In this research, a series of synthetically engineered copolymers were synthesized containing polysaccharides (e.g., β-cyclodextrin and chitosan) to address the removal of trihalomethanes (THMs) from water environments. There are two main parts in this research thesis: i) the preparation and characterization of polysaccharide-based copolymers; ii) sorption studies of the copolymers with chloroform and total THMs (TTHMs) in aqueous solution. In the first part of this thesis, grafted polyester, polyester and grafted polyamide copolymers were prepared by cross-linking β-cyclodextrin (β-CD) and chitosan (CS) with various cross-linkers, including poly (acrylic acid) (PAA), terephthaloyl (TCl), and sebacoyl chloride (SCl), respectively. The synthesized copolymer materials were characterized by Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS), Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermogravimetric analysis (TGA), Differential scanning calorimetry (DSC), elemental (C and H) analyses, and NMR spectroscopy. Nitrogen porosimetry was used to analyze the surface area and pore structure characteristics of the copolymers and starting materials in solid state. The sorption properties of the copolymers in aqueous solution were studied using different dye probes (e.g., p-nitrophenol and methylene blue) by UV–Vis spectrophotometry. The copolymers showed markedly varied interactions with dye probes in accordance with their composition, surface area, and pore structure characteristics. Diverse materials were afforded by variation of the synthetic conditions. The sorption isotherms were evaluated with various isotherm models (e.g., Langmuir, BET, Freundlich and Sips). The Sips isotherm showed the best overall agreement with the experimental results and the sorption parameters provided estimates of the sorbent surface area and the sorption capacity for various copolymers in aqueous solution. The copolymer sorbents display tunable physicochemical properties according to the synthetic conditions. In the second part of this thesis, the direct aqueous injection (DAI) method with gas chromatography (GC) with electron capture or electrolytic conductivity detectors (ECD) enabled quantitative detection of chloroform and TTHMs in water. A preliminary adsorption study and kinetic study of chloroform provided the information to establish the experimental protocol for the sorption study. The sorption parameters were evaluated using the Sips model. The sorption capacity (Qm) values of chloroform for these synthetically engineered copolymers at similar conditions ranged from 0.00335-1.70 mmol/g. The relative ordering of the Qm values was observed: β-CD/PAA 1:5 > SCl-5 > SCl-10 ~ CP-1 > β-CD/PAA 1:10 > CP-5 > AC > β-CD/PAA 1:5 at high mixing speed. An extension of the sorption study for copolymers toward the multi-component THMs in water was carried out. The copolymers showed distinct adsorption capacities to THMs: chloroform (0.0485-0.287 mmol/g); DBCM (0.0712-0.277 mmol/g); BDCM (0.0684-0.387mmol/g); and bromoform (0.0522-1.07 mmol/g). The copolymers exhibited relatively high selectivity toward individual components of THMs due to their variable molecular size and polarizability. The copolymers showed favorable adsorption (e.g., β-CD/PAA 1:5, CP-1) and each type of polysaccharide (e.g., β-CD and CS) copolymers displays great potential for the removal of halomethane-based contaminants.

The production of honey has been increasing continuously in the world in function of the greatest consume of natural products. It is related directly to human health, and stimulated by its therapeutics and nutritious qualities. Due to this, it is necessary the verification of the features related to honey quality as: physical-chemical characteristics and identification of the floral and geographic origin of this product. For such intention emerges the importance of the residues analysis and monitoring to ensure its supply. In this study was developed and validated a method for the determination of 23 pesticide residues in honey using modified QuEChERS method and Gas Chromatography with Electron Capture Detection (GC-ECD). The fortification of honey samples was preformed, with a solution containing the 23 pesticides, in 3 levels of concentration (10.0; 20.0 and 50.0 μg kg-1), 6 extractions of each level was realized, and the modified QuEChERS method was applied. This extraction method consisted to weight 2.5 g of honey and the addiction of 5 mL of a Na2EDTA solution 0.1 mol L-1 and 5 mL of acetonitrile followed by vortex shaking, for 3 min. Partition consisted of the addiction of 6.0 g of anhydrous magnesium sulfate and 1.5 g of sodium chloride shaked for 1 min, followed by centrifugation for 8 min. The purification of the extract was realized through a dispersive clean up step in which 2 mL of the extract was transferred to another tube, previously added 120 mg anhydrous magnesium sulfate and 100 mg of primary secondary amine (PSA) followed by vortex shaking and centrifugation. Finally the extracts were analyzed by GC-ECD. The linearity of the analytical curves (6 levels of concentration and 6 injections of each level), detection limit (LOD), quantification limit (LOQ), matrix effects, accuracy and precision of the analytical method were evaluated. In general the linear range of the analytical curves prepared in acetonitrile and matrix matched were between 5.0 or 10.0 to 100 μg L-1 with values of r2 > 0.99. The GC-ECD technique enables the quantification of 95.6% of the compounds and method LOQ of 3.0 or 6.0 μg kg-1. Therefore, the method proved appropriated for pesticide multiresidue determination in honey, as well, effective purification technique for honey extracts combining good sensitivity and selectivity. All