Dans un contexte industriel en évolution permanente, les aciers austénitiques Fe-Mn-C sont développés afin d’obtenir une résistance mécanique élevée tout en conservant une ductilité considérable. Cependant, ces aciers présentent une sensibilité à différentes formes d'endommagement par l'hydrogène, notamment la corrosion sous contrainte. L'objectif de cette étude est de caractériser l'influence de la composition chimique et de l'état microstructural de ces alliages sur leur sensibilité aux phénomènes de fragilisation par l’hydrogène (FPH), lorsqu’ils sont soumis à des phénomènes de corrosion aqueuse. Ce travail est introduit par une présentation générale de la métallurgie des aciers austénitiques Fe-Mn-C ainsi que des méthodes expérimentales utilisées. Le traçage isotopique de l’hydrogène avec du deutérium par analyse SIMS a permis d’étudier les mécanismes de diffusion de l’hydrogène dans ces alliages. L’étude du comportement en corrosion aqueuse de ces alliages, par des tests électrochimiques et des immersions au potentiel libre dans des environnements aqueux deutérés, a mis en évidence l’influence des éléments d’addition sur la prise d’hydrogène associée à la corrosion.La sensibilité à la FPH de ces aciers a été caractérisée par des essais de traction in situ. Ils montrent que les interactions hydrogène-plasticité ont un rôle essentiel sur les mécanismes régissant la FPH. Cette étude a également montré une forte influence des éléments d’addition sur la FPH. Finalement, les résultats de cette étude nous ont permis de discuter des mécanismes associés à l’influence des éléments d’addition sur la sensibilité à la FPH de ces aciers. / The automotive industry is a sector in constant evolution, in which the lightening of structures by the use of new alloys, in order to save energy, is one of the main objectives. In this context, austenitic Fe-Mn-C steels are developed in order to obtain high mechanical strength associated with considerable ductility. However, these steels are sensitive to different forms of hydrogen damage, in particular stress corrosion cracking. The objective of this study is to characterize the influence of the chemical composition and the microstructural state of these alloys on their sensitivity to hydrogen embrittlement (HE) phenomena associated with corrosion process in aqueous media. This work starts with a general presentation of the metallurgical properties of austenitic Fe-Mn-C steels and of the experimental techniques. Then, the isotopic tracing of hydrogen with deuterium by SIMS analysis allowed studying hydrogen diffusion mechanisms in these alloys. The corrosion of these steels in aqueous media have been studied by electrochemical tests and immersions at the rest potential in deuterated solution ; the influence of alloying elements on the hydrogen absorption during corrosion war characterized in detail. In situ tensile tests were used to characterize the HE susceptibility of these steels. They show that hydrogen-plasticity interactions play a predominant role in the HE mechanisms. This study also showed a strong influence of alloying elements on HE. Finally, the results of this study allowed discussing the mechanism involved in the role of alloying elements on the HE susceptibility of these steels.

Les aciers THLE ont la particularité de posséder à la fois une bonne ductilité et de hautes caractéristiques mécaniques. Ceci les rend particulièrement adaptés pour l'industrie automobile, dont les principales exigences sont l'allègement du véhicule et la sécurité des passagers. Toutefois, il est bien connu que l'augmentation des caractéristiques mécaniques accroît la susceptibilité à la fragilisation par l'hydrogène. Ce travail de thèse est consacré à l'étude de la susceptibilité vis-à-vis de la fragilisation par l'hydrogène de quatre aciers THLE : un DP, un TRIP, un CP et le BAS 100, un acier enrichi en vanadium et chrome. Un acier aux propriétés mécaniques plus modestes, dénommé HE (Haute Elasticité) a servi de référence. Les caractéristiques de transport de l'hydrogène dans ces aciers ont été étudiées, grâce à des essais de perméation électrochimique avec chargement en milieu acide, éventuellement additionné d'un promoteur d'hydrogénation (l'arsenic). Comme observé sur d'autres aciers, il faut souligner l'absence de conditions d'entrée stationnaires, dont il faut tenir compte dans l'évaluation des caractéristiques de diffusion. La diffusivité à température ambiante est apparue élevée pour tous les aciers, et une corrélation a été établie entre la microstructure et la diffusivité de l'hydrogène dans le matériau : plus la microstructure est fine et complexe, moins la diffusivité est élevée. De plus, l'évaluation des concentrations subsurfaciques sur les courbes