O processo de injeção pelas ventaneiras dos altos-fornos (Pulverized Coal Injection - PCI) é uma das tecnologias mais promissoras para a incorporação de biomassas termicamente tratadas na siderurgia e um dos meios de alcançar uma redução consistente nas emissões de CO2 no setor. O objetivo deste trabalho foi avaliar a combustibilidade e reatividade ao CO2 de biomassas de madeira e caroço de azeitona tratadas em laboratório desde temperaturas de torrefação (250°C) até de carbonização (450°C) e comparar com carvões típicos utilizados em PCI, correlacionando com as características ocorridas devido aos tratamentos térmicos. Além da caracterização química, as transformações devido aos tratamentos térmicos das biomassas foram avaliadas via testes de combustão em termobalança, técnicas de microscopia ótica e eletrônica, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e técnicas de adsorção para análise da porosidade. Testes de combustibilidade foram conduzidos em um forno de queda livre (Drop Tube Furnace - DTF) em atmosferas convencional (O2/N2) e de oxi-combustão (O2/CO2) e os chars resultantes destes testes foram caracterizados quanto à estrutura e à reatividade ao CO2 em termobalança. Além disso, foram feitos testes de reatividade ao CO2 de misturas de eucalipto termicamente tratado e carvões em termobalança. A torrefação manteve o alto teor de voláteis das biomassas, enquanto que as biomassas carbonizadas apresentaram teores de carbono e poder calorífico semelhantes aos dos carvões de mais alto rank, com as vantagens típicas de biomassas de manterem um baixo teor de cinzas e enxofre. No entanto, o elevado teor de álcalis e fósforo nas cinzas pode ser um fator limitante na composição de misturas para PCI. O tratamento térmico das biomassas levou a gradual decomposição dos componentes da madeira com uma progressiva homogeneização da estrutura celular, associada a um aumento de aromaticidade e porosidade. De uma maneira geral, quanto menor foi a temperatura de tratamento térmico das biomassas, maior foi o burnout obtido no DTF. Comparada à atmosfera convencional (O2/N2), a atmosfera de oxicombustão (O2/CO2) levou a maiores burnouts para os chars de todas as biomassas e carvões. As biomassas carbonizadas apresentaram burnouts mais elevados que o carvão de mais baixo rank e o caroço de azeitona carbonizado apresentou baixa conversão, equivalente a um carvão de alto rank. Os chars das biomassas torrefeitas apresentaram estruturas cenosféricas isotrópicas de elevada porosidade nas paredes enquanto que os chars das carbonizadas preservaram a morfologia apresentada nas amostras originais. Os chars das biomassas foram altamente porosos, com áreas superficiais de meso e microporos em média 15 e 5 vezes maior que os chars dos carvões, respectivamente. Com relação aos testes de reatividade ao CO2 em termobalança, em geral, a reatividade dos chars das biomassas torrefeitas foi maior do que a reatividade dos chars das biomassas carbonizadas e estes foram pelo menos 10 vezes mais reativos ao CO2 do que o chars do carvão de mais baixo rank. Além das maiores áreas superficiais, principalmente o ordenamento da estrutura carbonosa e a morfologia foram fundamentais nas diferenças de reatividade ao CO2 entre os chars das biomassas e dos carvões. As misturas do carvão de mais baixo rank com a biomassa carbonizada apresentaram os melhores resultados em termos de aditividade na reatividade ao CO2. / Pulverized Coal Injection (PCI) in the blast furnace tuyeres is a promising technology for incorporation of thermally-treated biomasses and it is a way to reduce CO2 emissions in ironmaking processes. The aim of this work was to evaluate combustibility and CO2 reactivity of laboratory torrefied (250°C) and carbonized (450°) olive stone and woody biomasses, comparing with typical PCI coals. The transformations produced in biomasses due to torrefaction and carbonization were evaluated by chemical analyses, combustion tests in thermobalance, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and optical and electron microscopy and adsorption techniques. Combustion experiments were carried out in a Drop Tube Furnace (DTF) under conventional (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) atmospheres and the chars collected were characterized by its structure and CO2 reactivity in thermobalance. Reactivity tests were also conducted in thermobalance with blends of thermally-treated eucalyptus and coals. Torrefied samples maintained high contents of volatile matter, typical of raw biomasses, while carbonized biomasses showed carbon contents and high heating values similar to that of high rank coals, retaining low ash and sulfur contents. However, its high alkali and phosphorus contents could be a limiting factor to the use in blends for PCI. The thermal treatments of biomasses lead to a gradual decomposition of wood components and to a progressive homogenization of cell structure, associated to an increase in aromaticity and porosity. In general, the lower the thermal treatment temperature, the higher was the burnout in the DTF. Compared to conventional atmosphere, oxy-fuel combustion led to the highest burnouts for all biomass chars. The carbonized biomasses showed higher burnouts than the high-volatile coal and olive stone showed burnouts similar to a low-volatile coal. The chars from the torrefied biomasses showed isotropic cenospheric structures with high porosity within the walls and the chars from the carbonized biomasses preserved the morphology seen in original carbonized samples. The biomass chars presented highly porosity, with micro and mesoporosity in average, 5 and 15 times greater than the coal chars, respectively. In relation to the CO2 reactivity tests, in general, the torrefied biomass chars were more reactive than the carbonized biomass chars. However, due to its higher surface areas, structure arrangement and morphology, the carbonized biomass chars were at least 10 times more reactive than the high-volatile coal chars. The blends of high-volatile coal and carbonized eucalyptus showed good additivity in the CO2 reactivity tests in thermobalance.

