Ces travaux ont pour objet l’élaboration de nouvelles structures poreuses non tissées antibactériennes. Différentes stratégies ont été développées : l’une a consisté à élaborer des mats poreux par electrospinning en utilisant un polymère biosourcé et biocompatible et l’autre voie consistait à modifier un support fibreux provenant d’un masque de protection respiratoire commercial. La méthode des assemblages par interactions ioniques en superposant de façon alternative les couches de polymères cationiques et les polymères anioniques à la surface du filtre médian en polypropylène (PP) a permis d’élaborer de nouvelles structures ayant de bonnes propriétés antioxydantes et antibactériennes. Le polymère anionique, dérivé du polymère de cyclodextrine présente l’avantage de pouvoir encapsuler un agent antimicrobien biosourcé, le carvacrol. Une autre approche a consisté à modifier des supports en PP avec de l'acide tannique, un polyphénol d'origine naturelle. Dans cette étude, deux stratégies ont été mises en place afin de fonctionnaliser le PP avec de l’acide tannique (AT). La première est l’extrusion réactive du PP avec l’AT en présence (ou non) de peroxyde de dicumyle (DCP) pour greffer directement l’acide tannique sur le PP. La deuxième stratégie consiste à polymériser l’AT au travers d’une couche poreuse de PP extraite d’un masque de protection commercial, afin de permettre l’immobilisation physique de l’AT à la surface du mat fibreux en PP. Le greffage en surface via un procédé “grafting from” a également été étudié. Ces matériaux ont montré de bonnes propriétés antiradicalaires. / The purpose of this work is to develop new antibacterial non-woven porous structures. Different strategies were developed: one was to develop porous structures by electrospinning using a biosourced and biocompatible polymer, the other was to modify a fibrous support from a commercial respiratory protection mask. Assembling materials using ionic interactions by alternatively superposing cationic polymer layers and anionic polymers on the surface of the polypropylene (PP) median filter allowed to develop new structures with good antioxidant and antibacterial properties. The anionic polymer, derived from the cyclodextrin polymer, has the advantage of being able to encapsulate a bio-based antimicrobial agent, carvacrol. Another approach was to modify PP filters with tannic acid, a naturally occurring polyphenol. In this study, two strategies were implemented to functionalize PP with tannic acid (TA). The first is the reactive extrusion of PP with TA in the presence (or not) of dicumyl peroxide (DCP) to directly graft tannic acid onto PP. The second strategy consists in polymerizing the TA through a porous layer of PP extracted from a commercial mask, in order to allow the physical immobilization of the TA on the surface of the PP fibrous mat. Surface grafting using a "grafting from" process was also studied. These materials have shown good anti-free radical properties.

Des nanocomposites polyuréthane-argent (PU-Ag) ont été élaborés à l'aide de deux procédés respectueux de l'environnement et du manipulateur, dans le but de prévenir la colonisation microbienne de ces matériaux. Le premier consiste à incorporer une dispersion aqueuse de nanoparticules d'argent, réalisée ex situ, au cours du procédé de synthèse d'un PU en dispersion aqueuse. Une dispersion de nanoparticules d'argent obtenue par réduction chimique, sous micro-ondes, d'ions d'argent en présence de polyéthylèneglycol a été développée dans l'objectif d'intégrer chimiquement le PEG dans les chaînes de PU. Le second procédé réside dans la réduction photochimique, in situ, d'ions argent dans une matrice PU, en l'absence de tout autre composé chimique.La caractérisation des matériaux obtenus montre une dispersion homogène des nanoparticules d'argent avec des tailles de particules faibles (5 à 50 nm] et une activité biocide des surfaces vis-à-vis de deux souches bactériennes (Pseudomonas aeruginosa et Enterococcus faecalis) sans modification notable des propriétés physicochimiques intrinsèques du PU.