the parameters evaluated are in agreement to limits suggested for chromatographic methods validation. / A produção mundial de mel vem crescendo continuamente em função do maior consumo de produtos naturais, estando relacionado diretamente com a saúde dos consumidores e estimulado pelas suas qualidades terapêuticas e nutricionais. Torna-se necessário, portanto, a verificação da adequação das características relacionadas à qualidade do mel, tais como, as suas características físico-químicas e a identificação da origem floral e geográfica deste produto. Para tal finalidade, surge a importância da análise de resíduos e o necessário monitoramento destes, para que o seu suprimento seja garantido. Neste estudo, foi desenvolvido e validado um método para a determinação de resíduos de 23 agrotóxicos em mel, analisados pela utilização do método de extração QuEChERS modificado e Cromatografia Gasosa com Detector por Captura de Elétrons (GC-ECD). Dessa forma, efetuou-se a fortificação da amostra de mel, com soluções contendo os 23 agrotóxicos, em 3 níveis de fortificação (10,0; 20,0 e 50,0 μg kg-1), 6 réplicas para cada nível, e aplicou-se o método QuEChERS modificado. Este método de extração consistiu em pesar 2,5 g da matriz, adição de 5 mL da solução Na2EDTA 0,1 mol L-1 e 5 mL de acetonitrila, após efetuouse a agitação em vortex, por 3 min. Acrescentou-se 6,0 g de sulfato de magnésio anidro e 1,5 g de cloreto de sódio, agitando-se novamente por 1 min. Posteriormente, ocorreu a centrifugação por 8 min. A purificação dos extratos foi realizada através da etapa de clean-up dispersivo, em que 2 mL do extrato foram transferidos para outro tubo contendo 120 mg de sulfato de magnésio anidro e 100 mg de amina primária secundária (PSA), repetindo-se a agitação e centrifugação e, em seguida, os extratos foram analisados por GC-ECD. Avaliou-se a linearidade das curvas analíticas (6 níveis de concentração e seis injeções de cada nível), limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), efeito matriz, exatidão e precisão do método analítico. Em geral, a faixa linear de concentração das curvas analíticas, preparadas em acetonitrila e no extrato da matriz, situou-se entre 5,0 ou 10,0 a 100 μg L-1 com valores de r2 > 0,99. A técnica GC-ECD promoveu a quantificação de 95,6% dos compostos que apresentaram LOQ do método de 3,0 ou 6,0 μg kg-1. Portanto, conclui-se que o método mostrou-se adequado à determinação multirresíduo dos agrotóxicos em mel, bem como, a técnica de purificação dos extratos de mel foi eficiente, conciliando sensibilidade e seletividade adequadas, e todos os parâmetros de validação encontram-se dentro dos limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos.

Rice culture is an activity that has currently been gaining more importance due to its use in human feeding, allowing enough food and acceptable quality to the population. There is a great concern regarding the intensive use of pesticides, the main strategy employed in the countryside to combat and prevent plagues, as well as the residues resulting from such practice. This paper has been developed and validated on an analytical procedure, using the QuEChERS modified extraction approach and gas chromatography with electron-capture detection (GC-ECD) for the determination of residual insecticides lambda-cyhalothrin and bifenthrin and azoxystrobin fungicides and trifloxystrobin in rice plants. The QuEChERS modified method was applied in an initial stage of extraction using 3.0 g of rice plants in which was added 15 mL of acetonitrile containing 1% (v/v) acetic acid, followed by a partition step after the addition of a mixture of anhydrous salts (3 g of magnesium sulphate and 1.7 grams of sodium acetate). Next, the clean-up stage was carried out 4 mL extract using 200 mg of activated charcoal and 600 mg of magnesium sulfate and the analysed by GC-ECD using an apolar DB-5 column. During method validation, LOD; LOQ; linearity; precision (repeatability and intermediate precision); and accuracy, evaluated in terms of recovery, were determined. Using this method, LOQ quantities were 1 mg kg-1 for azoxystrobin and 0.05 mg kg-1 for lambdacyhalothrin, bifenthrin and trifloxystrobin. The analytical curves presented linearity between 0.01 and 1.0 mg L-1, with coefficient of determination greater than 0.993. The method had shown good precision, with RSD values smaller than 19.0%, and accuracy, with recoveries between 71.2 and 103.6%. The method was considered adequate to the analysis of pesticides in rice plants, considering that all validation parameters meet the levels required for validation of chromatographic methods. After being validated, the method was applied to the study of the residual concentration of pesticides in rice plants, from rice crops irrigated with an experiment carried through at the UFSM Campus; where the pesticides azoxystrobin, bifenthrin, lambda-cyhalothrin, and trifloxystrobin were individually applied in 2007/2008 harvest. All pesticides in this study were detected up to approximately twenty (20) days after being applied. / A cultura do arroz é uma atividade de importância cada vez maior pela sua utilização na alimentação humana, garantindo alimento suficiente e de qualidade para a população. A grande preocupação é o uso intensivo de pesticidas; principal estratégia no campo para o combate e a prevenção de pragas, e os resíduos decorrentes desta prática. Neste trabalho, desenvolveu-se e validou-se um procedimento analítico, utilizando o método de extração QuEChERS modificado e Cromatografia Gasosa com Detecção por Captura de Elétrons (GC-ECD) para a determinação residual dos inseticidas bifentrina e lambda-cialotrina e dos fungicidas azoxistrobina e trifloxistrobina em plantas de arroz. O método