O ferro-esponja ou DRI (Direct Reduced Iron) é obtido pelo processo de redução direta onde o minério de ferro é transformado em ferro metálico através de reações químicas envolvendo o estado sólido (minério) e o gasoso (gases redutores). Neste processo o minério de ferro não passa pelo estado líquido como ocorre com o ferro-gusa. Isto confere ao ferro-esponja algumas desvantagens que prejudicam o seu desempenho nas aciarias. Pode-se citar a redução no rendimento metálico e o maior consumo de energia elétrica como principais impactos de sua utilização intensiva. O ferro-esponja apresenta menor quantidade de ferro total (maior quantidade de impurezas) do que o ferro-gusa e também apresenta óxidos de ferro remanescentes em sua estrutura (menor metalização). Para torná-lo mais competitivo, inúmeras melhorias no processo têm sido promovidas para aumento da metalização. No entanto, o limite superior alcançado na prática tem ficado ao redor de 95%. Visando contribuir para melhorar a qualidade do ferro-esponja este trabalho apresenta uma proposta inovadora a partir da técnica de auto-redução. O objetivo é aumentar o grau de metalização do ferro-esponja através de seu aquecimento. Para isso, foram realizadas análises termogravimetrias e aquecimentos em forno mufla; análises químicas por via úmida, difração de raios-x, espectroscopia mössbauer e análise de microssonda de raios-x. As análises estruturais foram realizadas utilizando microscópio eletrônico de varredura para confirmar a efetividade da técnica apresentada. Nesta dissertação pode-se comprovar que, através da técnica de auto-redução, o ferro-esponja alcança metalizações acima de 98% em detrimento da queda do teor de carbono total. Um aumento de 4% na metalização traz um ganho estimado de 5 a 10% no consumo de energia elétrica nos fornos de fusão e um acréscimo proporcional na produção horária das aciarias. / The direct reduced iron is obtained by direct reduction process, where iron ore is transformed in metallic iron via chemical reactions involving solid (ore) and gaseous (reductant gases) states. In this process the iron ore does not pass by liquid state like pig iron. This become to direct reduced iron some disadvantages, which decrease its performance in the steelmaking process. It can be mentioned the reduction of metallic yield and the higher consumption of electric energy as the main impacts of its intensive use. The direct reduced iron presents lower amount of total iron (higher amount of impurities) than pig iron and presents iron oxides remained in its structure (lower metallization). To become more competitive, several improvements in the reduction process have been carried out to increase its metallization. However, the highest level of metallization, which has been reached, is 95%. To improve the direct reduced iron quality, the present work evaluates, in an innovative way, using the technique of self reduction. The objective is increase of metallization of the direct reduced iron through its heating. Thermal, chemical and structural characterization was carried out to check the effectiveness of the investigated technique. The research confirms that the direct reduced iron can reach a metallization higher than 98% with a decrease of total carbon amount using the technique presented in this work. An improvement of 4% in the metallization brings savings of 5 to 10% in the electric energy consumption of the electric arc furnaces and a proportional increase of the production in the steelmaking plants.

A injeção de carvão pulverizado (PCI — pulverized coal injection) nos altos-fornos (AFs) é uma tecnologia utilizada pelas usinas siderúrgicas para aumentar a produtividade e diminuir o consumo de coque no AF. Nas últimas décadas as taxas de injeção de carvão pulverizado aumentaram na maior parte dos AFs. O principal problema associado à utilização de altas taxas de PCI é a geração de char (carvão incombusto) na zona de combustão. Este material percorre um caminho ascendente junto ao fluxo gasoso, podendo acumular-se e assim prejudicar a permeabilidade do AF. A presença, nas amostras sólidas recolhidas do gás de saída do AF, de altos teores de char pode ser o resultado da injeção de um carvão pulverizado com uma combustibilidade inadequada e de uma operação instável do AF. Portanto, conhecer a proporção de char que sai do AF contribuirá na seleção do tipo de carvão utilizado e na otimização da prática de PCI. Análises químicas das amostras de pó do AF revelam, sem distinguir, a presença de materiais carbonosos. A microscopia ótica foi utilizada para estudar estas amostras sólidas, mas apresenta certas limitações. A difração de raios-X (DRX) é uma técnica padrão para caracterizar a estrutura cristalina dos materiais. Ela também pode ser utilizada para quantificar as dimensões dos cristalitos (Lc, La, etc.) dos materiais carbonosos. Uma vez que a estrutura do coque é mais ordenada que a do char, seria possível quantificar a proporção destes materiais nas amostras de pó do AF através da DRX combinada a análises químicas. O objetivo principal deste trabalho foi identificar e quantificar os componentes carbonosos (char e finos de coque) presentes no pó de balão (PB) do AF, por DRX e análise elementar de carbono. O efeito da temperatura sobre a grafitização do coque também foi avaliado, a fim de identificar a possível origem dos finos de coque gerados no AF. Três amostras de PB coletadas de um AF, uma em operação a coque e duas a PCI, foram selecionadas. Os pós foram fracionados e analisados quimicamente. Após, as frações destas amostras foram moídas, desmineralizadas e analisadas por DRX e análise elementar de carbono. Amostras de char produzidas em laboratório e respectivos carvões foram utilizados como padrões para