Thèse diffusée initialement dans le cadre d'un projet pilote des Presses de l'Université de Montréal/Centre d'édition numérique UdeM (1997-2008) avec l'autorisation de l'auteur.

Une nouvelle voie de synthèse de matériaux microstructurés à base de phosphore est présentée. Elle permet de réduire le nombre de réactifs et consiste à utiliser un composé phosphoré servant à la fois de source de phosphore et de précurseur d’agent structurant. Ce dernier est généré in situ dans le milieu de synthèse. Nous présentons le cas de l’utilisation de l’hexaméthylphosphoramide, l’oxyde de tripyrrolidinophosphine, l’hexaéthyltriaminophosphine et la trimorpholinophosphine dont la décomposition a fait l’objet d’une étude par RMN liquide 1H et 31P. Suite aux analyses effectuées à partir de mélanges de composition molaire différente, il apparait qu’une élévation de température, la présence d’ions H3O+ et de l’éthylène glycol soient des critères qui favorisent la décomposition des molécules d’alkylphosphoramides. Les synthèses réalisées en présence d’une source de gallium ont conduit à la cristallisation de gallophosphates de structure connue. De façon inattendue, deux agents structurants sont identifiés dans le fluorogallophosphate ULM-3 : la diméthylamine et NH4+. Les synthèses réalisées en présence d’une source d’aluminium ont conduit à la cristallisation d’une nouvelle phase dont la structure est en cours de résolution et à la cristallisation d’aluminophosphates de structure connue. Les analyses par RMN liquide 1H et 31P nous ont permis de proposer des mécanismes de décomposition d’alkylphosphoramides dans les différents milieux de synthèse. / This work focuses on the development of a new synthesis route by reducing the number of reactants for the synthesis of phosphate-based materials. This synthesis strategy was developed by using alkylphosphoramide which can play both the role of precursor of the structure-directing agent (SDA) and the phosphorus source. In this work we present the case of hexamethylphosphoramide, tris(N,N-tetramethylene)phosphoric acid triamide, tris(diethylamino)phosphine and trimorpholinophosphine oxide. 1H and 31P liquid NMR spectroscopy was used to fully characterize the decomposition of the alkylphosphoramide. It has been found that the heating temperature, the presence of an acid and ethylene glycol play a crucial role on the alkylphosphoramide decomposition. The synthesis results obtained for the gallophosphate and aluminophosphate systems are reported. The in situ generation of the SDA and the phosphorus source allowed preparing known crystallized gallophosphates and aluminophosphates. For the fluorogallophosphate ULM-3, the 1H liquid NMR spectrum shows clearly the presence of dimethylamine and ammonium cations as structure-directing agents. A new aluminophosphate has been obtained. Finally, a decomposition mechanism of the alkylphosphoramides was proposed for the different reaction media under study.

Thèse diffusée initialement dans le cadre d'un projet pilote des Presses de l'Université de Montréal/Centre d'édition numérique UdeM (1997-2008) avec l'autorisation de l'auteur.

L'objectif de ce travail est de générer in situ des particules de dioxyde de titane dans une matrice polypropylène fondu au cours du procédé d'extrusion. La synthèse est basée sur des réactions d'hydrolyse-condensations d'un alkoxyde de titane (le n-tétrabutoxyde de titane). Une approche en milieu modèle a tout d'abord été développée offrant l'avantage de pouvoir travailler en milieu liquide sans prendre en compte de la viscosité du PP ni des effets de cisaillement. En se basant sur les données cinétiques déterminées en milieu modèle, la génération de ces particules de dioxyde titane a été ensuite transposée et modélisée dans le milieu polymère de masse molaire plus élevée. Les analyses chimique, structurale et morphologique ont permis de mettre au point l'élaboration in situ de nanocomposites PP/TiO2 présentant unestructure fractale avec des propriétés viscoélastiques particulières. Enfin l'étude des propriétés bactérienne de ce nanocomposite a mis en avant son pouvoir bactéricide (6Log) pour un taux de charge de 9 % massique.