Des nanocomposites polyuréthane-argent (PU-Ag) ont été élaborés à l'aide de deux procédés respectueux de l'environnement et du manipulateur, dans le but de prévenir la colonisation microbienne de ces matériaux. Le premier consiste à incorporer une dispersion aqueuse de nanoparticules d'argent, réalisée ex situ, au cours du procédé de synthèse d'un PU en dispersion aqueuse. Une dispersion de nanoparticules d'argent obtenue par réduction chimique, sous micro-ondes, d'ions d'argent en présence de polyéthylèneglycol a été développée dans l'objectif d'intégrer chimiquement le PEG dans les chaînes de PU. Le second procédé réside dans la réduction photochimique, in situ, d'ions argent dans une matrice PU, en l'absence de tout autre composé chimique.La caractérisation des matériaux obtenus montre une dispersion homogène des nanoparticules d'argent avec des tailles de particules faibles (5 à 50 nm] et une activité biocide des surfaces vis-à-vis de deux souches bactériennes (Pseudomonas aeruginosa et Enterococcus faecalis) sans modification notable des propriétés physicochimiques intrinsèques du PU. / Two environment and human-friendly processes were developed to synthesize polyurethane-silver (PU-Ag) nanocomposites having biocide surfaces able preventing the microbial colonization.The first one, called ex-situ process, consists in incorporating a silver nanoparticles aqueous dispersion during the synthesis process of polyurethane, which is itself carried out in aqueous dispersion. In this case, the chemical reduction of silver ions under microwaves and in the presence of polyethyleneglycol was particularly developed with the aim to chemically incorporate the PEG in the PUchains. For the second process, silver ions dispersed inside a PU matrix were photochemically reduced in situ.The obtained materials exhibit a homogeneous dispersion of silver nanoparticles with small diameter (from 5 to 50 nm) without marked modification of the intrisic physomchemical properties of the PU. Lastly, the antibacterial properties of the surfaces aginst Pseudomonas aeruginosa and Enterococcus faecalis were confirmed.

L'objectif de ce travail est de générer in situ des particules de dioxyde de titane dans une matrice polypropylène fondu au cours du procédé d'extrusion. La synthèse est basée sur des réactions d'hydrolyse-condensations d'un alkoxyde de titane (le n-tétrabutoxyde de titane). Une approche en milieu modèle a tout d'abord été développée offrant l'avantage de pouvoir travailler en milieu liquide sans prendre en compte de la viscosité du PP ni des effets de cisaillement. En se basant sur les données cinétiques déterminées en milieu modèle, la génération de ces particules de dioxyde titane a été ensuite transposée et modélisée dans le milieu polymère de masse molaire plus élevée. Les analyses chimique, structurale et morphologique ont permis de mettre au point l'élaboration in situ de nanocomposites PP/TiO2 présentant unestructure fractale avec des propriétés viscoélastiques particulières. Enfin l'étude des propriétés bactérienne de ce nanocomposite a mis en avant son pouvoir bactéricide (6Log) pour un taux de charge de 9 % massique.