QuEChERS modificado consistiu em uma etapa de extração inicial utilizando 3,0 g de plantas de arroz na qual foi adicionado 15 mL de acetonitrila contendo 1% (v/v) de ácido acético, seguida por uma etapa de partição após a adição de uma mistura de sais anidros (3 g de sulfato de magnésio e 1,7 g de acetato de sódio). Na seqüência foi realizada a etapa de clean-up de 4 mL de extrato com 20 mg de carvão ativado vegetal e 600 mg de sulfato de magnésio e a análise por GCECD utilizando-se coluna apolar DB-5. Na validação do método determinou-se LOD, LOQ, linearidade, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão, avaliada pela recuperação. Os valores de LOQ do método foram 1,0 mg kg-1 para azoxistrobina e 0,05 mg kg-1 para lambda-cialotrina, bifentrina e trifloxistrobina. As curvas analíticas apresentaram linearidade entre 0,01 e 1,0 mg L-1, com valores de coeficiente de determinação maiores que 0,993. O método apresentou boa precisão, com valores de RSD inferiores a 19,0%, e boa exatidão, com recuperações entre 71,2 e 103,6%. O método foi considerado adequado à análise dos pesticidas em plantas de arroz, visto que todos os parâmetros de validação atendem os limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos. Após ser validado, o método foi aplicado em um estudo da concentração residual dos pesticidas em plantas de arroz, oriundas de lavoura de arroz irrigado de um experimento realizado no Campus da UFSM, onde foram aplicados separadamente os pesticidas azoxistrobina, bifentrina, lambda-cialotrina e trifloxistrobina, na safra 2007/2008. Todos os pesticidas em estudo foram detectados até aproximadamente 20 dias após a sua aplicação.

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The the analytical method using solid phase extraction (SPE) and chromatography with electron capture detector (GC/ECD) was optimizates and validate. The validation criterions were reached and the analytical methos was considered efficient for trifluralin, chlorpyrifos and α-endosulfan quantification in an aqueous medium, providing credibility to the results obtained in the adsorption experiments. The adsorption capacity of T. angustifolia was evaluated under different parameters: treatment of the material, amount of material, contact time between the plant material and the pesticides solution and concentration of the pesticides solution. The results showed that treatment of the material with distilled water and was satisfactory and, for all doses evaluated the pesticide removal was efficient, with best results obtained at a dose of 3.0 g L-1 , equivalent to 60 mg of adsorbent in 20.0 mL of solution, in which the pesticide removal were between 73 and 80%. The adsorption kinetics of the pesticide by T. angustifolia showed that the adsorption equilibrium was reached in 40 minutes for all pesticides, removing up to 90% and using a very small amount of plant material (3 g L-1 ). The experimental data were evaluated using the kinetic models of pseudo-first order, pseudo-second order and Avrami. One of the limitations encountered in the concentration influence study is the limited solubility of the agrochemical in aqueous medium (between 0.33 and 1.00 mg L-1 ), resulting in the study of a small concentration range in the adsorption experiments. To study the pesticides adsorption mechanism by T. angustifolia material, the experimental data were applied to Langmuir, Freundlich and Sips non-linear isotherms models. Additional tests showed that the adsorption capacity is unaffected when using natural water in the adsorption experiments. The results indicate that the material obtained from of T. angustifolia leaves, has a great potential to be used as an alternative adsorbent material in pesticide contaminated aqueous solution treatment. / Devido à relevância toxicológica dos agrotóxicos introduzidos no ambiente através de práticas agrícolas, torna-se necessário o desenvolvimento de metodologias simples e de baixo custo, que permitam remover esses poluentes do meio ambiente, em especial, das águas destinadas a consumo humano. O processo de adsorção é uma técnica que possui grande aplicação, por ser eficiente e de baixo custo. A capacidade adsorvente das folhas de Typha angustifolia L., planta herbácea perene pertencente à família Typhaceae, no Brasil também conhecida popularmente como taboa, foi investigada para a remoção dos agrotóxicos trifluralina, clorpirifós e α-endossulfam de meio aquoso. Foi realizada a otimização e validação da metodologia analítica de extração em fase sólida (SPE) e determinação por cromatografia gasosa utilizando-se o detector por captura de elétrons (GC/ECD). A metodologia (SPEGC/ECD) atendeu aos critérios de validação estabelecidos e foi eficiente para a quantificação dos agrotóxicos em meio aquoso, fornecendo credibilidade aos resultados obtidos nos ensaios de adsorção. A capacidade de adsorção da T. angustifolia foi avaliada sob diferentes parâmetros: tratamento do material, dose de material, tempo de contato entre o material vegetal e a solução dos agrotóxicos e concentração dos agrotóxicos na solução. Os resultados obtidos mostraram que o tratamento do material com água destilada foi satisfatório e que para todas as doses de adsorvente avaliadas a remoção dos agrotóxicos foi eficiente, sendo obtido um melhor resultado para a dose de 3,0 g L-1 , equivalente a 60 mg de adsorvente para 20,00 mL de solução, onde se obteve remoção entre 73 e 80% dos agrotóxicos. O estudo cinético do processo de adsorção dos agrotóxicos pela T. angustifolia mostrou que o equilíbrio de adsorção foi alcançado em 40 minutos, para todos os agrotóxicos, com remoção de até 90%, utilizando uma dose muito pequena de material vegetal (3 g L-1 ). Os dados experimentais foram avaliados utilizando-se