Nous avons mis en place un dispositif de microscopie par génération de somme de fréquences optiques pour étudier les milieux isotropes chiraux. Ce dispositif a tout d'abord été validé en utilisant la molécule chirale de bi-2-naphtol en solution liquide et en milieu sol-gel. Nous avons établi les conditions expérimentales permettant de limiter les phénomènes de blanchiment par absorption biphotonique du chromophore. Nous avons ensuite entrepris une étude des polymères de coordination chiraux élaborés à partir de l'auto-assemblage de ligands organiques chiraux et d'ions métalliques en solution. Nous avons mesuré un signal SFG chiral apparaissant lors du séchage de films de polymères et de complexes de coordination chiraux. Nous démontrons ainsi que la technique de microscopie SFG spécifique des milieux isotropes chiraux permet de détecter le processus de coordination des polymères de coordination chiraux en phase condensée et de suivre l'établissement de la phase solide. / We have built a set-up to perform sum frequency generation (SFG) microscopy in order to study isotropic chiral media. This set-up was first validated with molecules of bi-2-naphthol in liquid solution and sol-gel matrices. We have established the experimental conditions to limit the bleaching phenomena of the chromophore by two-photon absorption. Next, we have conducted a study of chiral coordination polymers produced through the self-assembly of chiral organic ligands and metal ions in solutions. We have measured a chiral SFG signal developing while films of chiral coordination polymers and complexes are drying. Thus we show that SFG microscopy specific to isotropic chiral media makes it possible to detect the coordination process of chiral coordination polymers in the condensed phase and monitor the establishment of the solid phase.

La réaction de CO sur métaux est d'un grand intérêt, car il sert de système modèle pour comprendre la chimisorption et les réactions catalytiques sur les métaux. Cette thèse se place dans la démarche générale de la science des surfaces de franchir les « fossés » de pression et de materiaux pour l’étude de la catalyse. La Génération de Somme de Fréquences (SFG) est au cœur de ce travail. Elle implique un processus optique non linéaire créé par une impulsion IR qui induit une polarisation cohérente du premier ordre, convertie par une impulsion visible en une polarisation du second ordre à la fréquence somme. La SFG est utilisée pour mesurer les spectres vibrationnels de CO sur Pd nanoparticule (NP)/MgO/Ag(100) grâce à des avantages spécifiques en science de la surface de SFG : sensibilité, sélectivité de surface. Les questions posées sont les rôles possibles des sites d'adsorption qui n'existent que sur les NP, l'effet de taille des NP, l'adsorption de l'oxygène (de « normal » - chimisorption dissociative - à « sub-surface »), sur l'adsorption de CO et la réactivité catalytique, la variation de la réactivité de CO dans les différents sites lors de l'augmentation de la pression et de la température. (1) Nous avons étudié l’adsorption de CO sur Pd (100) comme une référence. En dessous d’une couverture de 0.5 ML de CO, les résultats de SFG confirment les études IRAS antérieures. Au-dessus de 0.5 ML, nous avons observé deux bandes vibrationnelles attribuées à CO dans des sites pontés « comprimés » et « non comprimés », dont nous avons mesuré la fréquence et l’intensité en fonction de la couverture, ainsi que le temps de décohérence T₂. (2) L’effet de taille des NP de Pd sur l'adsorption de CO a été observé (depuis Pd(100) à NP d’environ 300 atomes). Aux pressions ≤ 10⁻³ mbar, les spectres de CO sur une couche coalescées et sur des NP larges sont dominés par la même bande de sites pontés que sur Pd (100). La fréquence « singleton » de CO diminue avec la taille des NP, ce qui révèle l'évolution de la chimisorption avec la taille des NP. Des calculs DFT faits à l'ENS Lyon révèlent que le mécanisme principal est la contrainte induite par le substrat qui augmente la longueur de liaison Pd-Pd, favorise la rétrodonation d’électrons vers CO, affaiblit la liaison interne de CO et probablement renforce la liaison CO-métal. (3) Pour CO oxidation catalytic, les résultats suggèrent fortement que les sites pontés sont les sites clé dans la catalyse dans nos conditions expérimentales. Cependant, tandis qu'une fraction des sites pontés sont plus réactifs sur les NP, une grande fraction sont moins réactifs par rapport à Pd(100). La réactivité de CO sur les facettes (100) diminue à plus petite taille des NP. Il se dégage l’idée que la réaction procède par les sites les plus réactifs, et que les autres sites servent seulement de réservoirs en réactifs, à condition que la diffusion entre sites soit suffisamment élevée. L’oxygène modifie l'adsorption de co-réactifs. Dans le cas de CO+O/NP de Pd/MgO, au-dessus de 1 mbar, une nouvelle