Extensive consumption of carbon resources has led to decreasing reserves of fossil fuels and growing concern about global warming. This dilemma has promoted a shift in the economy to develop new long-term, environmentally friendly, and sustainable sources for fuels and chemicals to replace fossil fuel-based sources. Renewable biomass is an ideal alternative, as it is abundant, and relatively cheap. Among current biofuel resources, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) is a versatile intermediate between biomass-based carbohydrate chemistry and fossil fuel-based industrial organic chemistry, which can be used to synthesize a broad range of chemicals that are currently derived from fossil fuel-based resources. Carbohydrates became the preferred feedstock for high yield production of 5-HMF, and the most convenient route for the synthesis of 5-HMF is the acid-catalyzed dehydration of hexose. Within this context, a variety of processes were developed for the synthesis of 5-HMF from dehydration of fructose involving various solvents, including water, organic solvents, and biphasic systems. Likewise, a range of catalysts were employed, such as homogeneous acid catalysts and metal chlorides, which showed high catalytic activity. Heterogeneous catalysts have also been receiving attention due to their advantages such as easy recovery and recyclability. In the current research, microwave-assisted synthesis of 5-HMF by dehydration of fructose over various acidic porous catalysts, such as periodic mesoporous organosilica (PMO), carbon materials, and metal organic frameworks (MOFs), was investigated. The results showed that the obtained 5-HMF yields were satisfactory, and more importantly highlighted some of the properties of porous heterogeneous catalysts that may improve the production of 5-HMF.