os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami. Uma das limitações encontradas no estudo da influência da concentração foi a solubilidade limitada dos agrotóxicos em meio aquoso (entre 0,33 e 1,00 mg L-1 ), que fez com que os ensaios de adsorção fossem avaliados para uma pequena faixa de concentração. Para estudar o mecanismo de adsorção dos agrotóxicos pelo material T. angustifolia, os dados experimentais foram aplicados aos modelos não lineares de Langmuir, Freundlich e Sips. Ensaios adicionais mostraram que a capacidade de adsorção é pouco afetada quando se utiliza água natural obtida em represas nos ensaios de adsorção. Os resultados obtidos indicam que o material vegetal, obtido a partir das folhas de T. angustifolia, possui um grande potencial para ser utilizado como material adsorvente alternativo no tratamento de meio aquoso contaminado com os agrotóxicos trifluralina, clorpirifós e α-endossulfam.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The culture of irrigated rice generates a great impact to the environment, both in the amount and the quality of waters. In this study, a methodology was developed and validated for the determination, in waters, of residues of the herbicides imazethapyr, bispiribac-sodium and pyrazosulfurom ethyl and of the fipronil insecticide, including its main metabolites: desulfynil, sulfide and sulfone. The herbicides were determined by High Performance Liquid Chromatography with Diode Array Detection (HPLC-DAD), using a mobile phase of acetonitrile:water (55:45, v/v) and a stationary phase of Phenomenex C18. Fipronil and its metabolites were determined by Gas Chromatography with Electron Capture Detection (GC-ECD) using a DB-5 apolar column. For the pre-concentration of the samples, a solid phase extraction (SPE) with C18 cartridges of 500 mg was used. The herbicides were eluted with dichloromethane:methanol (65: 35, v/v) and fipronil and its metabolites were eluted with hexan:isopropanol (3:1, v/v). The parameters of validation of the method include analytical curve, linearity, limits of detection (LOD) and of quantification (LOQ), precision in terms of repetitivity and intermediate precision and accuracy (recovery). All the analytical curves presented r2 values > that 0.9949. The LOQs for the method, considering the 200-fold pre-concentration step, were 0.5, 0.0125 and 0.005 μg L-1 for herbicides, fipronil and its metabolites, respectively. The recoveries were between 90.8 and 114.2%, with RSDs lower than 13.4% for the herbicides, and between 81.3 and 112.3 %, with RSDs lower than 14.2% for fipronil and metabolites. The methodology was applied in a degradation study in irrigated rice farming, in which the individual pesticides had been applied in the harvests of 2004/05 and 2005/06. Residues of imazethapyr were found up to 28 days after its application, and those of bispyribac-sodium and pyrazosulfurom ethyl were found after up to 35 days. Also it was possible to observe the fast degradation of the fipronil insecticide and the consequent formation and degradation of its metabolites. Of the metabolites, fipronil desulfynil presented the greatest concentrations during the study. The method proved to be adequate for the analysis of pesticides in waters and all the validation parameters were within the limits suggested for validation of chromatographic methods. / O cultivo de arroz irrigado gera um grande impacto ao meio ambiente, tanto em quantidade como na qualidade das águas. Neste trabalho foi desenvolvida e validada metodologia para determinação, em águas, de resíduos dos herbicidas imazetapir, bispiribaque-sódico e pirazossulfurom etílico e do inseticida fipronil, incluindo seus principais metabólitos: desulfinil fipronil, fipronil sulfeto e fipronil sulfona. Os herbicidas foram determinados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detecção por Arranjo de Diodos (HPLC-DAD), utilizando-se fase móvel de acetonitrila:água (55:45, v/v) e fase estacionária Phenomenex C18. Fipronil e seus metabólitos foram determinados por Cromatografia Gasosa com Detecção por Captura de Elétrons (GC-ECD) utilizando-se coluna apolar DB-5. Para préconcentração das amostras utilizou-se Extração em Fase Sólida (SPE) com cartuchos C18 de 500 mg. Os herbicidas foram eluídos com uma mistura de diclorometano:metanol (65:35, v/v) e fipronil e seus metabólitos com uma mistura de hexano:isopropanol (3:1, v/v). Os parâmetros de validação do método incluem curva analítica e linearidade, limite de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ), precisão (em termos de repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r2 maiores que 0,9949. Os LOQs para o método, considerando a etapa de pré-concentração de 200 vezes, foram de 0,5 μg L-1 para os herbicidas, de 0,0125 μg L-1 para fipronil e de 0,005 μg L-1 para seus metabólitos. As recuperações ficaram entre 90,8 e 114,2%, com RSDs menores que 13,4% para os herbicidas e recuperações entre 81,3 e 112,3% com RSDs menores que 14,2% para fipronil e metabólitos. A metodologia foi aplicada em estudo de degradação em lavouras de arroz irrigado, onde foram aplicados os pesticidas individuais, nas safras de 2004/05 e 2005/06. Foram encontrados resíduos de imazetapir até no máximo 28 dias e do bispiribaque-sódico e pirazossulfurom etílico até 35 dias após aplicação dos produtos. Também foi possível observar a rápida degradação do inseticida fipronil e conseqüente formação e também degradação dos seus metabólitos. Dos metabólitos, o desulfinil fipronil foi o que apresentou as maiores concentrações durante o estudo. O método mostrou-se adequado à análise dos pesticidas em águas e todos os parâmetros de validação encontram-se dentro dos limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos.