classe de sites linéaires apparaît, qui est probablement due à "sub-surface" oxygen. Une expérience pompe-sonde a été faite pour comparer l’effet de pompe sur les différents sites d’adsorption. Tous ces résultats confirment l'intérêt de spectroscopie vibrationnelle de SFG pour l’étude de la catalyse. Une contribution supplémentaire de cette thèse est l'étude des aspects spectro-temporels de l’émission SFG. Des spectres SFG qui contiennent plusieurs bandes sont modélisés en détail dans le cas du système modèle ODT/Au, et comparés à des spectres expérimentaux. Les spectres SFG sont affectées par la forme spectro-temporel du laser visible. La comparaison montre que l’interprétation quantitative des intensités relatives des spectres SFG obtenus avec des impulsions femtosecondes nécessite une analyse spectro-temporelle et pas seulement spectrale. La méthode de déconvolution standard utilisée dans la littérature est approximative. / The CO reaction on metals is of great interest experimentally and theoretically because it serves as a model system to understand molecular chemisorption and catalyzed reactions on metals. This thesis aims at progressing along the general trends of surface science: bridging the pressure and material gaps in the study of catalysts. Sum Frequency Generation (SFG) is at the heart of this work. It involves a nonlinear optical process with an IR pulse induced coherent first-order polarization up-converted by a visible pulse into a second-order polarization at the sum frequency. In this thesis it is used to record CO vibrational spectra on the Pd nanoparticles (NP)/MgO/Ag(100) to understand the adsorption and oxidation thanks to its specific advantages in surface science: sensitivity and surface selectivity. The questions proposed are the possible roles of the adsorption sites which only exist on the NPs, the effect of the size of NPs and the presence of oxygen on the CO adsorption and catalytic reactivity, the effect of adsorption of oxygen (from ‘normal’ – dissociative chemisorption to ‘sub-surface’), the variation of reactivity of CO in the different sites when pressure and temperature increase. (1) We have studied CO adsorption on Pd(100) as a reference. Below a CO coverage of 0.5 ML SFG results confirm previous IRAS studies. Above 0.5 ML, we have observed in much more details than previously two vibrational bands assigned to CO at compressed and uncompressed bridge sites, of which we have measured the frequency and intensity and the decoherence time T₂ as a function of coverage. (2) Pd NP size effect on CO adsorption is studied (from Pd(100) to particles with about 300 atoms). At pressures below 10⁻³ mbar the CO spectra on a coalesced layer and on large NPs are dominated by the same bridge band as on Pd(100). The CO singleton frequency decreases with coverage, revealing the evolution of chemisorption with size. DFT calculations done at ENS Lyon reveal that the main mechanism is the strain induced by the substrate which increases the Pd-Pd bondlength, favors electron back donation to CO, weakens the CO bond and probably reinforce the CO-metal bond. (3) Because of a limit of our maximal temperature, we have to study the CO catalytic oxidation in an excess of oxygen to avoid self-poisoning by CO. The results strongly suggest that bridge sites are the key sites in catalysis in our experimental condition. However, while a fraction of bridge sites are more reactive on NPs, a large fraction of them seem less reactive with respect to Pd(100). The reactivity of CO on (100) facet decreases at smaller NP size. It emerges the ideal that the reaction proceeds by the most reactive sites, and that the other sites are only reservoir in reactivity, if the diffusion between sites are high enough. Oxygen modifies the adsorption of co-reactants. In the case of CO + O / Pd NPs / MgO, below 10⁻⁴ mbar oxygen does not seem to influence significantly CO adsorption; between 10⁻³ and 10⁻¹ mbar the spectroscopic signature of CO compression disappears, and above 1 mbar a new class of a top sites appears, suggesting that some oxygen species (perhaps “subsurface”) favors CO adsorption on linear sites. A pump-probe experiment has been done to compare the effect of pump on different adsorption sites. All this confirms the interest of SFG vibrational spectroscopy for catalysis. An additional contribution of this thesis to SFG is the study of the spectro-temporal aspects of SFG emission. SFG spectra containing several bands are modeled in details based on an ODT/Au system and compared to experimental spectra, showing that in SFG spectra are affected by the spectro-temporal shape of the visible laser. The standard deconvolution method used in the literature is only approximate. Accurate spectro-temporal spectrum modeling is required to evaluate precisely the relative intensities when several bands are present.

