De nouvelle réactions multicomposants ont été mises au point. Une nouvelle ouverture de furane a par ailleurs été développée.

L’objectif principal de ce projet est d’évaluer le potentiel d’un système de marais filtrants combinés pour le traitement d’un lixiviat contaminé aux agents de préservations du bois - l’arséniate de cuivre chromaté (ACC) et le pentachlorophénol (PCP) - en portant une attention particulière au rôle des plantes. Pour ce faire, une expérience en pot faisant varier la concentration d’exposition de quatre espèces de macrophyte (Typha angustifolia, Phalaris arundinacea, Phragmites australis americanus et Phragmites australis australis) a été effectuée. Le suivi de quatre marais filtrants à écoulement horizontal sous-surfacique, plantés d’une des quatre espèces de macrophyte et d’un bassin planté de saules (Salix Miyabeana SX67) a également été réalisé. La résistance des plantes au milieu contaminé, la capacité de bioaccumulation des macrophytes et les efficacités de traitement des différents systèmes ont été analysés. Nos résultats montrent que la concentration d’exposition n’influence pas la capacité des plantes à croître en milieu contaminé. Par contre, il existe une relation dose-réponse entre la concentration d’exposition et la capacité de bioaccumulation des macrophytes. Les quatre marais pilotes ont tous des efficacités de traitements supérieures à 55% en 2013 et 82% en 2014 pour les contaminants à l’étude. Le bassin de saule a la capacité théorique d’évapotranspirer jusqu’à 1200 L par jour. De plus, ses efficacités de traitements sont supérieures à 59% pour tous les composés à l’étude. L’utilisation de marais filtrants pour le traitement d’un lixiviat contaminé aux agents de préservations du bois est donc une alternative intéressante aux méthodes de traitement conventionnel. / The main objective of this project is to evaluate the capacity of a combined constructed wetland system to treat a leachate polluted with two wood preservatives-chromium copper arsenate (CCA) and pentachlorophenol (PCP)- according a particular importance to the role of plants. The effect of the exposure concentration on four macrophytes species (Typha angustifolia, Phalaris arundinacea, Phragmites australis americanus and Phragmites australis australis) was evaluated using a pot experiment. Four HSSF pilot constructed wetlands, planted with one of these plants species, were monitored. The role of an HSSF constructed wetland, planted with willow (Salix Miyabeana SX67), placed at the end of the treatment chain was also assessed. The plants growth and survival and their bioaccumulation capacity were measured, and the system treatment efficiencies were monitored. There was no effect of the concentration on plants growth but the higher exposure concentration resulted in a higher bioaccumulation in the roots of the four macrophytes. All four pilots CW showed treatment efficiencies superior to 55% in 2013 and to 82% in 2014 for the pollutants tested. The willows CW have the theorical capacity to evapotranspirate up to 1200 L of water. Its treatments efficiencies were over 59% for all the pollutants tested. A combined constructed wetland system is a good alternative to conventional methods to treat a leachate polluted with wood preservatives.