The master’s thesis was focused on the determination of persistent organic pollutants, namely polychlorinated biphenyls were detected (PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 and 180) and organochlorine pesticides. A total of 31 were evaluated contamination of organochlorine compounds. The level of contamination by organic pollutants were detected in 20 samples, 9 samples were sediments from the river Jevišovka, which is located in the South Moravia and 11 samples represented arable soil samples and were collected in the vicinity of this river. In the theoretical part are characterized both groups of substances, their fate in the environment and negative effects on living organisms. The experimental part focuses on the sampling procedures and processing for analysis by gas chromatography. There is described a complex analytical process involving the three extraction methods (accelerated solvent extraction, microwave extraction and ultrasonic extraction), extract purification and self-determination by gas chromatography with electron capture detector (GC / ECD). In the samples of sediment were detected these PCB congeners (138, 153 and 180) and organochlorine pesticides (b-HCH, HCB, p,p’-DDE, p,p’-DDD, p,p’-DDT and o,p’-DDT).. In soil samples were detected PCB congener 28 and organochlorine pesticides (HCB, b-HCH, heptachlor, aldrin, dieldrin, p,p’-DDE, p,p’-DDD, p,p’-DDT and o,p’-DDT).

Os nitro-hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (NPAHs – nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons) são compostos orgânicos constituídos de dois ou mais anéis benzênicos ligados ao grupo nitro (NO2). Tais compostos são amplamente distribuídos no meio ambiente e associados a partículas atmosféricas. O objetivo do presente estudo foi identificar os grupos funcionais dos NPAHs associados ao PM1.0 por espectroscopia de infravermelho termal com transformada de Fourier (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy), determinar a concentração de tais compostos e avaliar a sazonalidade em uma área de influência veicular na região Metropolitana de Porto Alegre (MAPA – Metropolitan Area of Porto Alegre). Além disso, estudaram-se variáveis meteorológicas e outros poluentes (NO, NO2, NOx, O3) com a finalidade de relacioná-los com os NPAHs. Partículas atmosféricas (PM1.0) foram coletadas usando filtros de PTFE (polytetrafluorethylene) no amostrador automático PM162M. Após, o espectrorradiômetro FTIR portátil, da Designs & Prototypes, modelo 102, foi utilizado para realizar medidas espectrais de transmitância e emissividade dos padrões sólidos dos NPAHs: 1-NP e 2-NF e das amostras de partículas atmosféricas. As análises por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons (GC-ECD - gas chromatography with electron capture detector) foram precedidas por isolamento/derivação, sendo essas as técnicas de determinação e extração, respectivamente, de NHPAs (1-NNa, 2-NF, 3-NFl, 1-NP e 6-NChr) associados a PM1.0. Para validar o método analítico foi usado o Material de Referência Padrão – SRM 1649b – do National Institute of Standards and Technology (NIST, USA). As análises espectrais resultantes de transmitância e emissividade apresentaram bons resultados, possibilitando identificar as ligações C-N e grupo NO2, assim como alguns grupos funcionais orgânicos característicos dos padrões 1-NP e 2-NF, indicando que este método pode ser aplicado no material particulado atmosférico. Com o método empregado foi possível identificar o 1-NP em todas as amostras, enquanto que 2-NF foi identificado apenas em Canoas 1 e Sapucaia do Sul 1 e 2. As concentrações de NPAHs foram mais elevadas no inverno e Sapucaia do Sul foi o local que apresentou maiores níveis destes compostos, exceto o 6-NChr. Os NPAHs associados a PM1.0 mostraram correlações com os poluentes óxidos de nitrogênio (NO e NOx), assim como NPAHs com as variáveis meteorológicas: temperatura e velocidade do vento. Os resultados indicaram a contribuição dos veículos com motores a diesel. Isto foi confirmado pelo estudo das razões NPAHs/PAHs, 1-NP/Py, 6-NChr/Chr. / The nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) are organic compounds that consisting of two or more benzene rings linked by a nitro group (NO2). These compounds are widely distributed in the environment and are mainly found associated with atmospheric particles. The objective of this study was to identify the functional groups of NPAHs associated with PM1.0 by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), determine the concentration of these compounds and evaluate the seasonality in an area of vehicular influence in the Metropolitan area of Porto Alegre (MAPA). Summed to that, meteorological variables and other pollutants (NO, NO2, NOx, O3) were studied in order to relate them with the NPAHs. Atmospheric particles (PM1.0) were collected using PTFE (polytetrafluorethylene) filters in autosampler PM162M. After that, the portable spectroradiometer FTIR, model 102 of Designs & Prototypes, was used for spectral measurements of transmittance and emissivity of solid standards of NPAHs: 1-NP and 2-NF and the atmospheric particles samples. Analyses by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD) were preceded by isolation / derivation, those being the determination and extraction techniques, respectively, of NHPAs (1-NNa, 2-NF, 3-NFl, 1-NP and 6-NChr) associated with PM1.0. To validate the analytical method it was used the Standard Reference Material - SRM 1649b - of National Institute of Standards and Technology (NIST, USA). The spectral analysis resulting of transmittance and emissivity showed good results, allowing to identify the CN bands and NO2 group, as well as some characteristic organic functional groups of 1-NP and 2-NF standards, indicating that this method can be applied in atmospheric particulate matter. With the employed method it was possible to identify the 1-NP in all samples, while the 2-NF was identified only in Canoas 1 and Sapucaia do Sul 1 and 2. The NPAHs concentrations were higher in winter and Sapucaia do Sul was the place that had the highest levels of these compounds, except to 6-NChr. The NPAHs associated with the PM1.0 showed correlations with the nitrogen oxides (NO and NOx) pollutants, as the NPAHs with the meteorological variables: temperature and wind speed. The results indicated the contribution of vehicles with diesel engines. It was confirmed by the reasons study of NPAHs/PAHs, 1-NP/Py, 6-NChr/Chr.