Cette thèse a pour objectif d'étudier les réactions des alcools en conditions hydrothermales. Dans une phase préliminaire, le phényl-éthanediol a été étudiés. Après aldolisation, cyclisation intramoléculaire et aromatisation sont suivi en formant 1-phénylnaphthalène. L'aldolisation et la cyclisation du type de Friedel et Crafts ont été mise en œuvre.Les transformations de l'éthylène glycol et du 1,2-propanediol sont fortement dépendantes des conditions de réaction (température, durée de réaction et nature du solvant). La réaction de transformation du 1,2-propanediol permet de synthètiser les composés suivants : mésitylène, 2-méthyl-pentènal et 2-éthyl-3,5-diméthyl-cyclopent-2-ènone. Ces produits peuvent être utilisés comme biocarburant ou solvant ou peuvent constituer des matières premières pour des synthèses organiques.Les alkylations du naphthalène et du phénol ont été étudiées en détails en fonction de la nature du solvant. L'emploi d'acide chlorhydrique en concentration de 0.05mol/L à 180°C permet l'alkylation des aromats par l'alcool benzylique. D'autres solvants (acide acétique, acide formique à 1mol/L) permettent d'obtenir ces composés avec des rendements d'alkylation inférieurs. Par ailleurs, le recyclage de ces solvants est réalisable. Notons enfin que l'alcool benzylique peut polymériser et cette polymérisation est fortement influencée par la température utilisée. La polymérisation de l'alcool benzylique a été appliquée avec succès à la séparation des platinoïdes d'une solution modèle d'effluents issue du traitement du combustible nucléaire. / This thesis aims to study and to apply reactions of alcohols under hydrothermal conditions.Studies on 1-phenyl-ethanediol show an aldolisation, followed by an intramolecular Friedel-Crafts type reaction and an aromatisation. Finally, it ends up by as 1-phenyl-naphthalene.Ethylene glycol reacts on itself with a strong dependence on the temperature and the solvent. The conversion of 1,2-propanediol showed similar dependences and obtained even the aromatic compound mesitylene and especially the amount of products proves dependence on the temperature and the duration of the reaction. The main compounds can be used as solvents, as biofuel and for syntheses, whereas the byproducts might be biocarburants after hydrogenation.The Friedel-Crafts type reaction is transferred to an intermolecular one. Naphthalene and phenol are studied in more detail. 0.05mol/L HCl are enough in order to benzylate an aromatic compound at 180°C. HCl can be replaced by acetic acid or formic acid, but even concentrations of 1.0mol/L do not achieve results as good as 0.05mol/L HCl. The recycling of the aqueous phase of these reactions is advantageous. Additionally, benzyl alcohol alkylates benzyl alcohol and thus it can polymerize. Higher temperatures lead to longer polymers. This polymerization can be used in the domain of nuclear fuel recycling in order to separate platinum group metals out of a model solution.

Le développement d'une nouvelle voie de synthèse de poly(éther cétone cétone),polymères thermostables, a été étudiée pour des matériaux composites à matrice thermoplastique obtenus par le procédé de moulage par injection de résine RTM. Pour cela,nous nous sommes orientés vers une polymérisation par couplage réactif entre des monomères difonctionnels et des agents de couplage. Neuf monomères X-EKKE-X avec différentes extrémités réactives ont été synthétisés par acylation de Friedel-Crafts ou substitution nucléophile aromatique puis caractérisés structurellement et thermiquement.Des essais de couplage à partir de monomères à extrémités COOH sur des bisoxazoline sont permis la synthèse en masse de quatre polymères, semi-cristallins ou amorphes, de faibles masses molaires. A travers l'étude du comportement thermique de molécules modèles, une fragilité thermique à partir de 250°C a été mise en évidence pour ces polymères et attribuée au pont ester-amide entre deux unités EKKE. / A new synthetic route to poly(ether ketone ketone), thermostable and semi-crystalline polymers, has been studied towards composite materials with a thermoplastic matrix obtained by a resin transfer molding process (RTM). This original synthesis was conducted by coupling reactions between difunctionals monomers and coupling agents. Nine X-EKKE-X monomers with different reactive extremities have been synthesized by Friedel-Crafts acylation or nucleophilic aromatic substitution. Thermal and structural properties were thoroughly investigated. Four polymers with semi-crystalline or amorphous morphologies and low molecular weights were obtained by coupling reactions between monomers with COOH functional extremities and bisoxazolines. Through the study of the thermal behavior of models molecules, a thermal fragility was highlighted for these polymers from 250°C and assigned to the amide-ester bridge between two EKKE units.