a quantificação. Amostras de coque foram tratadas termicamente a diferentes temperaturas, sendo posteriormente analisadas por DRX. Este estudo mostrou que a DRX pode ser usada como técnica padrão para identificar as estruturas do char e do coque podendo ser utilizada para quantificar a proporção destes materiais carbonosos no pó de balão do AF. Além disto, observou-se que quanto maior a temperatura de tratamento térmico mais ordenada fica a estrutura cristalina do coque. / In a Blast Furnace (BF), Pulverized coal injection (PCI) is the most popular injection technology used worldwide to reduce coke consumption and to increase the productivity. In the last decades the PCI injection rates raised in the most of BFs. One of the problems during the PCI operation in BF is the unburnt char formation. Higher char levels in the BF stack could impact burden permeability. The off gas BF solid samples contain char, coke fines, metallic oxides, etc. The quantification of the carbonaceous materials content in these samples could be used to improve the PCI performance in operating BF. Chemical analysis in the BF dust samples reveal without differentiates some carbonaceous material. The optical microscopy was used to study these solid samples but with some restrictions. XRD (X-ray diffraction) is a standard means of characterizing the structure of materials. This technique has been utilized to determine the crystallite sizes (Lc, La, etc.), in carbonaceous materials. Since the coke structure is more ordered than the char structure, it would be possible to quantify the proportion of these materials in the off-gas BF samples by chemical analysis in combination with XRD. The aim of this work is to identify and quantify carbonaceous components (coal, char and coke fines) in the flue dust BF samples through the use of the XRD technique and ultimate analysis. Besides, the effect of temperature on coke graphitization will be studied aiming to identify the possible origin of coke fines in the BF dust. Four dusts collected in the off-gas BF, two at all coke and two at PCI operations, were selected for this investigation. The dusts were fractioned and chemically analyzed. After the fractions were grounded, demineralized and analyzed by ultimate analysis and XRD. Besides, were investigated the atomic structure of raw coals and its laboratory char, and raw coke and its laboratory heattreated samples. This study has shown that the XRD technique could be used as a standard procedure to identify the char and coke structures and could be used to quantify the fines proportions of these carbonaceous materials in the BF flue dust. It was concluded that the bigger the annealing temperature the more ordered becomes the atomic coke structure.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sander Bicalho Frade.pdf: 2532071 bytes, checksum: bff8f4da76e218955a6fd2b68f322d07 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Vibration refractory masses are dry granulated materials obtained by combination of several refractory oxides, such as: silica, alumina, magnesia; magnesia-chromite and chrome-alumina. These materials are usually applied by dry vibration process and / or accommodation using special forks. In the process of performance evaluation of dry vibration masses there is a need for proper compaction of the material so that the technological characteristics are retained after sintering and firing, and that the specimens prepared in the laboratory have similar characteristics to those found in practice. With the objective of developing a methodology to study in laboratory of the behavior of refractories for induction furnaces, two magnesia and alumina refractories were selected, with the formation of spinels. These materials were compacted considering as varying the type and amount of additive and the number of impacts on manual compression. The results allowed the construction of densification curves to determine the processing conditions that maximized the densification. Specimens obtained by this process were thermally treated for evaluating of the mechanical strength after curing. The results showed that this developed methodology allows the development of appropriate specimens for the development of studies of dimensional variation and resistance to slag attack. / Massas refratárias de vibração são materiais granulados secos obtidos através da combinação de diversos óxidos refratários, tais como: sílica, alumina, magnésia; magnésia-cromita e alumina-cromo. Esses materiais são normalmente aplicados pelo processo de vibração a seco e/ou por acomodação utilizando garfos especiais. No processo de avaliação do desempenho de massas de vibração a seco existe a necessidade de um adensamento adequado do material para que as propriedades tecnológicas sejam mantidas após a sinterização e queima, e que os corpos de prova preparados em laboratório tenham características semelhantes às encontradas na prática. Com o objetivo de desenvolver uma metodologia para estudo em laboratório do comportamento de refratários para fornos de indução foram selecionados dois refratários de magnésia e alumina, com formação de espinélios. Estes materiais foram adensados considerando como variáveis o tipo e quantidade de aditivo e número de impactos na compactação manual. Os resultados permitiram a construção de curvas de adensamento para determinar as condições de processamento que maximizaram a densificação. Corpos de prova obtidos por este processo foram tratados termicamente para avaliação da resistência mecânica após cura. Os resultados mostraram que a metodologia desenvolvida permite a elaboração de corpos de prova adequados para o desenvolvimento de estudos de variação dimensional e resistência de ataque por escória.