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoComparativoMétodos.pdf: 2292877 bytes, checksum: 835505b7bbaee9d0eecceaf24630beaa (MD5) Previous issue date: 2012 / Produzidos desde a década de 40, os organofosforados foram os primeiros a substituírem os organoclorados, aos quais os insetos já apresentavam resistência. Dentre estes o clorpirifós apresenta-se como um inseticida altamente tóxico. Devido à sua elevada lipossolubilidade é absorvido pelo organismo humano, especialmente pela pele. Os organofosforadossão conhecidos por induzirem ou agravarem certos problemas de saúde; assim é importante seu monitoramento. Para a determinação de clorpirifós em amostras aquosas geralmente utiliza-se etapas de extração/pré-concentração antes de se efetuar a quantificação. Neste trabalho, foramavaliadas as técnicasextração líquido-líquido com partição a baixa temperatura (LLE-LTP) e microextração em fase sólida com headspace (HS-SPME) e as técnicas de cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons (GC-ECD) e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) para definição do método analítico mais sensível, utilizando planejamentos experimentais multivariados para a otimização dos métodos de preparo de amostra. Após a otimização, o método HS-SPME/GC-ECD foi validado para o monitoramento de clorpirifós em cursos d’água superficiais próximos às principais plantações de batata na zona rural de Ouro Branco/MG. Apresença de agrotóxicos, como o clorpirifós nesses cursos d’água, foi relacionada em pesquisas anteriores aos altos índices dos casos de hipertensão e aborto da população da zona rural. A definição dos pontos de coleta foi feita após visitas de campo e levantamento de informações obtidas junto aos órgãos e pessoas competentes. O planejamento fatorial completo apontou as variáveis tempo (1)e temperatura de extração (2), volume de amostra (3) e concentração de eletrólito (4) como importantes para o sistema;logo as mesmas foram avaliadas em mais níveis pela matriz Doehlert.As variáveis 1, 2 e 3 foram apontadas como as que influenciam o sistema. O modelo quadrático do planejamento Doehlert foi significativo não apresentando falta de ajuste e a condição ótima foi definida no tempo e temperatura de extração de 60 min e 85 °C, respectivamente, com um volume de amostra de 11 mL e 0,04 mol/L de concentração de eletrólito. O método otimizado foi validado considerando os parâmetros seletividade, linearidade, precisão (repetitividade e precisão intermediária), exatidão e os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ). O LOQ e LOD foram 0,76 e 2,28 μg/L, respectivamente. O método se mostrou linear com R2 igual a 0,992. Os resultados indicaram que o método HS-SPME/GC-ECD proposto é eficiente para a determinação de clorpirifós em água e as análises das amostras coletadas indicaram a presença de clorpirifós em concentrações entre osvalores de LOD e LOQ. Os resultados desta pesquisa foram informados à Prefeitura Municipal de Ouro Branco e órgãos competentes. __________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: Produced since1940, organophosphates were the first to replace the organochlorines, which already had bug resistance. Among these chlorpyrifos presents itself as a highly toxic insecticide. Due to its high lipossolubility it is absorbed by the human body, especially the skin. Organophosphates are known to induce or worsen certain health problems; so it is important its monitoring. For the determination of chlorpyrifos in aqueous samples generally are used steps of extraction/pre-concentration before performing the measurement. In this study it was investigated the liquid-liquid extraction technique withlow temperature partition (LLE-LTP) and solid phase microextraction with headspace (HS-SPME) and the techniques of gas chromatography with electron capture detection (GC- ECD) and gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) to define the most sensitive analytical method, using multivariate experimental designs for the optimization of the sample preparation techniques. After optimization, the HS-SPME/GC-ECD method was validated for the monitoring of chlorpyrifosin surface water bodies close to the main potato fields in countryside of OuroBranco/MG; the presence of pesticides, such as chlorpyrifos, in these streams has been linked in previous research to the high rates of hypertension and abortion cases of the population in rural areas. The definition of the sampling was made after field visits and information survey obtained from the competent agencies and people. The full factorial design showed the variables time (1) and temperature of extraction (2), sample volume (3) and concentration of electrolyte (4) as important to the system; in this way the same ones were evaluated in more levels by Doehlert matrix. Variables 1, 2 and 3 were identified as those that affect the system, the quadratic modelof Doehlert design was significant not showing lack of fit and the optimal condition was set in the time and temperature of extraction of 60 min and 85 °C, respectively, with a volume of 11 mL and 0.04 mol/L of electrolyte concentration. The optimized method was validated considering the parameters selectivity, linearity, precision (repeatability and intermediate precision), accuracy and limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ). The LOD and LOQ were 0.76 and 2.28 μg/L, respectively. The method was linear with R2 equal to 0.992. The results indicate that the method HS-SPME/ECD-GC proposed is efficient for the determination of chlorpyrifos in water and the analysis of the samples indicated the presence of chlorpyrifos in concentrations between the values of LOD and LOQ. These results were reported to the Ouro Branco City Hall and competent agencies.