La protection de l’environnement et de la santé humaine représente une préoccupation éthique et scientifique primordiale. Les dioxines/furanes, produits, entre autres, par les processus d’incinération de déchets, font partie des polluants les plus dangereux de par leur stabilité et leur faculté à être bio-accumulés. Les polychlorobenzènes sont souvent référencés comme molécules modèles de ces composés et seront utilisés en tant que tels dans ces travaux de thèse. Grâce à leurs structures microporeuses organisées qui leur confèrent de remarquables capacités d’adsorption, les zéolithes et les Metal-Organic Frameworks (MOFs) représentent des matériaux de choix pour piéger ces polluants organiques. Leur mise en forme sous forme de billes par exemple offre l’avantage de s’affranchir de problèmes tels que le colmatage ou les pertes de charges trop importantes pouvant apparaître pour une application à l’échelle industrielle. C’est pourquoi, cette thèse vise à élaborer et caractériser des adsorbants zéolithiques et de type MOF, de les mettre en forme et d’étudier leurs propriétés d’adsorption vis-à-vis de polychlorobenzènes/dioxines/furanes. L’ensemble des zéolithes et MOFs ont été sélectionnés et préparés de sorte à optimiser leurs caractéristiques structurales, texturales et morphologiques pour les applications ciblées. Une étude sur la mise en forme de la zéolithe de type FAU a conduit à l’élaboration de billes présentant de bonnes propriétés mécanique et d’adsorption. Les différentes mesures d’adsorption de polychlorobenzènes/dioxines/furanes en phases gaz et liquide ont permis de mettre en évidence les meilleurs matériaux pour l’adsorption sélective de ces polluants à l’émission d’usines d’incinération de déchets. / Environmental and human health protection is a scientific and ethical concern. Dioxin/furan compounds, produced from waste incineration process among other, are ones of the most dangerous pollutants due to their stability and ability to bio-accumulate. Polychlorobenzenes are often referred as model molecules of these compounds and will be used as it in this PhD work. Thanks to their microporous organized structures which confer to them remarkable adsorption capacities, zeolites and Metal-Organic Frameworks (MOFs) are interesting materials to trap these organic pollutants. Their shaping as beads for example offer the advantage to overcome problems such as clogging or excessive pressure losses that can appear for an industrial application. Therefore, the aim of this PhD is to prepare and characterize zeolite and MOF, to shape them and to study their adsorption properties for polychlorobenzenes/dioxins/furans. All zeolites and MOFs have been selected and prepared in order to optimize their structural, textural and morphological characteristics for the intended application. A study on the shaping of the FAU-type zeolite has allowed the development of beads with good mechanical and adsorption properties. The different polychlorobenzenes/dioxins/furans adsorption tests into gas and liquid phases allowed identifying the best solids for the selective adsorption of these pollutants in waste incineration plant emissions.

Au cours de ces travaux, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles transformations combinant des outils modernes de la synthèse organique que sont les MBFT's (Multiple Bond-Forming Transformations) et l'organocatalyse et impliquant la réactivité des nitroalcènes. Nous avons dans un premier temps élaboré une réaction consécutive hautement stéréosélective Michael – Hétérocyclisation [3+2] – Fragmentation. Au cours de ce processus, deux liaisons C–C, une liaison C–O et un cycle sont formés afin de former des cyclopentanoximes optiquement actifs portant jusqu'à trois centres stéréogènes pouvant être convertis en hydroxylamines ou en indoles. Nous avons ensuite exploité le potentiel pro-nucléophile des composés 1,2-dicarbonylés lors de l'élaboration des premières additions de Michael organocatalysées diastéréo- et énantiosélectives de 1,2-cétoesters et de 1,2-cétoamides sur des nitrooléfines. Les adduits obtenus constituent des plateformes synthétiques vers la construction de carbo- et d'hétérocycles à cinq et six chaînons possédant une large diversité fonctionnelle. Ces travaux ont conduit au développement d'une transformation domino impliquant divers composés 1,2-dicarbonylés et nitroalcènes halogénés afin d'accéder de manière rapide et efficace à des 2-carbonyl- et 2-phosphorylfuranes dont les voies de synthèse sont peu courantes dans la littérature. Les premiers résultats très encourageants quant à l'obtention de furanes atropoisomères ouvrent les portes à une version asymétrique de cette méthodologie. / This work focused on the development of novel transformations combining MBFT's and organocatalysis, the latest powerful tools of organic synthesis, and involving the reactivity of nitroalkenes. We first developed a highly stereoselective consecutive Michael – [3+2] Heterocyclisation – Fragmentation reaction where two C–C bonds, one C–O bond and a cycle are formed to make optically active cyclopentanoximes bearing up to three stereocenters. These products can be converted into hydroxylamines or indoles. We then exploited the nucleophilic potential of 1,2-dicarbonyl compounds in the design of the first organocatalyzed diastereo- and enantioselective Michael additions of 1,2-ketoamides and 1,2-ketoesters onto nitroalkenes. The corresponding adducts are valuable synthetic platforms towards the synthesis of five- and six-membered carbo- and heterocycles with wide functional variety. This work led to the development of a domino transformation involving 1,2-dicarbonyl compounds and halogenated nitroolefines to efficiently access 2-carbonyl- and 2-phosphorylfuranes whose reported synthetic pathways remain rare. The first encouraging trials carried out to make atropisomers enable a potential asymmetric version of this methodology.