L'émergence de bactéries multirésistantes dues à une utilisation abusive d'antibiotiques est devenue l'une des menaces les plus dangereuses pour la santé publique. Le développement de nouveaux médicaments et la recherche d'agents antibactériens non traditionnels ont conduit à la nanotechnologie en tant que solution potentielle à ce problème. Les nanoparticules d'argent (NPs d’Ag) sont largement connues pour leur effet antibactérien. Cette étude vise à synthétiser des NPs d’Ag avec différents revêtements et à relier leurs propriétés physico-chimiques à leurs activités biocides, en mettant l'accent sur la façon dont leur charge de surface (estimée par leur potentiel zêta) affecte leurs efficacités antibactériennes et anti-biofilm. Les NPs d’Ag ont été synthétisées en utilisant du citrate comme agent de stabilisation et du polyvinylpyrrolidone, du polyéthylène glycol, de la chitosane et du polyéthylèneimine comme revêtements. La Spectroscopie de Masse à Plasma Inductif de Particule Unique, la Diffusion de Lumière Dynamique et les mesures de potentiel zêta ont été utilisées pour caractériser les NPs d’Ag préparées. La caractérisation des formulations de nanoparticules a montré qu'elles avaient des diamètres similaires d'environ 10 nm et des charges allant de -46 mV à 16 mV. Les comptages de plaques d'agar et les tests de micro dilution ont montré que les NPs d’Ag synthétisées étaient très efficaces pour empêcher la croissance des cellules bactériennes Escherichia coli. Des biofilms d'E. coli ont été cultivés et exposés aux NPs d’Ag, puis vérifiés à l'aide d'une microscopie à balayage laser confocal montrant que les formulations de NP avec un potentiel zêta négatif avaient plus d'activité anti-biofilm que les NP chargées neutres ou positives. / The emergence of multidrug resistant bacteria due to the misuse of antibiotics has become one of the most dangerous threats to public health. Development of new drugs and the search for non-traditional antibacterial agents have led to nanotechnology as a potential solution to this problem. Silver nanoparticles (Ag NPs) are widely known for their antibacterial effect. This study aims to synthesize Ag NPs with different coatings and relate their physicochemical properties with their biocidal activities, with special emphasis on how their surface charge (estimated via their zeta potential) affects their antibacterial and antibiofilm efficacies. Ag NPs were synthesized using citrate as a stabilizing agent and polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, chitosan and polyethyleneimine were used as coatings. Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, Dynamic Light Scattering, and zeta potential measurements were used to characterize the prepared Ag NPs. Characterization of the nanoparticle formulations showed that they had similar diameters of around 10 nm and charges ranging from -46 mV to 16 mV. Agar Plate Counts and microdilution assays showed that the synthesized Ag NPs were very effective in preventing growth of Escherichia coli bacterial cells. E. coli biofilms were grown and exposed to the Ag NPs and checked afterwards with a confocal laser scanning microscopy showing that NP formulations with a negative zeta potential had more anti-biofilm activity than neutral or positive charged NPs.

L’objectif de ce travail est de générer in situ des particules de dioxyde de titane dans une matrice polypropylène fondu au cours du procédé d’extrusion. La synthèse est basée sur des réactions d’hydrolyse-condensations d’un alkoxyde de titane (le n-tétrabutoxyde de titane). Une approche en milieu modèle a tout d’abord été développée offrant l’avantage de pouvoir travailler en milieu liquide sans prendre en compte de la viscosité du PP ni des effets de cisaillement. En se basant sur les données cinétiques déterminées en milieu modèle, la génération de ces particules de dioxyde titane a été ensuite transposée et modélisée dans le milieu polymère de masse molaire plus élevée. Les analyses chimique, structurale et morphologique ont permis de mettre au point l’élaboration in situ de nanocomposites PP/TiO2 présentant unestructure fractale avec des propriétés viscoélastiques particulières. Enfin l’étude des propriétés bactérienne de ce nanocomposite a mis en avant son pouvoir bactéricide (6Log) pour un taux de charge de 9 % massique. / Polypropylene/Titanium dioxide (PP/TiO2) nanocomposites were prepared from an original method based on the hydrolysis-condensation reactions of titanium alkoxide inorganic precursor premixed with PP under molten conditions. The synthesis is based on sol-gel method without solvent through extrusion process. A second treatment in hot water was applied in order to improve final conversion degree. First, hydrolysis-condensation reactions of titanium n-butoxide precursor were studied in model medium. Based on a kinetic equation carried out in the model medium, then the synthesis of titanium dioxide particles was transposed and modelled in polypropylene medium with high molar mass. Chemical, structural and morphological analyses highlight the in situ synthesis of bactericides PP/TiO2 nanocomposites andpresenting a particular morphological and rheological behaviour.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l'objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s'insère dans le cadre d'un projet européen (SUNPAP) visant à l'industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l'état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l'emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l'utilisation d'une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d'étudier l'impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l'impact sur l'introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l'XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l’objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s’insère dans le cadre d’un projet européen (SUNPAP) visant à l’industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l’état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l’emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l’utilisation d’une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d’étudier l’impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l’impact sur l’introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l’XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses. / Nanocelluloses know a strong interest since last decades and they are the subject of many studies led by industrials and / or academic consortia. This study is a part of a European project (SUNPAP) for the industrialization of nanofibrillated cellulose (NFC). This thesis is the state of new methods for the chemical surface modification of NFC with a view of green chemistry. Several strategies have been developed such as the use of ionic liquids as reaction solvent (described as green solvents) or the use of an aqueous medium in order to graft the surface of NFCs. Thus, the treated substrates were then used in various applications. Also, bionanocomposites were produced, the impact of the introduction of NFC (modified or not) in paper sheets has also been studied. A study on the antibacterial properties and biodegradability of modified NFC is also proposed. Several characterizations of neat and modified NFC were performed. Powerful and innovative techniques have been used to characterize these substrates such as XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) or SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). All these chemical modifications, applications and characterizations are offered promising prospects in the world of nanocelluloses.