Os nitro-hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (NPAHs – nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons) são compostos orgânicos constituídos de dois ou mais anéis benzênicos ligados ao grupo nitro (NO2). Tais compostos são amplamente distribuídos no meio ambiente e associados a partículas atmosféricas. O objetivo do presente estudo foi identificar os grupos funcionais dos NPAHs associados ao PM1.0 por espectroscopia de infravermelho termal com transformada de Fourier (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy), determinar a concentração de tais compostos e avaliar a sazonalidade em uma área de influência veicular na região Metropolitana de Porto Alegre (MAPA – Metropolitan Area of Porto Alegre). Além disso, estudaram-se variáveis meteorológicas e outros poluentes (NO, NO2, NOx, O3) com a finalidade de relacioná-los com os NPAHs. Partículas atmosféricas (PM1.0) foram coletadas usando filtros de PTFE (polytetrafluorethylene) no amostrador automático PM162M. Após, o espectrorradiômetro FTIR portátil, da Designs & Prototypes, modelo 102, foi utilizado para realizar medidas espectrais de transmitância e emissividade dos padrões sólidos dos NPAHs: 1-NP e 2-NF e das amostras de partículas atmosféricas. As análises por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons (GC-ECD - gas chromatography with electron capture detector) foram precedidas por isolamento/derivação, sendo essas as técnicas de determinação e extração, respectivamente, de NHPAs (1-NNa, 2-NF, 3-NFl, 1-NP e 6-NChr) associados a PM1.0. Para validar o método analítico foi usado o Material de Referência Padrão – SRM 1649b – do National Institute of Standards and Technology (NIST, USA). As análises espectrais resultantes de transmitância e emissividade apresentaram bons resultados, possibilitando identificar as ligações C-N e grupo NO2, assim como alguns grupos funcionais orgânicos característicos dos padrões 1-NP e 2-NF, indicando que este método pode ser aplicado no material particulado atmosférico. Com o método empregado foi possível identificar o 1-NP em todas as amostras, enquanto que 2-NF foi identificado apenas em Canoas 1 e Sapucaia do Sul 1 e 2. As concentrações de NPAHs foram mais elevadas no inverno e Sapucaia do Sul foi o local que apresentou maiores níveis destes compostos, exceto o 6-NChr. Os NPAHs associados a PM1.0 mostraram correlações com os poluentes óxidos de nitrogênio (NO e NOx), assim como NPAHs com as variáveis meteorológicas: temperatura e velocidade do vento. Os resultados indicaram a contribuição dos veículos com motores a diesel. Isto foi confirmado pelo estudo das razões NPAHs/PAHs, 1-NP/Py, 6-NChr/Chr. / The nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) are organic compounds that consisting of two or more benzene rings linked by a nitro group (NO2). These compounds are widely distributed in the environment and are mainly found associated with atmospheric particles. The objective of this study was to identify the functional groups of NPAHs associated with PM1.0 by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), determine the concentration of these compounds and evaluate the seasonality in an area of vehicular influence in the Metropolitan area of Porto Alegre (MAPA). Summed to that, meteorological variables and other pollutants (NO, NO2, NOx, O3) were studied in order to relate them with the NPAHs. Atmospheric particles (PM1.0) were collected using PTFE (polytetrafluorethylene) filters in autosampler PM162M. After that, the portable spectroradiometer FTIR, model 102 of Designs & Prototypes, was used for spectral measurements of transmittance and emissivity of solid standards of NPAHs: 1-NP and 2-NF and the atmospheric particles samples. Analyses by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD) were preceded by isolation / derivation, those being the determination and extraction techniques, respectively, of NHPAs (1-NNa, 2-NF, 3-NFl, 1-NP and 6-NChr) associated with PM1.0. To validate the analytical method it was used the Standard Reference Material - SRM 1649b - of National Institute of Standards and Technology (NIST, USA). The spectral analysis resulting of transmittance and emissivity showed good results, allowing to identify the CN bands and NO2 group, as well as some characteristic organic functional groups of 1-NP and 2-NF standards, indicating that this method can be applied in atmospheric particulate matter. With the employed method it was possible to identify the 1-NP in all samples, while the 2-NF was identified only in Canoas 1 and Sapucaia do Sul 1 and 2. The NPAHs concentrations were higher in winter and Sapucaia do Sul was the place that had the highest levels of these compounds, except to 6-NChr. The NPAHs associated with the PM1.0 showed correlations with the nitrogen oxides (NO and NOx) pollutants, as the NPAHs with the meteorological variables: temperature and wind speed. The results indicated the contribution of vehicles with diesel engines. It was confirmed by the reasons study of NPAHs/PAHs, 1-NP/Py, 6-NChr/Chr.