Resumo: A escória de siderurgia é um dos resíduos gerados durante a produção de ferro-gusa. O Brasil é um dos maiores produtores de ferro-gusa e isso significa geração de aproximadamente dez milhões de toneladas por ano deste passivo ambiental. Entretanto, as escórias básicas de siderurgia podem ser usadas como corretivos de acidez do solo, fornecendo cálcio, magnésio e silício, sendo que o seu uso evita a extração de outros produtos da natureza, como o calcário, por exemplo. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a influência das escórias de siderurgia no crescimento e nutrição do eucalipto na sua fase inicial (6 meses pós plantio) e nos atributos químicos do solo. O experimento foi conduzido em Latossolo e Neossolo Quartzarênico e foi analisado de duas formas: 1ª) avaliação do efeito da aplicação de doses crescentes de escória (doses proporcionais a zero; 300; 600; 1200 e 2400 kg/ha); e 2ª) comparação do tratamento equivalente a 2400 kg/ha de escória com testemunha absoluta, adubação química (somente NPK) e calcário. O delineamento experimental foi o de blocos inteiramente casualizados, com seis repetições. Foram realizadas análises químicas de solo aos três e aos seis meses após o início da condução do experimento. Avaliou-se mensalmente a altura e o diâmetro das plantas e, ao encerramento, quantificou-se massa verde e massa seca de folhas, galhos, tronco e raízes, área foliar, teores de macro e micronutrientes e silício nas folhas, galhos, tronco e raízes. Os dados foram analisados estatisticamente com o auxílio do programa SISVAR.2 Os resultados indicaram que, após três meses, a aplicação de 2400 kg/ha de escória proporcionou aumento do pH e V% do solo e redução da acidez potencial em ambos os solos. Após seis meses do plantio, os valores de pH foram semelhantes quando se comparou a dose de 2400 kg/ha com o calcário... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Blast furnace slag is one of residues generated during cast-iron production. Brazil is one of the largest producers of cast-iron. This means the generation of approximately ten million tonnes per year of environmental liabilities. However, slag can be used as soil pH-correcting material supplying calcium, magnesium and silicon, and that its use prevents the extraction of other products of nature, such as limestone, for example. The objectives of this study were to evaluate the influence of blast furnace slags on growth and nutrition of eucalyptus in its initial phase (6 months after planting) and chemical soil attributes. The experiment was conducted in Oxisol and a Typic Quartzipsamment and was analyzed in two ways: 1st) evaluation of the effect of application of increasing slag doses (rates proportional to zero, 300, 600; 1200 and 2400 kg / ha), and 2nd) comparison of a treatment equivalent to 2400 kg / ha of slag against an absolute control, chemical fertilization (NPK only) and limestone. The experimental design consisted of completely randomized blocks with six repetitions. Soil chemical analyses were performed three and six months after installation of the experiment. It was evaluated monthly height and diameter of the plants and the closure, is quantified green and dry mass of leaves, branches, trunk and roots, leaf area; macronutrient, micronutrient, and silicon in the leaves, branches, trunk and roots . The data were analyzed statistically using the SISVAR software program. The results indicated that, after three months, the application of 2400 kg / ha of slag increased soil pH and V%, and decreased potential acidity in both soils. Six months after planting, pH values were similar when the 2,400 kg / ha dose was compared with the dose of limestone. Increased slag doses provided increased green and dry mass production of leaves, leaf area, and dry mass of branches, increased leaf... (Complete abstract click electronic acess below) / Orientador: Iraê Amaral Guerrini / Coorientador: Dirceu Maximino Fernandes / Banca: Roberto Lyra Villas Bôas / Banca: Lísias Coelho / Mestre

O presente trabalho tem como objetivo a caracterização do carvão da mina de Leão IIcamada inferior, com a finalidade de gerar carvão pulverizado para a injeção nas ventaneiras do alto-forno na indústria siderúrgica. Esta prática visa diminuir o custo do coque, através do aumento da taxa de substituição do coque por carvões brasileiros de baixo rank. Para o estudo foram realizados ensaios de beneficiamento, análise imediata e elementar, poder calorífico, análise petrográfica e índice de inchamento livre. Na 1ª etapa de ensaios de beneficiamento, usaram-se densidades entre: 1,3-2,4g/cm3, com intervalo de diferença de 0,1 e 0,2 para as densidades de 1,3-1,9 e 2,0-2,4 g/cm3, respectivamente.Verificou-se que a fração de densidade 1,3 g/cm3 apresentou uma menor recuperação (2,0%) e um teor de cinzas de 4,3%. As maiores massas foram obtidas nas densidades de 1,4; 1,5 e 2,4 g/cm3, com recuperação de 11,1%;14,3% e 22,2% e teores de cinzas de 14,9%; 24,3% e 83,4%, respectivamente. Foram escolhidas as frações de densidades 1,4 e 1,5 g/cm3 com maior recuperação na 1ª etapa e com teor de cinzas em torno de 12 a 18%, conforme as curvas lavabilidade. Na 2ª etapa foi flutuado o carvão nas densidades de interesse escolhidas para o PCI e obtiveram-se recuperações mássicas de 13,11% e 27,00%, respectivamente. Assim as recuperações das médias ponderadas corresponderam a 22,46% para os carvões de interesse com alto teor de matéria carbonosa enquanto para as frações indesejadas obteve-se 80,45% em massa. A partir da análise imediata foram obtidos os teores das frações densidades flutuadas de 1,4 e 1,5 g/cm3, obteve-se os seguintes teores: U%- 14,45%; Cz(%bs)-15,22%;MV(bs)-36,04%; MV(bsic)- 42,51%; CF(bs) -50,54% e CF(bsic)- 59,6%. As médias da análise elementar obtida das duas frações foram: enxofre total-0,54%, hidrogênio total-5,44% e carbono total-56.74%, respectivamente. O poder refletor da vitrinita médio foi de 0,46 a 0,48% Ro, sendo