en présence d'arsenic a révélé des valeurs relativement élevées pour les trois aciers aux caractéristiques mécaniques les plus élevées (TRIP 800, CP 800 et BAS 100). Ces valeurs sont conformes avec les teneurs en hydrogène diffusible mesurées par dosage juste après la perméation. Les dosages d'hydrogène résiduel, réalisés par désorption thermique sous vide après perméation, ont par ailleurs indiqué que le piégeage profond dans ces aciers était peu important, même après chargement sous polarisation et en présence d'arsenic. Ceci peut s'expliquer par des structures très bien élaborées, très fines et comportant peu de défauts. Des essais de traction ont montré qu'une hydrogénation sévère (en présence d'un promoteur) était nécessaire pour obtenir une fragilisation notable des aciers THLE. Hormis les cas extrêmes de dégradation spontanée par HIC (cloquage, fissuration), la fragilisation est imputable à l'hydrogène diffusible ou faiblement piégé car les teneurs en hydrogène piégé profondément restent négligeables. Dans les conditions industrielles, en décapage acide HCl en présence d'inhibiteurs, les résultats de perméation, de dosage et de traction s'accordent à montrer l'absence de fragilisation sur ce type d'acier. Les inhibiteurs testés semblent jouer un rôle de barrière physique, par adsorption sur le métal nu, limitant ainsi tant l'entrée d'hydrogène que la corrosion.

Nous étudions la fragilisation par l'hydrogène de l'alliage d'aluminium 7108. Une technique expérimentale spécifique a été développée : Un pré-chargement en hydrogène des échantillons, à travers un dépôt de nickel de quelques dizaines de microns, qui empêche la dissolution du substrat d'aluminium, est utilisé. Il permet la comparaison de la résistance à la fragilisation de différentes microstructures modèles. Nous étudions l'effet du traitement thermique et de la précipitation sur la sensibilité à l'hydrogène pour des vitesses de déformation macroscopiques imposées variables. Différents modes de rupture sont observés ainsi que des transitions entre eux. Au moyen de simulations numériques à l'échelle mésoscopique, l'effet de taille des précipités intergranulaires pré-fragilisés sur la ténacité des joints de grains est estimé, en utilisant un modèle de zone cohésive. Nous analysons la compétition entre la diffusion de l'hydrogène vers la pointe de la fissure et la vitesse de fissuration par un couplage mécanique - diffusion basé sur la diffusion de l'hydrogène assistée par la contrainte hydrostatique. Une vitesse critique au-delà de laquelle l'hydrogène ne peut plus suivre la fissure, est mise en évidence. L'influence de la microstructure du joint de grains sur cette vitesse est analysée. La valeur est comparée à une estimation des vitesses de propagation expérimentales obtenues pour différentes vitesses de déformation macroscopiques. Nous analysons l'effet du piégeage de l'hydrogène par les précipités intergranulaires et la désorption sur la répartition de l'hydrogène le long du joint de grains en imposant un flux au niveau de l'interface précipités - matrice.

De nombreux travaux expérimentaux mettent en évidence que, dans un environnement hydrogénant, l'hydrogène généré par des réactions en surface puis drainé dans la zone plastifiée modifie les mécanismes de déformation et d'endommagement en pointe de fissure de fatigue dans les métaux, entraînant un abaissement important de leur résistance à la fissuration. L'objectif est de développer un modèle de ces phénomènes complexes dans le cadre de la mécanique de l'endommagement, et de le confronter aux résultats d'essais de propagation de fissure de fatigue sous hydrogène gazeux sur un acier inoxydable martensitique 15-5PH. Un modèle de fissuration utilisant une méthode de zone cohésive a été implémenté dans le code de calcul ABAQUS. Une loi de traction-séparation adaptée aux chargements cycliques, dont les paramètres sont influencés par la concentration en hydrogène, a été développée. De plus, la diffusion de l'hydrogène tient compte de l'influence de la contrainte hydrostatique et du piégeage. Le comportement mécanique du volume du matériau est modélisé par une loi élastoplastique. On montre que le modèle est capable de prédire la propagation monotone en présence d'hydrogène, puis on étudie la capacité du modèle cohésif avec la loi de traction-séparation développée à prédire les courbes de propagation de fatigue pour l'acier 15-5PH sous air. Enfin, les vitesses de propagation de fissure de fatigue simulées en présence d'hydrogène sont comparées à celles obtenues expérimentalement. La capacité du modèle à évaluer les contributions respectives des mécanismes d'endommagement (HELP, HEDE) dans la dégradation de la résistance à la fissuration de l'acier étudié est discutée.