Les réactions permettant la création de liaisons carbone-carbone sont des outils essentiels dans le domaine de la synthèse organique. Elles permettent d'accéder à des structures de plus en plus complexes. Cependant le contrôle de ces réactions en utilisant des partenaires hautement fonctionnalisés reste un enjeu majeur.Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse basées sur la réactivité des acrylamides chiraux dérivés d'acides aminés est étudié dans ces travaux. Une nouvelle version de la réaction d'alkylation de pyrroles de type Friedel-Crafts a été développée en utilisant le caractère électrophile d'acrylamides chiraux hautement fonctionnalisés. Le pyrrole peut être monoalkylé ou dialkylé de façon sélective conduisant à de nouvelles structures hétérocycliques portant des enchaînements peptidiques pouvant contenir jusqu'à quatre résidus d'acides aminés. Les acrylamides chiraux portant un motif allyltriméthylsilane conjugué ont été utilisés comme nouveaux réactifs permettant des réactions d'allylation hautement diastéréosélectives et chimiospécifiques vis-à-vis d'aldéhydes. L'extension de cette méthodologie aux aldéhydes α- aminés a été réalisée et permet un accès aisé à des structures analogues des acides γ-aminés. / Reactions allowing carbon-carbon bond creation are essential tools in the field of organic synthesis. These reactions are used to access to more and more complex structures. However their control in the case of highly functionnalized partners is still a serious concern.Development of new methodologies based on the reactivity of aminoacid derivating chiral acrylamides is reported. A new version of pyrrole alkylation reaction was developed using the electrophilic behaviour of highly functionnalized chiral acrylamides. Pyrrole can be selectivly monoalkylated or dialkylated leading to new heterocyclic structures bearing peptidic sequences containing up to four aminoacids residues. Chiral acrylamides bearing a conjuguated allyltrimethylsilane moiety have been used as new reagent in highly diastereoselective and chemospecific towards aldehydes allylation reactions. This methodology was extended to α-aminoaldehydes allowing easy access to γ-aminoacidsanalogues.

The original purpose of this investigation was to prepare a series of diketones. However, since considerable difficulty was encountered in the preparation of these diketones, attention was shifted to a study of the Friedel-Craft reactions of phenolic ethers and to the reaction between phenolic ethers and dicarboxylic acids with boron trifluoride as a catalyst.

Syringolin A, a plant elicitor, was isolated in 1998 and has been identified as a potential anti-cancer compound based on its activity against proteasome. The unique structure of this natural product consists of a 12-membered diamide ring, formed by two non-proteinogenic amino acids 3,4-dehydrolysine and 5-methyl-4-amino-2-hexenoic acid, and a bis(valinyl)urea side chain which is connected to the macrocycle by a peptide bond. The construction of this challenging macrocylic core was achieved by a macrolactamization reaction using peptide coupling reagents BOP/HOAt, while the two (E)-configured double bonds in the ring were introduced by a Johnson-Claisen rearrangement and Wittig olefination respectively. Ru(bpy)3Cl2 which is an excellent visible light photoredox catalyst, has been extensively applied to organic syntheses in recent years. Although much research has focused on the study of the reductive quenching pathway, the oxidative quenching pathway has rarely been explored. Using persulfate as the electron acceptor, we have successfully developed a protocol for the oxidative functionalization of dialkylamides under mild reaction conditions. Further application has demonstrated a Friedel-Crafts amidoalkylation methodology applying various nucleophilic alcohols and arenes. The reaction can also be conducted under thermolysis condition without the photocatalyst, but requires elevated temperature. Both of the reactions generate N-acyliminium ion in situ as the key intermediate. The first example of photocatalytic halogenation has been achieved at room temperature using Ru(bpy)3Cl2 and polyhalomethanes (CBr4 and CHI3) as the electron acceptors. Excellent yields and high functional group tolerance have been established. Mechanistic studies indicate a single electron transfer (SET) pathway and the transformation is via a Vilsmeier-Haack type intermediate. Further expansion of this methodology to anhydride formation was achieved, providing a mild avenue for the synthesis of symmetric anhydrides. Furthermore, the use of a continuous flow reactor enabled the efficient large scale synthesis of anhydrides.