L'oxydation de l'acide férulique et de son ester (le férulate d'éthyle) par la laccase de Myceliophtora thermophila a été étudiée en milieu aqueux et dans des conditions expérimentales douces (30 °C et pH 7,5) afin de synthétiser de nouvelles molécules naturelles grâce à un procédé vert. L'oxydation enzymatique a permis l'obtention d'intermédiaires colorés pour l'acide férulique et incolores pour le férulate d'éthyle. En outre, le férulate d'éthyle a été plus rapidement totalement oxydé que l'acide férulique. De plus, cette procédure a abouti à des produits majoritairement dimériques avec MM = 443 g/mol et MM = 386 g/mol pour le férulate d'éthyle et l'acide férulique, respectivement. Les nouvelles molécules synthétisées ont présenté des propriétés antioxydantes importantes avec de faibles propriétés antibactériennes et cytotoxiques. En présence du chitosane insoluble dans le milieu réactionnel, la laccase a été protégée de l'inhibition liée aux produits d'oxydation et le degré de polymérisation de ces produits a été contrôlé. De plus, les produits d'oxydation ont réagi avec les groupements NH2 libres permettant la formation de liaisons covalentes de type base de Schiff (C=N) au niveau du C2 sur le chitosane. La majorité des produits d'oxydation greffés sur le chitosane était de forme dimérique. Cette procédure a permis d'obtenir du chitosane coloré avec l'acide férulique et incolore avec le férulate d'éthyle tout en présentant de nouvelles propriétés dues au greffage de composés phénoliques. Ces chitosanes dérivés ont présenté des propriétés fonctionnelles intéressantes telles que antioxydantes, physico-chimiques (stabilisation thermique) et biologiques (adhésion cellulaire) ainsi que la conservation des propriétés antibactériennes du chitosane natif / Oxidation of ferulic acid and its ester (ethyl ferulate) by Myceliophtora thermophila laccase has been studied in aqueous medium under mild experimental conditions (30°C and pH 7.5) as a green process to synthesize natural neo-molecules. Enzymatic oxidation led to colored and colorless intermediaries for ferulic acid and ethyl ferulate, respectively. Additionally, ethyl ferulate was oxidized faster than ferulic acid. This procedure has led to dimeric major products with MM = 443 g/mol and MM = 386 g/mol for ethyl ferulate and ferulic acid, respectively. New synthesized molecules demonstrated important antioxidants properties with weak antibacterial and cytotoxic properties. With insoluble chitosan particles in the reaction medium, laccase was protected from inhibition due to oxidation products and the polymerization degree of these products was checked. In addition, the oxidation products reacted with the free NH2 groups forming covalent bonds of Schiff base type (C=N) at C-2 region. The majority of the oxidation products grafted onto chitosan was of dimeric form. This procedure led to colored and colorless chitosans by ferulic acid and ethyl ferulate, respectively, with new properties due to grafting of phenolic compounds. These chitosan derivatives presented interesting functional properties such as antioxidant, physico-chemical (thermal stability) and biological (cell adhesion) as well as the preservation of antibacterial properties of native chitosan