Les aciers THLE ont la particularité de posséder à la fois une bonne ductilité et de hautes caractéristiques mécaniques. Ceci les rend particulièrement adaptés pour l'industrie automobile, dont les principales exigences sont l'allègement du véhicule et la sécurité des passagers. Toutefois, il est bien connu que l'augmentation des caractéristiques mécaniques accroît la susceptibilité à la fragilisation par l'hydrogène. Ce travail de thèse est consacré à l'étude de la susceptibilité vis-à-vis de la fragilisation par l'hydrogène de quatre aciers THLE : un DP, un TRIP, un CP et le BAS 100, un acier enrichi en vanadium et chrome. Un acier aux propriétés mécaniques plus modestes, dénommé HE (Haute Elasticité) a servi de référence. Les caractéristiques de transport de l'hydrogène dans ces aciers ont été étudiées, grâce à des essais de perméation électrochimique avec chargement en milieu acide, éventuellement additionné d'un promoteur d'hydrogénation (l'arsenic). Comme observé sur d'autres aciers, il faut souligner l'absence de conditions d'entrée stationnaires, dont il faut tenir compte dans l'évaluation des caractéristiques de diffusion. La diffusivité à température ambiante est apparue élevée pour tous les aciers, et une corrélation a été établie entre la microstructure et la diffusivité de l'hydrogène dans le matériau : plus la microstructure est fine et complexe, moins la diffusivité est élevée. De plus, l'évaluation des concentrations subsurfaciques sur les courbes en présence d'arsenic a révélé des valeurs relativement élevées pour les trois aciers aux caractéristiques mécaniques les plus élevées (TRIP 800, CP 800 et BAS 100). Ces valeurs sont conformes avec les teneurs en hydrogène diffusible mesurées par dosage juste après la perméation. Les dosages d'hydrogène résiduel, réalisés par désorption thermique sous vide après perméation, ont par ailleurs indiqué que le piégeage profond dans ces aciers était peu important, même après chargement sous polarisation et en présence d'arsenic. Ceci peut s'expliquer par des structures très bien élaborées, très fines et comportant peu de défauts. Des essais de traction ont montré qu'une hydrogénation sévère (en présence d'un promoteur) était nécessaire pour obtenir une fragilisation notable des aciers THLE. Hormis les cas extrêmes de dégradation spontanée par HIC (cloquage, fissuration), la fragilisation est imputable à l'hydrogène diffusible ou faiblement piégé car les teneurs en hydrogène piégé profondément restent négligeables. Dans les conditions industrielles, en décapage acide HCl en présence d'inhibiteurs, les résultats de perméation, de dosage et de traction s'accordent à montrer l'absence de fragilisation sur ce type d'acier. Les inhibiteurs testés semblent jouer un rôle de barrière physique, par adsorption sur le métal nu, limitant ainsi tant l'entrée d'hydrogène que la corrosion. / The distinctive feature of Very High Strength Steels (VHSS) is to present a good combination of ductility and high strength. This makes them particularly interesting for the automotive industry because of the increasing demand for the reduction of car weight and the improvement of passengers security. However, it is known that increasing mechanical characteristics enhances susceptibility to hydrogen embrittlement. The aim of this doctoral thesis work is to study the susceptibility to hydrogen embrittlement of four very high strength steels : a DP (Dual Phase), a TRIP (Transformation Induced Plasticity), a CP (Complex Phase) and BAS, a Cr-V enriched high strength steel. Low alloyed steel with lower mechanical properties, HE (high Elasticity) has been used as a reference. Hydrogen transport characteristics in these steels were investigated thanks to electrochemical permeation tests including charging in acid solution, possibly with the addition of a hydrogenation promoter (arsenic). As already observed on other steels, the absence of stationary entry conditions is to be underlined due to its necessity for the evaluation of diffusion characteristics. Diffusivity at room temperature has appeared to be very high in each of the five steels and a correlation between hydrogen diffusion coefficient and microstructure has been drawn : the finer and the more complex it is, the lower is the apparent diffusion coefficient. Moreover, sub-surface concentrations calculated on the permeation transient in the presence of arsenic have revealed relatively high values for the three steels with the higher mechanical properties (TRIP 800, CP 800 and BAS 100). These values comply with the diffusible hydrogen content measured by thermal desorption technique just after permeation. Otherwise, residual hydrogen dosage tests by thermal desorption under vacuum, have indicated that deep trapping is very low for these steels, even after charging under