Célèbres depuis l'accident de Seveso en 1976, les dioxines/furanes (PCCD/F) restent, malgré une forte baisse de leurs émissions, un sujet de préoccupation permanent en France et dans le monde. Le rémanence de ces composés organochlorés dans le sol et le risque toxique qu'ils représentent pour l'homme et l'environnement font que la gestion et la remédiation des sols contaminés par les PCDD/F sont devenues une priorité des industriels, législateurs et scientifiques. La phytoremédiation compte parmi les méthodes émergentes de dépollution des sols contaminés en raison de son adéquation avec le développement durable. Elle combine les capacités naturelles des plantes et de leur microbiote rhizosphérique à biodégrader les polluants organiques. Cependant, l'efficacité de cette phytotechnologie est encore souvent limitée, en particulier lorsqu'il s'agit de composés chlorés, à cause de leur récalcitrance, de leur phytotoxicité et leur faible biodisponibilité dans le sol. Ainsi, l'objectif de ce travail de thèse a consisté à étudier les performances de la phytoremédition assistée, en particulier par les champignons mycorhiziens arbusculaires, d'un sol agricole historiquement pollué par les PCDD/F prélevé sur une parcelle expérimentale située à proximité d'un ancien incinérateur. L'ensemble des résultats obtenus mettent en évidence, en particulier, le potentiel de deux espèces végétales, la luzerne et la fétuque, dans la rhizodégradation des PCCDD/F. La végétalisation du sol permet de moduler les communautés microbiennes du sol (bactéries, Archées et champignons) et notamment celles qui semblent impliquées dans la dissipation des PCCDD/F. En revanche, bien que la mycorhization agisse sur les communautés microbiennes du sol, celle-ci n'a pas eu d'impact, dans nos conditions expérimentales, sur la dissipation des PCCDD/F quelles que soit l'origine de l'inoculum utilisé et les espèces mycorhiziennes qui le compose. La dégradation de ces composés organochlorés est plus marquée dans un sol préalablement stérilisé, puis recolonisé par certaines communautés microbiennes spécifiques, impliquées dans la dissipation des PCCDD/F. L'utilisation combinée d'un mélange de rhamnolipides avec l'introduction dans le sol d'une bactérie Sphingomonas wittichii RWI, décrite pour ses capacités de dégradation des PCCDD/F, permet d'accroitre l'efficience de la rhizodégradation des PCDD/F qui se traduit par une baisse significative de la cytotoxicité du sol après phytoremédiation. / Famous since the Seveso accident in 1976, dioxins/furans (PCCD/F) remain, despite a sharp decline in emissions, a subject of permanent concern in France and in the world. The remanence of these organochlored compounds in soil and the toxic risk they represent for humans and the environment mean that the management and remediation of PCDD/F contaminated soil has become a priority for industrialists, legislators and scientists. Phytoremediation is one of the emerging depollution methods of contaminated soils due to Its suitability for sustainable development. It combines the natural capacities of plants and their rhizospheric microbiota to biodegrade organic pollutants. However, the effectiveness of this phytotechnology is still often limited, especially in the case of chlorinated compounds, due to their recalcitrance, phytotoxicity and low bioavailability in the soil. Thus, the thesis aims to study the performance of assisted phytoremission, in particular by mycorrhizal fungi, of an agricultural PCDD / F based-polluted soil from an experimental plot near an old incinerator. The results obtained show the potential of two plant species, alfalfa and tall fescue, in the rhizodegradation of PCCDD/F. Soil vegetation shows to modulate soil microbial communities (bacteria, archaea and fungi) includind those that appear to involved in the dissipation of the PCCDD/F. On the other hand, although mycorrhization affects soil microbial communities, it has not had any impact on the dissipation of PCCDD/F in our experimental conditions, whatever the inoculums origin and the mycorrhizal species which compose it. The degradation of these organochlorined compounds is more significant in a previously sterilized soil and then recolonized by specific microbial communities involved in the PCCDD/Fdissipation. The combined use of rhamnolipids mixture and Sphingomonas wittichii RWI bactrerium described for its degradation capabilities of PCCDD/F makes it possible to increase the efficiency of PCDD/F rhizodegradation which results in a significant decrease in soil cytotoxicity after phytoremediation.