classificado como sub-betuminosoB de acordo com a ASTM. O valor do poder calorífico médio foi de 5462 kcal/kg. A fração FL 1,4 é levemente aglutinante com 0,5 de perfil de inchamento, pois concentrou mais vitrinita e perfil zero (0) para fração de FL 1,5g/cm3 e NB, não sendo aglutinante. A partir dos resultados o carvão de leão II apresenta altos voláteis, bom poder calorífico superior; baixo S<1% e teores de cinzas e umidade razoáveis após beneficiamento em densidade de 1,4 a 1,5g/cm3. Assim pode ser usado para PCI, mas há necessidade de se fazer a devida mistura com carvão de médio e/ou alto rank para ajustar algumas propriedades de interesse de acordo com as exigências de cada alto-forno. / The present study concerns itself with the characterization of coal from the mine of Leão II (lower layer), for use in the steel industry with the purpose of generating pulverized coal for injection in the blast furnace. This practice is intended to reduce the cost of coke, by increasing the rate of replacement of Coke by Brazilian low-rank coals. For the study, were carried processing trials, proximate(%) and ultimate(%) analysis, calorific value, petrographic analysis and free swelling index. In the first step of processing tests, it was used density in between densities: 1.3-2, 4 g/cm3, with range of difference of 0.1 and 0.2 to 1.3 densities-1.9 and -2.0 2.4 g/cm3, respectively. It was found that the fraction of 1.3 g/cm3 density showed a minor recovery (2.0%) and an ash content of 4.3%. The biggest masses were obtained in 1.4; 1.5 and 2.4 g/cm3 densities, with 11.1%; 14.3% and 22.2% recovery and 14.9%; 24.3% and 83.4% ash content, respectively. There were chosen the fractional density 1.4 and 1.5 g/cm3 with greater recovery on the first step and with ash content around 12 to 18%, as the washability curves. The second stage was floated coal in densities of interest chosen for PCI and led to mass recalls of 13.11% and 27.00%, respectively. So recoveries of weighted averages corresponded to 22.46% to the coals with high carbon content while the unwanted fraction was 80.45% by mass. From the immediate analysis were obtained the contents of the fractions of floated densities of 1.4 and 1.5 g/cm3, the following levels: U%- 14.45%; as (% bd)- 15.22%; VM (bd)- 36.04%; VM (daf)- 42.51%; FC(bd)- 50.54% and FC (daf)- 59.6%. The averages of the elemental analysis obtained from two fractions were: total sulphur- 0.54%, total hydrogen- 5.44% and total carbon- 56.74%, respectively. The vitrinite reflector medium power was of 0.46 to 0.48% Ro, being classified as Sub-bituminous B in accordance with the ASTM standard. The value of the calorific average was of 5462 kcal/kg. The fraction FL 1.4 is slightly binder with 0.5 swelling profile because it obtained more vitrinite and focused profile of zero (0) for FL1.5 g/cm3 fraction and NB not agglutinative. From the results the Leão II coal has it was obvious presenting high volatile, good upper calorific value; low levels of S<1% and ashes and humidity reasonable after processing in density of 1.4 to 1.5 g/cm3. So it can be used for PCI, but there is need to do proper mixture with medium carbon and/or high rank to set some properties of interest according to the requirements of each blast furnace.

O processo de injeção pelas ventaneiras dos altos-fornos (Pulverized Coal Injection - PCI) é uma das tecnologias mais promissoras para a incorporação de biomassas termicamente tratadas na siderurgia e um dos meios de alcançar uma redução consistente nas emissões de CO2 no setor. O objetivo deste trabalho foi avaliar a combustibilidade e reatividade ao CO2 de biomassas de madeira e caroço de azeitona tratadas em laboratório desde temperaturas de torrefação (250°C) até de carbonização (450°C) e comparar com carvões típicos utilizados em PCI, correlacionando com as características ocorridas devido aos tratamentos térmicos. Além da caracterização química, as transformações devido aos tratamentos térmicos das biomassas foram avaliadas via testes de combustão em termobalança, técnicas de microscopia ótica e eletrônica, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e técnicas de adsorção para análise da porosidade. Testes de combustibilidade foram conduzidos em um forno de queda livre (Drop Tube Furnace - DTF) em atmosferas convencional (O2/N2) e de oxi-combustão (O2/CO2) e os chars resultantes destes testes foram caracterizados quanto à estrutura e à reatividade ao CO2 em termobalança. Além disso, foram feitos testes de reatividade ao CO2 de misturas de eucalipto termicamente tratado e carvões em termobalança. A torrefação manteve o alto teor de voláteis das biomassas, enquanto que as biomassas carbonizadas apresentaram teores de carbono e poder calorífico semelhantes aos dos carvões de mais alto rank, com as vantagens típicas de biomassas de manterem um baixo teor de cinzas e enxofre. No entanto, o elevado teor de álcalis e fósforo nas cinzas pode ser um fator limitante na composição de misturas para PCI. O tratamento térmico das biomassas levou a gradual decomposição dos componentes da madeira com uma progressiva homogeneização da estrutura celular, associada a um aumento de aromaticidade e porosidade. De uma maneira geral, quanto menor foi a temperatura de tratamento térmico das biomassas, maior foi o burnout obtido no DTF. Comparada à atmosfera convencional (O2/N2), a atmosfera de oxicombustão (O2/CO2) levou a maiores burnouts para os chars de todas as biomassas e carvões. As biomassas carbonizadas apresentaram burnouts mais elevados que o carvão de mais baixo rank e o caroço de azeitona carbonizado apresentou baixa conversão, equivalente a um carvão de alto rank. Os chars das biomassas torrefeitas apresentaram estruturas cenosféricas isotrópicas de elevada porosidade nas paredes enquanto que os chars das carbonizadas preservaram a morfologia apresentada nas amostras originais. Os chars das biomassas foram altamente porosos, com áreas superficiais de meso