Les paramètres de surface contrôlent les fonctions des cellules, en coopération avec leurs codes génétiques. Des études récentes soulignent l'impact combiné des signaux chimiques, topographiques et mécaniques des substrats d'adhésion sur les processus de différenciation. Cette étude se focalise sur le paramètre énergétique, et plus spécialement, sur l'influence exercée par la distribution spatiale des énergies de surface sur la différenciation des cellules neuronales. Le modèle étudié est constitué par les cellules de la lignée PC12, capables de se différencier en neurones suite au traitement par le facteur de croissance nerveux (NGF). Les cellules sont cultivées sur des surfaces de verre modifiées par auto-assemblage de monocouches d'alkylsiloxanes ou de biopolymères. La modification de la nature chimique et du degré d'organisation des monocouches module la distribution des composantes dispersives et polaires de l'énergie de surface, à une échelle inférieure au micron. Sur des substrats très homogènes (dotés de terminaisons CH3, NH2, ou OH), l'adhésion des cellules PC12 est modulée par le degré d'affinité chimique, et peu de cellules initient des neurites. Inversement, sur des substrats localement très hétérogènes, les cellules adhèrent quel que soit le couple chimique produisant les hétérogénéités (NH2/OH ou CH3/OH), et elles génèrent un nombre important de neurites en moins de 48 h, sans traitement au NGF. Ce travail démontre que les hétérogénéités chimiques de surface exercent une influence critique sur les processus de régénérescence des cellules nerveuses, en induisant des gradients dans les énergies d'adhésion aux échelles nanométriques.

Le but de cette thèse est de développer des sources d'intrication photonique pour étudier les réseaux de communication quantique et l'optique quantique fondamentale. Trois sources très performantes sont construites uniquement autour de composants standards de l'optique intégrée et des télécommunications optiques. La première source génère de l'intrication en polarisation via une séparation deterministe des paires de photons dans deux canaux adjacents des télécommunications. Cette source est donc naturellement adaptée à la cryptographie quantique dans les réseaux à multiplexage en longueurs d'ondes. La seconde source génère, pour la première fois, de l'intrication en time-bins croisés, autorisant l'implémentation de crypto-systèmes quantiques à base d'analyseurs passifs uniquement. La troisième source génère, avec une efficacité record, de l'intrication en polarisation via un convertisseur d'observable temps/polarisation. La bande spectrale des photons peut être choisie sur plus de cinq ordres de grandeur (25 MHz - 4 THz), rendant la source compatible avec toute une variété d'applications avancées, telles que la cryptographie, les relais et les mémoires quantiques. Par ailleurs, cette source est utilisée pour revisiter la notion de Bohr sur la complémentarité des photons uniques en employant un interféromètre de Mach-Zehnder dont la lame s ́eparatrice de sortie se trouve dans une superposition quantique d'être à la fois présente et absente. Enfin, pour adapter la longueur d'onde des paires des photons télécoms intriqués vers les longueurs d'ondes d'absorption des mémoires quantiques actuelles, un convertisseur cohérent de longueur d'onde est présenté et discuté.