The aim of this paper was to study fourteen pottery sherds found at the site of Ayia Irini in northern Cyprus using Gas chromatography- Mass spectrometry. Ayia Irini has by the archaeologists of the Swedish Cyprus Expedition been interpreted as a sanctuary, with activity spanning from the Late Bronze Age throughout the Cypriot Iron Age. The results showed traces of vegetable lipids in almost all samples, and traces of lipids from terrestrial animals in all but two. One sample showed traces of resin. Several samples were contaminated by different components found in plastics, such as plasticizers. No obvious common denominators were found for samples of similar pottery type or similar dating. The analysis yielded results of differing quality in all samples. However, usable data was collected from all except one sample, which was too heavily contaminated to glean any clear traces of organic residue from the time of deposit.

This paper deals with the embalming process in ancient Egypt. Samples were collected from six objects from Medelhavsmuseet in Stockholm. The objects were one supposed ladle and five different contents from pottery. Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) and gas- chromatography/mass spectrometry was used to characterize the components of the materials. The result was then correlated with previously made analysis of embalming materials to discover similarities. The results show complex mixtures mainly consisting of resin from Pinaceae origin, also beeswax, vegetable oil and Castor oil. Some samples show differences in the mixture, one dominated by cholesterylacetat. The results of the ladle samples is comparable to previous samples from other analysis and can therefore be confirmed as an embalming ladle.

Modern agriculture started using different techniques and materials in order to minimize losses in production and meet the growing demand for food, combining productivity and profitability. However, the indiscriminate use of these different inputs (pesticides and fertilizers) can lead to several environmental damage. Study conducted by the National Agency for Sanitary Vigilance regarding the pesticide market in Brazil reveals that there pace of expansion in consumption, putting the country on alert in conferring the enhancement of environmental contamination arising from the use of pesticides. The present work aims to study multiresidue method for determination of pesticides using solid phase extraction and quantification by gas chromatography coupled to mass spectrometry in tandem GC-(TQ) -MS/MS, as well as evaluating the storage of compounds directly extraction cartridges in different time periods. To optimize the extraction procedure was used factorial planning, assessing three kinds of sorbents, Oasis ® HLB, C18 Strata Strata-X ® and varying proportions of methanol in methylene chloride as well as different pH values. The extraction procedure is optimized for use with the sorbent cartridge SPE Oasis ® HLB polymeric mg/3mL 60, the sample filtered with 0.22 nylon membrane micrometers. Conditioning the cartridge with 3 mL of methanol followed by 3 mL of ultrapure water and 3 ml of ultrapure water at pH (6.2). Percolation 100 mL sample previously acidified to pH 6.2. For elution was used a mixture of MeOH: DCM 45:55 (v, v) with two additions of 1 mL, leaving two minutes of contact with the sorbent before elution. The assessment of figures of merit for the proposed method were satisfactory, with linear calibration curves with r2 greater than 0.99 in the range 5-200 mg L-1, with values of LODm LOQm and 0.03 and 0.10 mg L-1, respectively. When evaluated recoveries found values between 70 and 120% for 39 of the 43 pesticides evaluated with precision values RSD ≤ 20%. The matrix effect was evaluated and proved to be over 10% for most compounds. The application of the method was performed on 10 samples of dams in different cities of Colonial Northwest region of Rio Grande do Sul, found pesticide residues in eight. The method proved to be effective for the determination of pesticide residues by SPE and GC-(TQ) -MS/MS, being able to be used in routine analysis. / A agricultura moderna passou a utilizar diferentes técnicas e insumos a fim de minimizar as perdas na produção e atender a demanda crescente por alimentos, aliando produtividade e rentabilidade. Entretanto, o uso indiscriminado desses diferentes insumos (agrotóxicos e fertilizantes) pode acarretar diversos prejuízos ambientais. Estudo