Dans une première partie, une méthode efficace et générale de préparation de pyrroles E-fluoroalkylés a été développée. Ces derniers ont été facilement obtenus en deux étapes à partir d'énones E-fluoroalkylées avec de bons rendements. L'oxydation sélective du squelette furanique des pyrroles E-fluoroalkylés, comportant un groupement 2-furyl en position 5 du cycle pyrrolique, puis leur décarboxylation, ont alors donné accès à deux nouvelles familles de synthons pyrroliques fluoroalkylés, très intéressantes pour la conception de molécules bioactives. Dans une seconde partie, deux méthodes originales de trifluorométhoxylation nucléophile, utilisant le triflate de rifluorométhyle (TFMT) ou le 2,4-dinitro(trifluorométhoxy) benzène (DNOB) en tant que générateurs de l'anion trifluorométhanolate, ont été développées. Certains trifluorométhyl éthers ainsi synthétisés ont alors été employés pour la préparation d'énaminones trifluorométhoxylées, précurseurs d'hétérocycles aromatiques trifluorométhoxylés inédits tels que des nicotinates, des pyrimidines, des pyrazoles et des isoxazoles

De nos jours, l’industrie chimique est de plus en plus confrontée à la question de son impact environnemental. Dans le même temps, elle doit faire face à la diminution des ressources de matières premières importantes tels que les métaux de transition, tout en respectant des contraintes économiques. Ces travaux de thèse avaient pour but de tenter de répondre à ces exigences, par le développement de méthodologies de synthèse basées sur l’utilisation de catalyseurs hétérogènes recyclables. En combinant les propriétés catalytiques de certains ions métalliques avec les propriétés de catalyseurs solides tels que les polyoxométallates ou les zéolithes, nous avons pu mettre au point de nouveaux outils pour la synthèse organique. Les polyoxométallates dopés à l’argent ont démontré leur efficacité dans le réarrangement d’alcynyloxiranes en furanes. La synthèse de spiroacétals et d’acétals par dihydroalkoxylation d’alcyne diols a été effectuée pour la première fois en catalyse à l’argent, via l’utilisation de zéolithes. En perspective, nous avons mis en évidence les applications potentielles de ces procédés verts dans la synthèse totale de molécules plus complexes. Les premiers résultats suggèrent que de telles synthèses plus respectueuses de l’environnement ont tout intérêt à être davantage utilisées à l’avenir. / Nowadays, the modern chemical industry has to deal with increasing environmental concerns, including the disposal of waste and its economic impact, or the diminution of important worldwide resources such as transition metals. In this Ph.D. thesis, we aimed to bring improvement in this area by the development of green processes, based on the use of recyclable heterogeneous catalysts. By combining the catalytic properties of several metal cations with the properties of solid catalysts such as polyoxometalates or zeolites, we were able to set up new tools for organic synthesis. Silver-doped polyoxometalates proved to be very efficient catalysts in the rearrangement of alkynyloxiranes to furans. Acetals and spiroketals were synthetized by dihydroalkoxylation of alkynediols under catalysis with silver-zeolites. As a perspective, we highlighted the potential applications of such green procedures in the total synthesis of more complex molecules. The first results suggested that these environmental friendly processes should gain increasing interest in the future.

No description available.