polarisation and in the presence of arsenic. These results can be explained by fine and homogeneous microstructures that are very well developed with few lattice defects. Ordinary tensile tests have shown the necessity of extreme charging conditions (in the presence of a promoter) for VHS steel embrittlement. With an exception in the case of extreme spontaneaous damages created by HIC (blistering, cracking), embrittlement is imputable to diffusible and weakly trapped hydrogen because deeply trapped hydrogen content is very low. In industrial conditions, during acid pickling while in the presence of inhibitors, permeation, dosage and tensile tests results suggest the absence of embrittlement for the steels. Tested inhibitors seem to act as a physical barrier, by adsorption on the bare steel surface, and limit that way hydrogen absorption and corrosion.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration avec EADS Innovation Works et AIRBUS. L'objectif des travaux est d'identifier les modes d'endommagements possibles d'éléments de structure métalliques d'aéronefs développés en service et d'en comprendre les mécanismes et les effets sur les propriétés des matériaux afin de contribuer au développement d'une méthode de contrôle non destructif innovante. Le matériau sélectionné est un alliage d'aluminium 2024-T351, l'un des matériaux constitutifs de la voilure et du fuselage d'avions civils. Les modes d'endommagement étudiés sont la corrosion et le vieillissement microstructural. La première partie de ces travaux est consacrée à l'analyse de l'influence des conditions d'exposition au milieu corrosif sur le développement de la corrosion intergranulaire et à l'identification des mécanismes de dégradation associés et de leurs cinétiques. Des conditions d'exposition originales alternant des phases d'immersion et d'émersion à différentes températures ont été explorées dans la mesure où elles semblent particulièrement représentatives des conditions d'exposition réelles. Les mécanismes proposés pour comprendre l'endommagement observé dans certaines de ces conditions d'exposition au milieu corrosif, impliquent un phénomène apparenté à de la fragilisation par l'hydrogène, phénomène qui n'est, à l'heure actuelle, pas encore reconnu pour les alliages d'aluminium de la série 2xxx. L'influence de l'hydrogène sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques du matériau est donc étudiée dans la seconde partie de ces travaux. Enfin, l'influence d'un vieillissement microstructural sur les propriétés de l'alliage ainsi que les couplages possibles entre vieillissement microstructural et phénomènes de corrosion sont abordés dans une dernière partie. L'ensemble des résultats obtenus permet de révéler des pistes pour développer une méthode CND innovante permettant la caractérisation physique in-situ du niveau d'endommagement à l'échelle locale d'éléments de structures en alliages d'aluminium. / In the framework of a collaborative program research with EADS Innovation Works and AIRBUS, this work aims to identify the possible sources of in service damage of pieces of aircraft structure and the impact of these degradations on the mechanical properties of the materials. The results obtained allow describing the mechanisms involved and their kinetics, in order to contribute to the development of an innovative non destructive method. The material selected is the aluminum alloy 2024-T351, one of the constitutive materials for skin and wings of civil aircraft. For this study, the corrosion and the microstructural evolutions have been selected among the possible causes of degradation identified. The first part of this study is dedicated to the analysis of the influence of exposure conditions to the aggressive media on the development of intergranular corrosion and to the identification of the corrosion mechanisms involved and theirs kinetics. Original exposure conditions, alternating immersion steps in corrosive media and emersion steps in air at different temperatures, have been used insofar as these conditions have been estimated as representative of real exposure conditions. For some exposure conditions, the proposed mechanism to explain the damage observed implies a phenomenon related to hydrogen embrittlement which is, at the moment, not well recognized for aluminum alloys of the 2xxx series. The influence of hydrogen on the mechanical and physicochemical properties of the 2024 is so treated in the second part of this study. Finally, the impact of microstructural ageing as well as its possible coupling with corrosion is discussed in the last part. The whole results obtained allow the identification of leads to develop an innovative non destructive method allowing the physical characterization of local damage of aluminum alloys used to build civil aircrafts.

