50wt%) e partículas de carga silanizadas (65wt%), foram preparados com o uso dos fotoiniciadores Canforoquinona (CQ), Fenil Propanodiona (PPD) e Óxido bis-alquil fosfínico (BAPO) de forma isolada e combinados. Os co-iniciadores utilizados foram Difenil Iodônio (DFIHFP) e a amina terciária DMAEMA. As fontes de luz utilizadas foram: lâmpada halógena (XL 2500) e duas fontes de diodo emissor de luz - LED (FreeLigth 2 e Bluephase). Um anteparo cerâmico (IPS e.max Press) apresentando 13,0mm x 1,0mm de espessura foi utilizado durante os testes. Amostras com 7,0mm x 2,0mm x 1,0mm foram confeccionadas (n=360). A avaliação do Grau de Conversão (GC) dos cimentos experimentais foi realizada por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier (FTIR), sendo em seguida submetidas ao teste de resistência à mini-flexão, módulo flexural e microdureza Knoop. Os resultados obtidos em todos os testes foram submetidos à análise de variância dois fatores - ANOVA e teste de Tukey (5%). Resultados: A associação do DFIHFP aos fotoiniciadores aumentou as propriedades avaliadas de todos os cimentos experimentais independente da fonte de luz (FL) utilizada. O fotoiniciador BAPO apresentou resultados superiores ou iguais estatisticamente em comparação ao grupo controle (CQ/amina), independente da FL utilizada. Conclusão: A utilização de sistemas iniciadores e co-iniciadores alternativos possibilita a obtenção de propriedades superiores ou iguais ao sistema convencional, tornando-se um sistema promissor para atuar de forma isolada ou associada. / Resin cements containing different experimental photoinitiators systems present physical properties similar to or better than conventional resin cements under the effect of different types of light source. Objective: To analyze the spectrum of different light sources and systems photoinitiators and their influence on physical properties of resin cements when activated through a bulkhead ceramic, halogen light sources and LED. Methodology: experimental resin cements containing a mixture of BisGMA, TEGDMA (50wt%) and silanized filler particles (65wt%) were prepared with the use of photoinitiators camphorquinone (CQ), phenyl oxide bis-propanedione (PPD) and alkyl phosphinic (BAPO) separately and combined. The primers used were co-diphenyl iodonium (DFIHFP) tertiary amine and DMAEMA. The light sources used were: halogen lamp (XL 2500) and two sources of light emitting diode - LED (FreeLigth bluephase and 2). A ceramic shield (IPS e.max Press) having 13.0mm x 1.0mm thick was used for testing. Samples with 7.0mm x 2.0mm x 1.0mm were fabricated (n=360). The evaluation of the degree of conversion (GC) of experimental cements was performed by Infrared Spectroscopy Fourier Transform, and then to test for resistance to mini-bending, flexural modulus and microhardness. The results in all tests were subjected to two-factor analysis of variance - ANOVA and Tukey test (5%). Results: The combination of photoinitiators DFIHFP to improve board properties of all the experimental cements independent light source (LCU) used. The photoinitiator BAPO showed statistically equal or better results compared to the control group (CQ / amine), regardless of LCU used. Conclusion: The use of systems co-initiators and initiators to obtain alternative provides equal or better properties to the conventional system, making it a promising system to act in isolation or in combination.