M.Sc. (Chemistry) / Please refer to full text to view abstract

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Le Syndrome métabolique (SMet) traduit le développement de désordres glucidiques et lipidiques résultant d’une balance énergétique positive. Par ses caractéristiques, le SMet est un facteur de risque de développer un diabète de type 2 qui se caractérise dans ses formes pathologiques par des altérations vasculaires, en particulier au niveau de la rétine, créant ainsi une rétinopathie diabétique (RD). Fortement vascularisée et bien que présentant une barrière hémato-rétinienne qui limite l’entrée de composés sanguins, la rétine subit les variations métaboliques. Les conséquences du SMet dans la rétine sont peu étudiées, alors même qu’une prise en charge précoce pourrait diminuer leur importance. A cet égard, une alimentation à la fois riche en acides gras polyinsaturés (AGPI) à longue chaîne de type oméga 3, comme l’acide docosahexaénoïque (DHA) et l’acide eicosapentaénoïque (EPA) et pauvre en oméga 6 participerait à la prévention de l’insulinorésistance, une composante du SMet, et serait protectrice vis-à-vis des premiers stades de la dégénérescence maculaire liée à l’âge (DMLA) et du vieillissement de la rétine. La biodisponibilité des AGPI oméga 3 dans la rétine, est un paramètre à prendre en compte pour bénéficier de leurs effets protecteurs. Pourtant, ces données, selon la source de provenance des AGPI, sont peu accessibles et méritent d’être étudiées. Nous voulions d’abord évaluer l’effet d’un régime diabétogène sur le métabolisme glucidique et lipidique chez le rat pour, de manière concomitante, en étudier les conséquences fonctionnelles et structurales sur la rétine. Notre second objectif était de comparer l’intégration de plusieurs formulations à base de phospholipides ou triglycérides, portant EPA ou DHA, dans la rétine.Ainsi, des rats Brown Norway ont été nourris avec un régime composé de 60% de fructose et 10% de lipides saturés (HFHF). L’étude du métabolisme glucidique a révélé une hyperglycémie à jeun, une intolérance au glucose et une résistance à l’insuline dès 8 jours de régime. D’autre part, nos analyses n’ont pas révélé de dyslipidémie. Ainsi, compte tenu de la résistance de ces rats à développer de manière précoce des altérations d’un mécanisme clé du syndrome métabolique comme la dyslipidémie, nous avons réalisé une étude comparative entre rats Brown Norway (BN) et Wistar (W) soumis au régime HFHF. Cette étude a révélé que les rats W étaient plus sensibles aux dérégulations lipidiques. Toutefois, les rats W n’ont pas développé d’insulinorésistance, et présentaient une hyperglycémie à jeun plus tardive que les rats BN. En complément de ces données, les analyses fonctionnelles de la rétine des rats BN par électrorétinographie ont révélé une diminution de sensibilité des photorécepteurs de type cône, après 4 semaines de régime HFHF. De plis, nos résultats indiquent que le régime HFHF constitue un terrain favorable au développement néovasculaire dans la rétine, avec une exacerbation de l’activation des cellules de Müller.Dans l’objectif d’optimiser la forme d’apport en acides gras à effets protecteurs de la rétine, nous souhaitions comparer l’intégration du DHA dans la rétine apporté par différentes sources de lipides intégrées dans l’alimentation de rats Wistar. L’apport consistait principalement en EPA ou en DHA, soit sous forme de phospholipides, soit sous forme de triglycérides. Nos données mettent principalement en évidence un enrichissement de la couche des photorécepteurs dans une zone à proximité du nerf optique, ceci quelle que soit la formule lipidique considérée. Nos données quantitatives révèlent quant à elles une meilleure intégration du DHA, estérifié sur les phosphatidylcholines de la rétine lorsque l’EPA est apporté sous forme de phospholipides, et que le DHA est apporté par les phospholipides ou les triglycérides. L’ensemble des régimes permettent d’augmenter la teneur en AGPI à très longue chaîne dans la rétine. / Metabolic syndrome (MetS) results from carbohydrate and lipid disorders that originate from misbalanced energy metabolism. MetS is a risk factor for type 2 diabetes that, in pathophysiological conditions, is characterized by vascular alterations, particularly in the retina, creating the diabetic retinopathy (DR). Despite it presents a barrier limiting the input of blood factors, the retina is under metabolic variations. The consequences of MetS in the retina have not been characterized. MetS would be responsible for the inflammation and microvascular alterations in the retina and could participate to the development of age-related macular degeneration (AMD). A diet rich in omega-3 long chain polyunsaturated fatty acids (LC-PUFA) i.e. docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA) and low omega-6 fatty acid, should participate to the prevention of insulin resistance, a feature of MetS. Such diet would be protective against AMD, the leading cause of visual impairment after the age of 55 years in Western populations. Meanwhile, the bioavailability of omega-3 in the retina, is a parameter to consider to fully take advantages of their protective effects. Yet, data on the bioavailability of fatty acids from different origins are sparse and need to be studied.Our first goal was to associate metabolic and retinal disturbances in the context of MetS. For that purpose, we evaluated the impact of a pro diabetic diet on carbohydrate and lipid metabolism in the rat, and further analyzed the function and structure of the retina. Our second objective was to compare the efficacy of phospholipids and triglycerides to improve the incorporation of omega-3 LC-PUFA in the retina and others tissues in the rat.Brown Norway (BN) rats were fed with a 60% fructose and 10% saturated lipid diet (HFHF). The results revealed fasted hyperglycaemia, glucose intolerance and insulin resistance at 8 days and afterwards, without dyslipidaemia. Thus, considering the resistance of BN rats to develop dyslipidaemia, we performed a comparative study with BN and W rats by feeding them with HFHF. Our results showed that W rats were more sensitive to lipid deregulations. However, they did not develop insulin resistance, and developed hyperglycaemia later than BN. Regarding these data, functional analyses of retina by electroretinography was performed in BN. Electroretinograms revealed a loss of cone photoreceptor sensitivity after 4 weeks of HFHF diet without other functional dysfunction.In one independent group of BN rats, choroidal neovascularization was induced by rupture of Bruch’s membrane with impact lasers in eye fundus. Retinal angiography revealed that feeding HFHF diet during 4 weeks favoured neovascular development in the retina, and activated Müller cells. Then, we wanted to compare omega-3 LC-PUFA integration in the retina by feeding Wistar rats with 6 different lipid sources. The strength of this work was to use either phospholipids, triglycerides or a mix of both, that contained either EPA or DHA as the prominent omega-3 fatty acid. Our qualitative data revealed an increase of DHA in the retina, particularly in the photoreceptor layer, around the optic nerve, regardless lipid formula. Our quantitative data revealed a better integration of DHA, particularly DHA-containing phosphatidylcholine, in the retina, when EPA is provided esterified on phospholipids, and DHA is provided on both, phospholipids and triglycerides. All the supplemented diets allowed an increase in very long chain-PUFAs in the retina.

Thesis (Ph. D.)--University of Washington, 2000. / Vita. Includes bibliographical references (leaves [120]-134).

Thesis (Ph. D.)--West Virginia University, 2004. / Title from document title page. Document formatted into pages; contains xviii, 279 p. : ill. (some col.). Vita. Includes abstract. Includes bibliographical references.

The increase in the rate of diabetes has coincided with drastic increases in high fructose corn syrup (HFCS) consumption. There is much controversy over whether these increases are linked. Fructose consumption has been under much scrutiny, as fructose metabolism is not regulated by phosphofructokinase, the major regulator of the glycolytic pathway. Studies have shown that high levels of fructose consumption lead to decreased insulin sensitivity through a mechanism that involves the disruption of insulin signaling by abnormal lipid accumulation. Recent studies have indicated that HFCS consumption similarly affects the body; however, results have been inconsistent. This paper proposes a study that focuses on revealing whether HFCS consumption increases the predisposition to developing type II diabetes by lowering insulin sensitivity, while taking in contributing factors such as amount of consumption, study duration, and subject characteristics. In this proposed study, subjects will moderately consume HFCS at 15% of daily energy requirements (DER) for six months. It is expected that the moderate HFCS consumption will induce insulin resistance through inducing hepatic lipid accumulation.