Dans un contexte normatif toujours plus sévère concernant les rejets automobiles polluants, la substitution des aciers par des alliages d’aluminium dans les structures des véhicules est en plein essor. Ce projet de thèse, qui s’inscrit dans un programme de développement de la société Constellium, cible plus précisément les alliages d’aluminium de la série 7xxx (Al-Zn-Mg) qui, malgré leurs propriétés mécaniques élevées, peuvent présenter une sensibilité à la corrosion sous contrainte (CSC) liée au phénomène de fragilisation par l’hydrogène (FPH). La compréhension des mécanismes mis en jeu dans ce type d’endommagement constitue donc une première étape vers une optimisation métallurgique en vue d’une industrialisation future de ces alliages dans le secteur automobile. La première partie de ces travaux est consacrée à l’étude de l’influence de l’état métallurgique de l’alliage 7046 sur son comportement en CSC et à l’identification des mécanismes de dégradation. Un lien direct a pu être mis en évidence entre l’abattement des propriétés mécaniques et les modes de rupture actifs et la quantité d’hydrogène dans l’alliage. Les deux modes d’endommagement observés, intergranulaire-fragile et transgranulaire-fragile, ont respectivement été attribués à un enrichissement en hydrogène aux joints de grains et au piégeage de l’hydrogène au niveau des précipités intragranulaires. Les interactions entre l’hydrogène et les précipités fins d’une part et les dislocations d’autre part, identifiés comme deux hétérogénéités microstructurales critiques vis-à-vis de la FPH, ont été étudiées à une échelle plus locale dans la seconde partie du travail de thèse. Les essais ont été réalisés sur des échantillons modèles, chargés en hydrogène en milieu H2SO4 sous polarisation cathodique et la profondeur de pénétration de l’hydrogène a été évaluée par SKPFM (Scanning Kelvin Probe Force Microscopy). L’ensemble des résultats obtenus met en évidence : 1/ un effet « barrière » des précipités fins et des dislocations sur la diffusion de l’hydrogène en relation avec un abattement des propriétés mécaniques moins important, 2/ un transport possible de l’hydrogène par les dislocations et 3/ l’efficacité du SKPFM pour déterminer précisément des coefficients de diffusion apparents de l’hydrogène. Ces résultats ouvrent ainsi de nouvelles pistes vers la compréhension des mécanismes de CSC dans les alliages Al-Zn-Mg.

L'objectif de ce travail est de prédire les risques de fissuration par H2S d'aciers au carbone à très haute limite d'élasticité utilisés en environnement pétrolier. Nous nous intéressons aux conditions de sévérité modérées, caractérisées par des teneurs faibles mais non nulles en H2S dans le milieu corrosif. Dans ces environnements, le chargement en hydrogène dans les aciers est lent, et les temps d'incubation avant apparition de fissures internes de type HIC peuvent donc être longs. En complément des essais standards de tenue à la fissuration des aciers, il est donc important de pouvoir disposer de méthodes rapides et fiables d'évaluation des risques de fissuration. La principale technique expérimentale mise en oeuvre est la perméation électrochimique d'hydrogène. Elle est mise à profit afin d'étudier le chargement, la diffusion et le piégeage de l'hydrogène dans différents aciers à haute limite d'élasticité en environnement faiblement concentré en H2S. En complément des essais de perméation, nous effectuons une étude de la fissuration assistée par l'environnement dans différentes conditions de pH et de PH2S. Ces essais permettent d'abord de vérifier l'évolution de la cinétique de fissuration interne en fonction des conditions environnementales. Dans le même temps, nous réalisons des mesures de la quantité d'hydrogène absorbée par le métal, en distinguant les parts d'hydrogène libre, piégé réversiblement et irréversiblement. La confrontation entre les données de diffusion et de piégeage issues des essais de perméation, et des données directes de fissuration et de quantités d'hydrogène absorbé permet l'établissement de seuils de concentrations critiques en hydrogène. Ces seuils sont ensuite utilisés afin de mettre en place une approche empirique prédictive de la fissuration HIC dans les aciers / The work of this thesis applies to flexible pipelines, which are used as risers or flowlines in offshore production. More specifically, it is dedicated to study the risks of hydrogen embrittlement of carbon steel wires used as armors if flexible pipes. The study is focused on low H2S containing medium inducing slow hydrogen entry in steels, thus, potentially long incubation times