desenvolvido pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária referente ao mercado de agrotóxicos revela que no Brasil há ritmo de expansão no consumo, colocando o país em alerta no que confere a potencialização da contaminação ambiental oriunda do uso de agrotóxicos. O presente trabalho visa o estudo de método multirresíduo para determinação de agrotóxicos utilizando extração por fase sólida e quantificação por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas em série GC-(TQ)-MS/MS, bem como avaliar a armazenagem dos compostos diretamente nos cartuchos de extração em diferentes períodos de tempo. Para otimização do procedimento de extração, foi utilizado planejamento fatorial em estrela, avaliando três tipos de sorventes, Oasis® HLB, Strata C18 e Strata-X®, variando proporções de metanol em diclorometano , bem como diferentes valores de pH. O procedimento de extração otimizado consiste em utilização de cartucho SPE com o sorvente polimérico Oasis® HLB 60 mg/3mL, filtração da amostra com membrana de nylon de 0,22 μm. Condicionamento do cartucho com 3 mL de metanol, seguido de 3 mL de água ultrapura e 3 mL de água ultrapura em pH (6,2). Percolação de 100 mL de amostra previamente acidificada em pH 6,2. Para eluição foi utilizada uma mistura de MeOH:DCM 45:55 (v,v), com duas adições de 1 mL, deixando dois minutos de contato com o sorvente antes da eluição. A avaliação das figuras de mérito para o método proposto foram satisfatórias, apresentando curvas analíticas lineares com r2 superiores a 0,99 na faixa de 5 a 200 μg L-1, apresentando valores de LODm e LOQm de 0,03 e 0,10 μg L- 1, respectivamente. Quando avaliada as recuperações foi encontrado valores entre 70 e 120% para 39 dos 43 agrotóxicos avaliados, com valores de precisão RSD ≤ 20%. O efeito matriz foi avaliado, mostrando-se superior a 10% para a maioria dos compostos. A aplicação do método foi realizada em 10 amostras de açudes de diferentes municípios da região Noroeste Colonial do Rio grande do Sul, sendo encontrado resíduo de agrotóxicos em oito delas. O método proposto mostrou ser eficaz para a determinação de resíduos de agrotóxicos por SPE e GC-(TQ)-MS/MS, sendo passível de utilização em análises de rotina.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The microalgae are a source of potential commercial interest biomolecules due to its diverse metabolic profile able to synthesize different classes of organic compounds. The Phormidium gender is a cyanobacterium with growth ability in heterotrophic cultures by the addition of an exogenous source of carbon. Aiming at the possibility of recovery of byproducts generated in heterotrophic microalgal bioreactors, this study aimed to identify and quantify the volatile organic compounds in Phormidium autumnale crops. In the first stage we evaluated the qualitative profile of volatile organic compounds formed in heterotrophic cultures supported with glucose at 72 h experiment. We identified 54 compounds classified as alcohols (27%), ketones (23%), aldehyde (19%), ester (14%), acid (3.5%) and hydrocarbons (2.6%). In the second study we determined the qualitative and quantitative profile of volatile compounds formed in heterotrophic cultivation of 144h. In total 68 compounds were identified and quantified in cultures supported by glucose or fructose. The 3-methyl-butanol compounds was identified between the main 141.5μg.mg-1 in the culture of glucose and in the culture of fructose 69.5μg.mg-1. Many compounds identified during heterotrophic culture derived from metabolic pathways such as the terpene (β-ionone, β-cyclocitral and 5,6-epoxy-β-ionone), of the fatty acids (hexanol, hexanal) or the 2-keto acids (3-methyl-butanol, propanol, butanol). The results helped to elucidate a fraction of biocompounds microalgal with great potential for commercial exploitation. / As microalgas são uma potencial fonte de biomoléculas de interesse comercial devido ao seu perfil metabólico diversificado capaz de sintetizar diferentes classes de compostos orgânicos. O gênero Phormidium é uma cianobactéria com habilidade de crescimento em cultivos heterotróficos mediante a adição de uma fonte de carbono exógena. Visando a possibilidade de valorização dos bioprodutos gerados nos biorreatores heterotróficos microalgais, este trabalho teve como objetivo a identificação e quantificação dos compostos orgânicos voláteis nos cultivos de Phormidium autumnale. Na primeira etapa foi avaliado o perfil qualitativo dos compostos orgânicos