Philosophiae Doctor - PhD / The catalytic support materials used in the present study are zeolite HBEA and MCM-41. These high silica zeolites were synthesised from coal fly ash (CFA) waste via a novel approach that involved a fusion step, acid assisted silica extraction and removal of Al, Ca and Na from the silica by treatment with oxalic acid. The generated silica was converted to HBEA and MCM-41 via conventional hydrothermal treatment. The metal incorporation onto HBEA was done via two approaches namely; liquid phase ion exchange (LIE) and wet impregnation (WI) while the loading on MCM-41 was only done via WI since the material does not possess exchange sites. The metal solution precursors were AMD and Fe extracted from CFA (FeAsh) via acid leaching followed by pH regulation by concentrated NaOH. This is the first time these solutions were tested as possible metal precursors in catalyst synthesis. / 2021-08-30

Stereodivergent and enantiodivergent pathways for the Friedel–Crafts reactions were computationally studied with DFT methods. This study aims to explain recently observed solvent-dependent regioselectivity, and enantioselectivity when cinchona catalyst is used. Deprotonation reaction, Frontier Kohn-Sham orbitals, dual descriptors, Mulliken charges, and Hirshfeld atomic charge for reactant were calculated and analyzed. The most probable position of electrophilic attack and nucleophilic attack in-silico predicted aligns with experimental observations. The calculation of the transition states on the anionic and neutral model in a vacuum show preference for the electrophilic attack in the para position. In comparison to the anionic system, the presence of potassium cation improves ortho/para selectivity and increases the energy barrier. For the key enantioselective step, 12 transition states were calculated which covers 4 representative product such: (R)-ortho, (S)-ortho, (R)-para, and (S)-para. The computational study suggests, that the presence of the cesium cation is essential for the arrangement of the reactant and catalyst in the transition state, which leads to observed selectivity.