Os nitro-hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (NPAHs – nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons) são compostos orgânicos constituídos de dois ou mais anéis benzênicos ligados ao grupo nitro (NO2). Tais compostos são amplamente distribuídos no meio ambiente e associados a partículas atmosféricas. O objetivo do presente estudo foi identificar os grupos funcionais dos NPAHs associados ao PM1.0 por espectroscopia de infravermelho termal com transformada de Fourier (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy), determinar a concentração de tais compostos e avaliar a sazonalidade em uma área de influência veicular na região Metropolitana de Porto Alegre (MAPA – Metropolitan Area of Porto Alegre). Além disso, estudaram-se variáveis meteorológicas e outros poluentes (NO, NO2, NOx, O3) com a finalidade de relacioná-los com os NPAHs. Partículas atmosféricas (PM1.0) foram coletadas usando filtros de PTFE (polytetrafluorethylene) no amostrador automático PM162M. Após, o espectrorradiômetro FTIR portátil, da Designs & Prototypes, modelo 102, foi utilizado para realizar medidas espectrais de transmitância e emissividade dos padrões sólidos dos NPAHs: 1-NP e 2-NF e das amostras de partículas atmosféricas. As análises por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons (GC-ECD - gas chromatography with electron capture detector) foram precedidas por isolamento/derivação, sendo essas as técnicas de determinação e extração, respectivamente, de NHPAs (1-NNa, 2-NF, 3-NFl, 1-NP e 6-NChr) associados a PM1.0. Para validar o método analítico foi usado o Material de Referência Padrão – SRM 1649b – do National Institute of Standards and Technology (NIST, USA). As análises espectrais resultantes de transmitância e emissividade apresentaram bons resultados, possibilitando identificar as ligações C-N e grupo NO2, assim como alguns grupos funcionais orgânicos característicos dos padrões 1-NP e 2-NF, indicando que este método pode ser aplicado no material particulado atmosférico. Com o método empregado foi possível identificar o 1-NP em todas as amostras, enquanto que 2-NF foi identificado apenas em Canoas 1 e Sapucaia do Sul 1 e 2. As concentrações de NPAHs foram mais elevadas no inverno e Sapucaia do Sul foi o local que apresentou maiores níveis destes compostos, exceto o 6-NChr. Os NPAHs associados a PM1.0 mostraram correlações com os poluentes óxidos de nitrogênio (NO e NOx), assim como NPAHs com as variáveis meteorológicas: temperatura e velocidade do vento. Os resultados indicaram a contribuição dos veículos com motores a diesel. Isto foi confirmado pelo estudo das razões NPAHs/PAHs, 1-NP/Py, 6-NChr/Chr. / The nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) are organic compounds that consisting of two or more benzene rings linked by a nitro group (NO2). These compounds are widely distributed in the environment and are mainly found associated with atmospheric particles. The objective of this study was to identify the functional groups of NPAHs associated with PM1.0 by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), determine the concentration of these compounds and evaluate the seasonality in an area of vehicular influence in the Metropolitan area of Porto Alegre (MAPA). Summed to that, meteorological variables and other pollutants (NO, NO2, NOx, O3) were studied in order to relate them with the NPAHs. Atmospheric particles (PM1.0) were collected using PTFE (polytetrafluorethylene) filters in autosampler PM162M. After that, the portable spectroradiometer FTIR, model 102 of Designs & Prototypes, was used for spectral measurements of transmittance and emissivity of solid standards of NPAHs: 1-NP and 2-NF and the atmospheric particles samples. Analyses by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD) were preceded by isolation / derivation, those being the determination and extraction techniques, respectively, of NHPAs (1-NNa, 2-NF, 3-NFl, 1-NP and 6-NChr) associated with PM1.0. To validate the analytical method it was used the Standard Reference Material - SRM 1649b - of National Institute of Standards and Technology (NIST, USA). The spectral analysis resulting of transmittance and emissivity showed good results, allowing to identify the CN bands and NO2 group, as well as some characteristic organic functional groups of 1-NP and 2-NF standards, indicating that this method can be applied in atmospheric particulate matter. With the employed method it was possible to identify the 1-NP in all samples, while the 2-NF was identified only in Canoas 1 and Sapucaia do Sul 1 and 2. The NPAHs concentrations were higher in winter and Sapucaia do Sul was the place that had the highest levels of these compounds, except to 6-NChr. The NPAHs associated with the PM1.0 showed correlations with the nitrogen oxides (NO and NOx) pollutants, as the NPAHs with the meteorological variables: temperature and wind speed. The results indicated the contribution of vehicles with diesel engines. It was confirmed by the reasons study of NPAHs/PAHs, 1-NP/Py, 6-NChr/Chr.