Une nouvelle voie de synthèse de matériaux microstructurés à base de phosphore est présentée. Elle permet de réduire le nombre de réactifs et consiste à utiliser un composé phosphoré servant à la fois de source de phosphore et de précurseur d'agent structurant. Ce dernier est généré in situ dans le milieu de synthèse. Nous présentons le cas de l'utilisation de l'hexaméthylphosphoramide, l'oxyde de tripyrrolidinophosphine, l'hexaéthyltriaminophosphine et la trimorpholinophosphine dont la décomposition a fait l'objet d'une étude par RMN liquide 1H et 31P. Suite aux analyses effectuées à partir de mélanges de composition molaire différente, il apparait qu'une élévation de température, la présence d'ions H3O+ et de l'éthylène glycol soient des critères qui favorisent la décomposition des molécules d'alkylphosphoramides. Les synthèses réalisées en présence d'une source de gallium ont conduit à la cristallisation de gallophosphates de structure connue. De façon inattendue, deux agents structurants sont identifiés dans le fluorogallophosphate ULM-3 : la diméthylamine et NH4+. Les synthèses réalisées en présence d'une source d'aluminium ont conduit à la cristallisation d'une nouvelle phase dont la structure est en cours de résolution et à la cristallisation d'aluminophosphates de structure connue. Les analyses par RMN liquide 1H et 31P nous ont permis de proposer des mécanismes de décomposition d'alkylphosphoramides dans les différents milieux de synthèse.

L’objectif de ce travail est de générer in situ des particules de dioxyde de titane dans une matrice polypropylène fondu au cours du procédé d’extrusion. La synthèse est basée sur des réactions d’hydrolyse-condensations d’un alkoxyde de titane (le n-tétrabutoxyde de titane). Une approche en milieu modèle a tout d’abord été développée offrant l’avantage de pouvoir travailler en milieu liquide sans prendre en compte de la viscosité du PP ni des effets de cisaillement. En se basant sur les données cinétiques déterminées en milieu modèle, la génération de ces particules de dioxyde titane a été ensuite transposée et modélisée dans le milieu polymère de masse molaire plus élevée. Les analyses chimique, structurale et morphologique ont permis de mettre au point l’élaboration in situ de nanocomposites PP/TiO2 présentant unestructure fractale avec des propriétés viscoélastiques particulières. Enfin l’étude des propriétés bactérienne de ce nanocomposite a mis en avant son pouvoir bactéricide (6Log) pour un taux de charge de 9 % massique. / Polypropylene/Titanium dioxide (PP/TiO2) nanocomposites were prepared from an original method based on the hydrolysis-condensation reactions of titanium alkoxide inorganic precursor premixed with PP under molten conditions. The synthesis is based on sol-gel method without solvent through extrusion process. A second treatment in hot water was applied in order to improve final conversion degree. First, hydrolysis-condensation reactions of titanium n-butoxide precursor were studied in model medium. Based on a kinetic equation carried out in the model medium, then the synthesis of titanium dioxide particles was transposed and modelled in polypropylene medium with high molar mass. Chemical, structural and morphological analyses highlight the in situ synthesis of bactericides PP/TiO2 nanocomposites andpresenting a particular morphological and rheological behaviour.

Ce travail concerne l’étude de la nanostructuration de membranes polymère/métal, réalisées par génération in situ. Nous avons précisé les paramètres chimiques et physicochimiques influant sur la nanostructure de films à matrice alcool polyvinylique et polyétherimide nanostructurés par des nanoparticules d’argent et de palladium, à partir de différents précurseurs et différents solvants de préparation. Nous avons dégagé l’influence des voies de réduction (thermique, radiolytique et chimique) sur la morphologie et sur les propriétés fonctionnelles des films nanocomposites. Globalement, les conditions de nanostructuration employées ont eu un fort impact à la fois sur les tailles des nanoparticules générées et sur leur répartition au sein du film. L’impact de la morphologie a été évalué à son tour sur les propriétés fonctionnelles, c'est-à-dire dans notre cas sur les propriétés mécaniques et sur les propriétés de transport de gaz. L’analyse fine de ces deux types de propriétés nous a permis de préciser les effets de dispersion et le rôle des interfaces nanoparticules/polymère. Nous avons également montré que le transport dans les films nanocomposites polymère/palladium pouvait être analysé et interprété en termes de transport actif. / This work deals with the study of the nanostructuration of polymer/metal membranes, realised by in situ generation. We specified the chemical and physico-chemical parameters influencing the nanostructure of polyvinyl alcohol and polyetherimide matrix films nanostructured by silver and palladium nanoparticles, thanks to different precursors and different preparation solvents. We showed the influence of the nanostructuration processes (thermal, under irradiation and chemical) on the morphology and on the functional properties of the nanocomposite films. On the whole, the nanostructuration conditions had a high impact both on the generated nanoparticles sizes and their organisation in the film thickness. The morphology’s impact was then evaluated on the functional properties, i.e. in our case on the mechanical properties and on the gas transport properties. The analysis of these two types of properties allowed us to specify the dispersion effects and the role of the nanoparticles/polymer interfaces. We also showed that the transport in the polymer/palladium nanocomposite films could be analysed and construed as active transport.