voláteis formados em cultivos heterotróficos suportados com glicose em 72h de experimento. Foram identificados 54 compostos classificados como álcoois (27%), cetonas (23%), aldeídos (19%), ésteres (14%), ácidos (3,5%) e hidrocarbonetos (2,6%). No segundo trabalho foi determinado o perfil qualitativo e quantitativo dos compostos voláteis formados em cultivos heterotróficos de 144h. No total 68 compostos foram identificados e quantificados nos cultivos suportados por glicose ou frutose. O composto 3-metil-butanol foi identificado entre os majoritários 141,5 g.mg-1 no cultivo da glicose e 69,5 g.mg-1 no cultivo com frutose. Muitos compostos identificados durante o cultivo heterotrófico derivam de rotas metabólicas como a dos terpeno (-ionona, -ciclocitral e 5,6-epoxi--ionona), a dos ácidos graxos (hexanol, hexanal) ou a dos 2-cetoácidos (3-metil-butanol, propanol, butanol). Os resultados obtidos colaboraram para elucidação de uma fração de biocompostos microalgais com grande potencial de exploração comercial.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The polychlorinated biphenyls (PCBs) production and trading are prohibited in whole world, due its high toxicity. These aromatic compounds were industrially used since the 30 s decade. Significant physics characters, as a high temperature and electric current tolerance, are responsible for the PCBs large employment and worldwide production. Mainly due for the old electric equipments inappropriate discard, a large part of this production came in to the environment, contaminating the soil and water. They are non-biodegradable compounds that becoming accumulated in the environment and in the food chain. They toxic human effects was evidenced from realized studies, and the contaminated food ingestion is the mainly route of exposure to PCBs. The cereals are an essential part of our nutrition, due this human survives historical significance. The corn receives a large notability among the cereals, being the most consumed grain in the world. Due to this, and to the PCBs persistent and malignant effects to human, the objective of this work was to determinate the PCBs levels in corn and cornflour from different regions of Rio Grande do Sul State, collected on 2009 and 2010 years, checking the connect of these levels with the collected region, year of harvest, lipid content and the flour type. The PCBs residues were determinate by gas chromatography coupled with mass spectrometer (GC-MS), using electron impact ionization and a negative chemical ionization, before ultrasonic extraction of the compounds. The mean values detected were 0.01 ng g-1 to the PCB 10, 0.04 ng g-1 to the PCB 28, 0.10 ng g-1 to the PCB 52, 0.14 ng g-1 to the PCB 153, 0,40 ng g-1 to the PCB 138 and 0,38 ng g-1 to the PCB 180. The most frequent was the PCB 138, which was detected in 63,47% of the samples, followed by the PCBs 180 (58.27%), 52 (41.72%), 153 (41.05%), 28 (20.52%) and 10 (7.28%). The samples from the northeast and metropolitan regions showed the higher concentrations. Besides it, there was a decrease in the contamination on the year of 2010 when compared with 2009. Another significant factor was the high contamination detected in the cornflours in relation to the grain, with significantly differences for the PCBs 52, 138, 153 and 180. Concerning about the flour analyses, the fact of the PCBs have a great fat attractive force was confirmed, with all the PCBs congeners showed significant difference in the correlation with their lipid levels. / Devido a alta toxicidade, a produção e comercialização dos bifenilos policlorados (PCBs) estão proibidas em todo mundo. Esses compostos aromáticos foram utilizados industrialmente desde a década de 30. Propriedades físicas interessantes, tais como a resistência a altas temperaturas e correntes elétricas, são responsáveis pela grande utilização e produção mundial dos PCBs. Sendo que desta produção grande parcela entrou para o meio ambiente, principalmente devido ao descarte inadequado de equipamentos eletro-eletrônicos antigos, contaminando a água e o solo. São compostos não biodegradáveis, que se acumulam no meio ambiente, influenciando todos os organismos da cadeia alimentar. A partir de estudos realizados, constatou-se o seu efeito nocivo no homem, sendo a ingestão através de alimentos contaminados a principal via de exposição. Sabe-se, pela sua importância histórica na sobrevivência humana, que os cereais são parte essencial em nossa alimentação. Dentre