e microporos em média 15 e 5 vezes maior que os chars dos carvões, respectivamente. Com relação aos testes de reatividade ao CO2 em termobalança, em geral, a reatividade dos chars das biomassas torrefeitas foi maior do que a reatividade dos chars das biomassas carbonizadas e estes foram pelo menos 10 vezes mais reativos ao CO2 do que o chars do carvão de mais baixo rank. Além das maiores áreas superficiais, principalmente o ordenamento da estrutura carbonosa e a morfologia foram fundamentais nas diferenças de reatividade ao CO2 entre os chars das biomassas e dos carvões. As misturas do carvão de mais baixo rank com a biomassa carbonizada apresentaram os melhores resultados em termos de aditividade na reatividade ao CO2. / Pulverized Coal Injection (PCI) in the blast furnace tuyeres is a promising technology for incorporation of thermally-treated biomasses and it is a way to reduce CO2 emissions in ironmaking processes. The aim of this work was to evaluate combustibility and CO2 reactivity of laboratory torrefied (250°C) and carbonized (450°) olive stone and woody biomasses, comparing with typical PCI coals. The transformations produced in biomasses due to torrefaction and carbonization were evaluated by chemical analyses, combustion tests in thermobalance, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and optical and electron microscopy and adsorption techniques. Combustion experiments were carried out in a Drop Tube Furnace (DTF) under conventional (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) atmospheres and the chars collected were characterized by its structure and CO2 reactivity in thermobalance. Reactivity tests were also conducted in thermobalance with blends of thermally-treated eucalyptus and coals. Torrefied samples maintained high contents of volatile matter, typical of raw biomasses, while carbonized biomasses showed carbon contents and high heating values similar to that of high rank coals, retaining low ash and sulfur contents. However, its high alkali and phosphorus contents could be a limiting factor to the use in blends for PCI. The thermal treatments of biomasses lead to a gradual decomposition of wood components and to a progressive homogenization of cell structure, associated to an increase in aromaticity and porosity. In general, the lower the thermal treatment temperature, the higher was the burnout in the DTF. Compared to conventional atmosphere, oxy-fuel combustion led to the highest burnouts for all biomass chars. The carbonized biomasses showed higher burnouts than the high-volatile coal and olive stone showed burnouts similar to a low-volatile coal. The chars from the torrefied biomasses showed isotropic cenospheric structures with high porosity within the walls and the chars from the carbonized biomasses preserved the morphology seen in original carbonized samples. The biomass chars presented highly porosity, with micro and mesoporosity in average, 5 and 15 times greater than the coal chars, respectively. In relation to the CO2 reactivity tests, in general, the torrefied biomass chars were more reactive than the carbonized biomass chars. However, due to its higher surface areas, structure arrangement and morphology, the carbonized biomass chars were at least 10 times more reactive than the high-volatile coal chars. The blends of high-volatile coal and carbonized eucalyptus showed good additivity in the CO2 reactivity tests in thermobalance.

A injeção de carvão pulverizado (PCI — pulverized coal injection) nos altos-fornos (AFs) é uma tecnologia utilizada pelas usinas siderúrgicas para aumentar a produtividade e diminuir o consumo de coque no AF. Nas últimas décadas as taxas de injeção de carvão pulverizado aumentaram na maior parte dos AFs. O principal problema associado à utilização de altas taxas de PCI é a geração de char (carvão incombusto) na zona de combustão. Este material percorre um caminho ascendente junto ao fluxo gasoso, podendo acumular-se e assim prejudicar a permeabilidade do AF. A presença, nas amostras sólidas recolhidas do gás de saída do AF, de altos teores de char pode ser o resultado da injeção de um carvão pulverizado com uma combustibilidade inadequada e de uma operação instável do AF. Portanto, conhecer a proporção de char que sai do AF contribuirá na seleção do tipo de carvão utilizado e na otimização da prática de PCI. Análises químicas das amostras de pó do AF revelam, sem distinguir, a presença de materiais carbonosos. A microscopia ótica foi utilizada para estudar estas amostras sólidas, mas apresenta certas limitações. A difração de raios-X (DRX) é uma técnica padrão para caracterizar a estrutura cristalina dos materiais. Ela também pode ser utilizada para quantificar as dimensões dos cristalitos (Lc, La, etc.) dos materiais carbonosos. Uma vez que a estrutura do coque é mais ordenada que a do char, seria possível quantificar a proporção destes materiais nas amostras de pó do AF através da DRX combinada a análises químicas. O objetivo principal deste trabalho foi identificar e quantificar os componentes carbonosos (char e finos de coque) presentes no pó de balão (PB) do AF, por DRX e análise elementar de carbono. O efeito da temperatura sobre a grafitização do coque também foi avaliado, a fim de identificar a possível origem dos finos de coque gerados no AF. Três amostras de PB coletadas de um AF, uma em operação a coque e duas a PCI, foram selecionadas. Os pós foram fracionados e analisados quimicamente. Após, as frações destas amostras foram moídas, desmineralizadas e analisadas por DRX e análise elementar de carbono. Amostras de char produzidas em laboratório e respectivos carvões foram utilizados como padrões para a quantificação. Amostras de coque foram tratadas termicamente a diferentes temperaturas, sendo posteriormente analisadas por DRX. Este estudo mostrou que a DRX pode ser usada como técnica padrão para identificar as estruturas do char e do coque podendo ser utilizada para quantificar a