before embrittlement becomes effective. The first goal of this work is to study the entry, diffusion and trapping of hydrogen into different grades of carbon steel in low H2S concentration environment. The permeation technique will be used, as well as immersion tests of variable duration with characterization of the crack process. Analysis of permeation transients gives information on hydrogen diffusion and hydrogen trapping into steels in function of experimental conditions (pH, PH2S). Immersion tests will be performed complementary to permeation tests in various conditions of pH and PH2S. We verify the cracking evolution with environmental conditions. We also quantify the lattice hydrogen, the reversibly and irreversibly trapped hydrogen absorbed by the materials. Then, using both diffusion properties from permeation tests and cracking data from immersion experiments, we set up a predictive approach to link the risks of H2S cracking for each steel grade in function of the severity of the environment. Applying this method should also allow to establish faster and more reliable comparisons of the hydrogen induced cracking resistance of different steel grades. It should be used as complimentary tool for qualification purposes

Les systèmes de maintien situés sur les structures assemblages-combustibles des réacteurs nucléaires à eau sous pression (REP) sont constitués d'un empilement de lames qui agissent à la fois, comme élément accommodant les incompatibilités thermiques résultant des différences de coefficients de dilatation Acier, alliages de zirconium et principalement, comme système permettant de limiter les effets hydrodynamiques induits par le passage du fluide caloporteur à travers les assemblages. Actuellement, l'alliage 718 est le matériau constitutif de ces ressorts à lames. Il présente les performances en service nécessaires et suffisantes pour répondre aux sollicitations de ces systèmes ainsi qu'aux exigences des autorités de sûreté (dans les conditions actuelles de fonctionnement des REP). Or, dans le cadre de l'augmentation des performances générales des assemblages combustibles, l'emploi d'autres matériaux, dont les propriétés de relaxation sous flux neutronique sont supérieures à celles du 718, est envisagé par AREVA. Les matériaux étudiés sont principalement des superalliages base Ni, tels que les nuances 625+ et 725 qui à l'instar de l'alliage 718 durcissent par précipitation de phases secondaires, ainsi que des nuances d'alliage 718 riche en Molybdène. Cependant, bien que ces nouveaux matériaux présentent une relaxation sous flux neutronique améliorée, ils doivent répondre également à un cahier des charges strict, propre à leur utilisation en centrale : des propriétés mécaniques équivalentes, une bonne résistance à la corrosion sous contrainte (CSC) et une bonne résistance à la fragilisation par l'hydrogène (FPH) en milieu primaire de REP. Chacune de ces propriétés a été étudiée avec attention dans le double but de comparer ces matériaux entre eux et afin de cerner les paramètres clés contrôlant leur différence de comportement aussi bien en CSC qu'en FPH / Hold-down systems used in the fuel assembly of Nuclear Pressurized Water Reactor (PWR) are constituted by stiff springs. The role of the hold-down springs is to ensure the bond between the fuel assembly and the lower plate of the intern structure of the core, thus holding down the assembly on the bottom plate of the reactor, during all the exploitation and maintenance periods. Nowadays, alloy 718 is the constitutive material of these hold-down springs. Its properties in terms of mechanical behaviour, corrosion resistance… fill in the specifications required for such application in the present service conditions. However, in order to improve the common efficiency of fuel assemblies, the upgrading of their design as well as the use of new materials are advocated by the nuclear power plant company, AREVA. Though other Ni-base superalloys known for their good behaviour under neutronic radiation can be proposed as new materials, those superalloys must fill in all the application specifications in order to substitute alloy 718. So, sufficient mechanical properties, good resistance to Stress Corrosion Cracking (SCC) and good resistance to Hydrogen Embrittlement (HE) are also required to allow the replacement. All of these properties are carefully studied with the double aim to characterize and compare different superalloys, and to determine key parameters governing the SCC and HE behaviours of such alloys in primary water of PWR

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