Le marché des alicaments est en pleine évolution et fait l'objet de recherches importantes dans le secteur agroalimentaire. Cette thèse a pour objectif de caractériser expérimentalement un procédé de production de caramels riches en dianhydrides de fructose (DAF) à l'échelle laboratoire en vue d'une extrapolation à l'échelle semi-pilote par CFD (Computational Fluid Dynamics). Ces caramels ont été préparés à partir d'un sirop de fructose en présence d'une résine qui joue le rôle de catalyseur. L'influence du titre en fructose, de la teneur en résine et de la température a été étudiée. Dans un premier temps, une étude a été menée pour établir des lois de vitesse à partir d'un mécanisme de réaction simplifié. Le suivi cinétique permet d'atteindre jusqu'à 50% de DAF selon les conditions opératoires. Dans un second temps, la caractérisation des fluides prenant part lors de la réaction de caramélisation a été étudiée. Un changement de comportement a été observé lors de la réaction. Le fluide newtonien devient non-newtonien (rhéofluidifiant). Dans un troisième temps, le comportement hydrodynamique du système a été analysé par CFD afin de proposer un semi-pilote présentant des résultats similaires à ceux mesurés à l'échelle laboratoire. La proposition issue du calcul numérique basé sur les nombres adimensionnels est un réacteur discontinu de géométrie cylindrique muni d'un agitateur de type semi-circulaire. Le mélangeur statique a été aussi envisagé. Dans ce cas, la vitesse radiale du fluide (0,2 m.s-1) est le facteur d'extrapolation. Enfin, la faible consommation énergétique de ce réacteur continu présente unvéritable atout pour produire des caramels à l'échelle industrielle. / The functional food market (foods with beneficial properties for health) is increasing and is subject of important research in the food industry. The goal of this thesis has been experimental characterization of caramels with high proportion of di-fructose anhydrides (DFA) processes, using laboratory-scale experiments with the aim to design a semi-pilot-scale reactor by CFD (Computational Fluid Dynamics). These caramels were prepared from a solution of fructose syrup with a resin catalyst. The influence of the ratio fructose/water, proportion of resin and temperature were studied. In a first step, a study was carried out to establish the kinetics laws from a simplified reaction mechanism. The results showed a DAF’s yield of up to 50% depending on the operating conditions. In a second step, the fluids involved in caramelization reaction were characterized. A behavior change outcome was observed during the reaction: the Newtonian fluid becomes non-Newtonian (rheofluidifying). In a third step, the hydrodynamic behavior was analyzed by CFD in order to propose a semi-pilot-scale reactor with similar results to laboratory scale. The numerical modeling based on non-dimensional numbers proposes a batch reactor with cylindrical geometry equipped with a stirrer of semi-circular type. The static mixer was also contemplated. In this case, the radial velocity of fluid (0.2 m.s-1) is the scale up factor. Finally, the low energy consumption of this continuous reactor represents a real advantage to produce caramel to industrial scale / El mercado de los alimentos funcionales (alimentos con propiedades benéficas para la salud) está en plena evolución y ha sidoobjeto de investigación en la industria alimentaria. Esta tesis tiene como objetivo caracterizar experimentalmente un proceso aescala de laboratorio para producir caramelos con alto contenido en dianhídridos de fructosa (DAF), con el fin de extrapolar a unaescala semi-piloto utilizando CFD (Computational Fluid Dynamics). Estos caramelos son obtenidos a partir de jarabe de fructosautilizando una resina como catalizador. Se estudió la influencia de la proporción de fructosa, la proporción de resina y de latemperatura. En una primera etapa, se realizó un estudio para establecer las leyes de velocidad a partir de un mecanismo dereacción simplificado. El seguimiento cinético permitió alcanzar un rendimiento de hasta 50% en DAF dependiendo de lascondiciones operatorias. En una segunda etapa, se realizó una caracterización de los fluidos implicados en la reacción decaramelización. Un cambio en el comportamiento del fluido durante la reacción fue observado. El fluido newtoniano se comportacomo fluido no-newtoniano (adelgazante). En una tercera etapa, el comportamiento hidrodinámico del sistema fue analizadomediante CFD, a fin de proponer un reactor semi-piloto que presente resultados similares a los calculados para la escalalaboratorio. La propuesta resultante del modelo matemático basado en los números adimensionales, es un reactor por lotes con unageometría cilíndrica y un agitador de tipo semicircular. Un mezclado estático fue también conceptualizado. En este caso, lavelocidad radial del fluido (0,2 m.s-1) fue el factor de extrapolación del proceso. Por último, el bajo consumo de energía de estereactor continuo representa una verdadera ventaja para la producción de caramelos a nivel industrial.