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Ce projet scientifique concerne le développement de nouvelles méthodes efficaces de fonctionnalisation d’imines par des procédés organocatalysés et photocatalysésDans un premier temps la réaction photocatalysée d’alkylation d’énamines en conditions douces à été étudiée. L’utilisation de photocatalyseurs sous forme de complexes organométalliques d’Iridium a permis de réaliser la double fonctionnalisation d’ènecarbamates, permettant ainsi d’obtenir des substituts d’imines hautement substitués. Ce procédé permet de s’affranchir de l’utilisation de métaux lourds et ne nécessite qu’une activation par la lumière visible pour fonctionner. Cette transformation radicalaire éco-compatible à par la suite été soumise à une étude mécanistique approfondie. Dans une deuxième partie, la réaction d’aza-Friedel-Crafts organocatalysée par des acides de Brønsted chiraux à été étudiée. Dans cette réaction, la bi-fonctionnalité des acides chiraux dérivés du BINOL a été exploitée. Elle permet l’addition énantiosélective d’une grande variété d’indoles substitués sur des acyl-pyrrolidinones générées in situ. Les composés synthétisés présentent des structures bioactives intéressantes notamment sur le système nerveux central.Enfin, la première réaction de Povarov asymétrique impliquant des amino-hétérocycles comme précurseurs de 2-azadiènes à été décrite. Cette étude s’appuie sur des travaux antérieurs du laboratoire et permet la synthèse des analogues hétérocycliques de tétrahydroquinoléines précédemment décrites. Le procédé met en jeu une séquence multicomposants réduction/Povarov catalysée par des acides phosphoriques chiraux et permet l’accès rapide à une large bibliothèque d’analogues. / The aim of this study is the development of new methodologies for imines functionalization by organocatalysed and photocatalysed processes.First, a photocatalysed alkylation reaction of enecarbamates have been described. The use of organometallic Iridium complexes allowed the double functionalization of enecarbamates leading to highly substituted imines surrogates. This process is a green alternative to the use of heavy metals and only needs visible light as an renewable energy source to proceed. This environment-friendly radical transformation has been submitted to mechanistic study.In a second part, an aza-Friedel-Crafts reaction organocatalysed by chiral Brønsted acid has been studied. The bi-fonctionnality of chiral phosphoric acids has been advantageously used to perform the Friedel-Crafts addition of various substituted indole to in situ generated acyl-iminium ions. The compounds obtained by this methodology are showing interesting biological activities on central nervous system. Finally, the first enantioselective Povarov reaction involving amino-heterocycles as 2-azadienes precursors has been reported. This reaction is based on previous lab reports and the synthesis of tetrahydroquinoline analogues has been described. The multicomponent reduction/Povarov reaction sequence catalyzed by chiral phosphoric acids derived gives a rapid access to a wide library of bioactives analogues.

L'activation catalytique d'alcools vers la formation déshydrative de liaisons chimiques sans pré-activation est devenue un intérêt de recherche majeur au cours des deux dernières décennies. Dans cette thèse, l’effet synergique particulier des acides forts en tant que catalyseurs dans l’hexafluoroisopropanol (HFIP) comme solvant de diverses classes de carbocations instables dans la chimie de Friedel-Crafts a été étudié. Il a été constaté que pour la première fois, les réactions de Friedel-Crafts d'alcools benzyliques primaires fortement désactivés, catalysées par un acide, se déroulaient facilement, en raison des phénomènes d'agrégation induits par l'acide dans HFIP. Une stratégie similaire a été utilisée pour l'activation d'alcools propargyliques, comme nouvelle voie d'accès sélectif aux allènes et indènes portant la fonction CF3, à partir des mêmes composés de départ. De plus, ce système catalytique a été appliqué avec succès pour les réactions de Friedel-Crafts de cyclopropanes de type non activés et donneur-accepteur. Enfin, il a été découvert que le HFIP pouvait atténuer le réarrangement de carbocation classique dans les alkylations de Friedel-Crafts, permettant l’accès aux produits avec chaînes alkyle linéaires en une seule étape à partir d’alcools aliphatiques linéaires. / The catalytic activation of alcohols towards dehydrative bond formation in the absence of pre-activation has become a major research interest over the past two decades. In this thesis, the peculiar synergistic effect of strong acids as catalysts in hexafluoroisopropanol (HFIP) as solvent on various classes of unstable carbocations in Friedel-Crafts chemistry was investigated. It was found that for the first time, Brønsted acid catalyzed Friedel-Crafts reactions of highly electronically deactivated primary benzylic alcohols proceeded smoothly due to the acid-induced aggregation phenomena in HFIP. A similar strategy was used for the activation of propargylic alcohols as a new route to selectively access CF3-substituted allenes and indenes from the same starting compounds. Furthermore, this catalytic system was succesfully applied for Friedel-Crafts reactions of unactivated and donor-acceptor cyclopropanes. Finally, it was discovered that HFIP can mitigate against classical carbocation rearrangement in Friedel-Crafts alkylations, allowing access to linear alkyl chain products in a single step from linear alkyl alcohols.