proporção destes materiais carbonosos no pó de balão do AF. Além disto, observou-se que quanto maior a temperatura de tratamento térmico mais ordenada fica a estrutura cristalina do coque. / In a Blast Furnace (BF), Pulverized coal injection (PCI) is the most popular injection technology used worldwide to reduce coke consumption and to increase the productivity. In the last decades the PCI injection rates raised in the most of BFs. One of the problems during the PCI operation in BF is the unburnt char formation. Higher char levels in the BF stack could impact burden permeability. The off gas BF solid samples contain char, coke fines, metallic oxides, etc. The quantification of the carbonaceous materials content in these samples could be used to improve the PCI performance in operating BF. Chemical analysis in the BF dust samples reveal without differentiates some carbonaceous material. The optical microscopy was used to study these solid samples but with some restrictions. XRD (X-ray diffraction) is a standard means of characterizing the structure of materials. This technique has been utilized to determine the crystallite sizes (Lc, La, etc.), in carbonaceous materials. Since the coke structure is more ordered than the char structure, it would be possible to quantify the proportion of these materials in the off-gas BF samples by chemical analysis in combination with XRD. The aim of this work is to identify and quantify carbonaceous components (coal, char and coke fines) in the flue dust BF samples through the use of the XRD technique and ultimate analysis. Besides, the effect of temperature on coke graphitization will be studied aiming to identify the possible origin of coke fines in the BF dust. Four dusts collected in the off-gas BF, two at all coke and two at PCI operations, were selected for this investigation. The dusts were fractioned and chemically analyzed. After the fractions were grounded, demineralized and analyzed by ultimate analysis and XRD. Besides, were investigated the atomic structure of raw coals and its laboratory char, and raw coke and its laboratory heattreated samples. This study has shown that the XRD technique could be used as a standard procedure to identify the char and coke structures and could be used to quantify the fines proportions of these carbonaceous materials in the BF flue dust. It was concluded that the bigger the annealing temperature the more ordered becomes the atomic coke structure.

O ferro-esponja ou DRI (Direct Reduced Iron) é obtido pelo processo de redução direta onde o minério de ferro é transformado em ferro metálico através de reações químicas envolvendo o estado sólido (minério) e o gasoso (gases redutores). Neste processo o minério de ferro não passa pelo estado líquido como ocorre com o ferro-gusa. Isto confere ao ferro-esponja algumas desvantagens que prejudicam o seu desempenho nas aciarias. Pode-se citar a redução no rendimento metálico e o maior consumo de energia elétrica como principais impactos de sua utilização intensiva. O ferro-esponja apresenta menor quantidade de ferro total (maior quantidade de impurezas) do que o ferro-gusa e também apresenta óxidos de ferro remanescentes em sua estrutura (menor metalização). Para torná-lo mais competitivo, inúmeras melhorias no processo têm sido promovidas para aumento da metalização. No entanto, o limite superior alcançado na prática tem ficado ao redor de 95%. Visando contribuir para melhorar a qualidade do ferro-esponja este trabalho apresenta uma proposta inovadora a partir da técnica de auto-redução. O objetivo é aumentar o grau de metalização do ferro-esponja através de seu aquecimento. Para isso, foram realizadas análises termogravimetrias e aquecimentos em forno mufla; análises químicas por via úmida, difração de raios-x, espectroscopia mössbauer e análise de microssonda de raios-x. As análises estruturais foram realizadas utilizando microscópio eletrônico de varredura para confirmar a efetividade da técnica apresentada. Nesta dissertação pode-se comprovar que, através da técnica de auto-redução, o ferro-esponja alcança metalizações acima de 98% em detrimento da queda do teor de carbono total. Um aumento de 4% na metalização traz um ganho estimado de 5 a 10% no consumo de energia elétrica nos fornos de fusão e um acréscimo proporcional na produção horária das aciarias. / The direct reduced iron is obtained by direct reduction process, where iron ore is transformed in metallic iron via chemical reactions involving solid (ore) and gaseous (reductant gases) states. In this process the iron ore does not pass by liquid state like pig iron. This become to direct reduced iron some disadvantages, which decrease its performance in the steelmaking process. It can be mentioned the reduction of metallic yield and the higher consumption of electric energy as the main impacts of its intensive use. The direct reduced iron presents lower amount of total iron (higher amount of impurities) than pig iron and presents iron oxides remained in its structure (lower metallization). To become more competitive, several improvements in the reduction process have been carried out to increase its metallization. However, the highest level of metallization, which has been reached, is 95%. To improve the direct reduced iron quality, the present work evaluates, in an innovative way, using the technique of self reduction. The objective is increase of metallization of the direct reduced iron through its heating. Thermal, chemical and structural characterization was carried out to check the effectiveness of the investigated technique. The research confirms that the direct reduced iron can reach a metallization higher than 98% with a decrease of total carbon amount using the technique presented in this work. An improvement of 4% in the metallization brings savings of 5 to 10% in the electric energy consumption of the electric arc furnaces and a proportional increase of the production in the steelmaking plants.