Les dioxines/furanes sont des polluants organiques persistants générés principalement par l’activité anthropique et spécifiquement par l’industrie lors des procédés de combustion mettant en jeux des matières organochlorées. Etant donné leur transport à large échelle dans l'environnement et leur impact sur la santé de l’homme, il est nécessaire de contrôler en temps réel, les traces de dioxines à l'émission des sources fixes. Un tel contrôle est plus particulièrement requis lors de l’incinération de déchets hétérogènes non préalablement triés. Deux types de matériaux microporeux ont été sélectionnés pour l'adsorption des dioxines au vu de leurs propriétés physico-chimiques. Il s’agit des zéolithes et les Metal-Organic Frameworks (MOF). Deux types de test d’adsorption ont été conduits, d’une part, en laboratoire en phase liquide avec la dioxine dans de l’isooctane comme solvant, et d’autre part, en phase gazeuse lors des campagnes de prélèvement sur un site d'incinération de déchets avec une matrice réelle très complexe. L'adsorption en phase liquide nous a permis de conclure sur l’efficacité des matériaux étudiés pour l’adsorption de trois congénères de dioxine de différentes tailles. Elle a ensuite été caractérisée par des techniques d'analyses spécifiques afin de remonter aux mécanismes d'adsorption. L’efficacité d’adsorption a été testée en phase gaz sur un site d'incinération de déchets ménagers avec les mêmes matériaux testés en phase liquide au laboratoire. Finalement, en se basant sur les résultats d'adsorption en phases liquide et gaz, deux pistes ont été proposées pour la conception d’un dispositif de mesure de dioxines en ligne commercialisable. / Dioxins and furans are persistent organic pollutants generated mainly by human activity and industry during combustion processes using organochlorine substances. Due to their long-range air transport and impact on human health, it is necessary to have on-line dioxin emission monitoring at stationary source. Such a control is tipically required for incineration of no pre-sorted heterogeneous wastes.Two types of microporous materials have been selected for dioxin adsorption due to their physicochemical properties: zeolites and Metal -Organic Frameworks (MOF). Two types of adsorption tests have been established. On the one hand, dioxin adsorption tests in liquid phase in laboratory with isooctane as solvent, and on the other hand, dioxin adsorption tests in dynamic gas phase during sampling campaigns on waste incineration site with a very complex matrix.Liquid phase adsorption allowed us to conclude on the effectiveness of materials studied for dioxin adsorption. Adsorption has been after characterized by specific analysis techniques to trace adsorption mechanisms. Adsorption efficiencies were tested in gas phase on a household waste incinerator with the same materials tested in liquid phase in laboratory. Finally, taking into account liquid and gas phase results, two solutions have been proposed for a future commercialized device for on-line dioxin monitoring.

Dans une première partie, une méthode efficace et générale de préparation de pyrroles E-fluoroalkylés a été développée. Ces derniers ont été facilement obtenus en deux étapes à partir d'énones E-fluoroalkylées avec de bons rendements. L'oxydation sélective du squelette furanique des pyrroles E-fluoroalkylés, comportant un groupement 2-furyl en position 5 du cycle pyrrolique, puis leur décarboxylation, ont alors donné accès à deux nouvelles familles de synthons pyrroliques fluoroalkylés, très intéressantes pour la conception de molécules bioactives. Dans une seconde partie, deux méthodes originales de trifluorométhoxylation nucléophile, utilisant le triflate de rifluorométhyle (TFMT) ou le 2,4-dinitro(trifluorométhoxy) benzène (DNOB) en tant que générateurs de l'anion trifluorométhanolate, ont été développées. Certains trifluorométhyl éthers ainsi synthétisés ont alors été employés pour la préparation d'énaminones trifluorométhoxylées, précurseurs d’hétérocycles aromatiques trifluorométhoxylés inédits tels que des nicotinates, des pyrimidines, des pyrazoles et des isoxazoles / In a first part, an efficient and versatile method of preparation of E-fluoroalkylated pyrroles has been developed. These compounds have been readily obtained in two steps starting from E-fluoroalkylated enones with good yields. Then, the selective oxidation of the furyl moiety of E-fluoroalkylated pyrroles, bearing a 2-furyl group in the 5-position of the pyrrole ring, followed by their decarboxylation, provided two new classes of pyrrolic building-blocks. In a second part, two original methods of nucleophilic trifluoromethoxylation, using trifluoromethyl triflate (TFMT) or 2,4-dinitro(trifluoromethoxy)benzene (DNOB) as generators of the trifluoromethoxide anion, have been developed. Among the trifluoromethyl ethers so-prepared, some of them have been used to synthesise trifluoromethoxylated enaminones, precursors of novel trifluoromethoxylated aromatic heterocycles such as nicotinates, pyrimidines, pyrazoles and isoxazoles, which are very interesting for the design of bioactive molecules