O processo de injeção pelas ventaneiras dos altos-fornos (Pulverized Coal Injection - PCI) é uma das tecnologias mais promissoras para a incorporação de biomassas termicamente tratadas na siderurgia e um dos meios de alcançar uma redução consistente nas emissões de CO2 no setor. O objetivo deste trabalho foi avaliar a combustibilidade e reatividade ao CO2 de biomassas de madeira e caroço de azeitona tratadas em laboratório desde temperaturas de torrefação (250°C) até de carbonização (450°C) e comparar com carvões típicos utilizados em PCI, correlacionando com as características ocorridas devido aos tratamentos térmicos. Além da caracterização química, as transformações devido aos tratamentos térmicos das biomassas foram avaliadas via testes de combustão em termobalança, técnicas de microscopia ótica e eletrônica, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e técnicas de adsorção para análise da porosidade. Testes de combustibilidade foram conduzidos em um forno de queda livre (Drop Tube Furnace - DTF) em atmosferas convencional (O2/N2) e de oxi-combustão (O2/CO2) e os chars resultantes destes testes foram caracterizados quanto à estrutura e à reatividade ao CO2 em termobalança. Além disso, foram feitos testes de reatividade ao CO2 de misturas de eucalipto termicamente tratado e carvões em termobalança. A torrefação manteve o alto teor de voláteis das biomassas, enquanto que as biomassas carbonizadas apresentaram teores de carbono e poder calorífico semelhantes aos dos carvões de mais alto rank, com as vantagens típicas de biomassas de manterem um baixo teor de cinzas e enxofre. No entanto, o elevado teor de álcalis e fósforo nas cinzas pode ser um fator limitante na composição de misturas para PCI. O tratamento térmico das biomassas levou a gradual decomposição dos componentes da madeira com uma progressiva homogeneização da estrutura celular, associada a um aumento de aromaticidade e porosidade. De uma maneira geral, quanto menor foi a temperatura de tratamento térmico das biomassas, maior foi o burnout obtido no DTF. Comparada à atmosfera convencional (O2/N2), a atmosfera de oxicombustão (O2/CO2) levou a maiores burnouts para os chars de todas as biomassas e carvões. As biomassas carbonizadas apresentaram burnouts mais elevados que o carvão de mais baixo rank e o caroço de azeitona carbonizado apresentou baixa conversão, equivalente a um carvão de alto rank. Os chars das biomassas torrefeitas apresentaram estruturas cenosféricas isotrópicas de elevada porosidade nas paredes enquanto que os chars das carbonizadas preservaram a morfologia apresentada nas amostras originais. Os chars das biomassas foram altamente porosos, com áreas superficiais de meso e microporos em média 15 e 5 vezes maior que os chars dos carvões, respectivamente. Com relação aos testes de reatividade ao CO2 em termobalança, em geral, a reatividade dos chars das biomassas torrefeitas foi maior do que a reatividade dos chars das biomassas carbonizadas e estes foram pelo menos 10 vezes mais reativos ao CO2 do que o chars do carvão de mais baixo rank. Além das maiores áreas superficiais, principalmente o ordenamento da estrutura carbonosa e a morfologia foram fundamentais nas diferenças de reatividade ao CO2 entre os chars das biomassas e dos carvões. As misturas do carvão de mais baixo rank com a biomassa carbonizada apresentaram os melhores resultados em termos de aditividade na reatividade ao CO2. / Pulverized Coal Injection (PCI) in the blast furnace tuyeres is a promising technology for incorporation of thermally-treated biomasses and it is a way to reduce CO2 emissions in ironmaking processes. The aim of this work was to evaluate combustibility and CO2 reactivity of laboratory torrefied (250°C) and carbonized (450°) olive stone and woody biomasses, comparing with typical PCI coals. The transformations produced in biomasses due to torrefaction and carbonization were evaluated by chemical analyses, combustion tests in thermobalance, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and optical and electron microscopy and adsorption techniques. Combustion experiments were carried out in a Drop Tube Furnace (DTF) under conventional (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) atmospheres and the chars collected were characterized by its structure and CO2 reactivity in thermobalance. Reactivity tests were also conducted in thermobalance with blends of thermally-treated eucalyptus and coals. Torrefied samples maintained high contents of volatile matter, typical of raw biomasses, while carbonized biomasses showed carbon contents and high heating values similar to that of high rank coals, retaining low ash and sulfur contents. However, its high alkali and phosphorus contents could be a limiting factor to the use in blends for PCI. The thermal treatments of biomasses lead to a gradual decomposition of wood components and to a progressive homogenization of cell structure, associated to an increase in aromaticity and porosity. In general, the lower the thermal treatment temperature, the higher was the burnout in the DTF. Compared to conventional atmosphere, oxy-fuel combustion led to the highest burnouts for all biomass chars. The carbonized biomasses showed higher burnouts than the high-volatile coal and olive stone showed burnouts similar to a low-volatile coal. The chars from the torrefied biomasses showed isotropic cenospheric structures with high porosity within the walls and the chars from the carbonized biomasses preserved the morphology seen in original carbonized samples. The biomass chars presented highly porosity, with micro and mesoporosity in average, 5 and 15 times greater than the coal chars, respectively. In relation to the CO2 reactivity tests, in general, the torrefied biomass chars were more reactive than the carbonized biomass chars. However, due to its higher surface areas, structure arrangement and morphology, the carbonized biomass chars were at least 10 times more reactive than the high-volatile coal chars. The blends of high-volatile coal and carbonized eucalyptus showed good additivity in the CO2 reactivity tests in thermobalance.