os cereais, o milho recebe amplo destaque, sendo o grão mais consumido no mundo. Diante disso, aliado com a persistência dos PCBs e seus efeitos maléficos ao homem, o objetivo do presente trabalho foi determinar os níveis de PCBs em milho e farinha de milho de diferentes regiões do estado do Rio Grande do Sul, coletados nos anos de 2009 e 2010, correlacionando os níveis destes compostos a região de coleta, ano de produção, teor de gordura e tipo de farinha. A determinação dos resíduos de PCBs foi realizada por cromatógrafo a gás acoplado a espectrometria de massas (GC-MS), usando modos de ionização por impacto de elétrons e ionização química negativa, após a extração dos compostos através do uso de ultrassom. Foram encontrados valores médios de 0,01 ng g-1 para o PCB 10, 0,04 ng g-1 para o PCB 28, 0,10 ng g-1 para o PCB 52, 0,14 ng g-1 para o PCB 153, 0,40 ng g-1 para o PCB 138 e 0,38 ng g-1 para o PCB 180. O PCB 138 foi o mais freqüente, sendo detectado em 63,57% das amostras, seguido dos PCBs 180 (58,27%), 52 (41,72%), 153 (41,05%), 28 (20,52%) e 10 (7,28%). As amostras provenientes das regiões nordeste e metropolitana foram as que apresentaram as maiores contaminações. Além disso, houve uma diminuição das contaminações no ano de 2010 quando comparado com o ano de 2009. Outro fator relevante foi a maior contaminação encontrada nas farinhas de milho em relação ao grão. Diferença que se mostrou significativa para os PCBs 52, 138, 153 e 180. No que diz respeito às análises das farinhas houve uma diferença significativa para todos os congêneres na correlação com os percentuais de gordura.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The use of pesticides is related to effectiveness in pest control, as well as productivity in food production in agriculture. However, the use of these substances in high amounts is directly affecting water resources, essential for the maintenance of human life. In Brazil, the Ministry of Health through Ordinance 2914, as well as the Secretariat of the Rio Grande do Sul State Health, by Ordinance 320, stipulate maximum permissible values (VMPs) for pesticides in water. Thus, rapid, sensitive, efficient and generate small amounts of toxic waste analytical methods should be developed to determine the presence and concentration of pesticides and other chemicals in water in order to ensure they are in accordance with current legislation. This study aimed to optimize and validate an analytical method aiming at the extraction and determination of residues of 32 pesticides in water samples by applying the DLLME technical and quantification by gas chromatography coupled to Mass Spectrometry in Triple Quadrupole series (GC-MS / MS). We evaluated the different extractor solvents and dispersor, different volumes of solvents, addition salts, pH variation and time of agitation. The results were satisfactory, with recovery values between 71 and 113% for the tested levels. The coefficients of determination for the curves drawn in the matrix, presented values between 0.9900 to 0.9996. Precision data for the methodology were satisfactory, with values between 1 and 13%. The intermediate precision was RSD values in the range of 5 to 15%, with recoveries in the range 70 to 101% for the level of 0.25 ug L-1. The method presented quantification limit of 0.1 ug L-1 providing the determination of water in pesticide residues with high reliability and security. After validation of this methodology, it was applied to real water samples, in order to evaluate the method developed. / O uso de agrotóxicos se relaciona com a efetividade no controle de pragas, como também com a produtividade na produção de alimentos na agricultura. Porem, o uso dessas substâncias em altas quantidades vem afetando diretamente os recursos hídricos, essenciais para a manutenção da vida humana. No Brasil, o Ministério da Saúde através da Portaria 2914, como também, a Secretaria da Saúde do Estado do Rio Grande do Sul, pela Portaria 320, estipulam valores máximos permitidos (VMPs) para agrotóxicos em água. Dessa forma, métodos analiticos rápidos, sensíveis, eficientes e que geram pequenos volumes de resíduos tóxicos, devem ser desenvolvidos para a determinação de resíduos de agrotóxicos e demais substâncias químicas em água afim de verificar se estão de acordo com as legislações vigentes. Este estudo teve por objetivo otimizar e validar um método analítico visando a extração e determinação de resíduos de 32 agrotóxicos em amostras de água, aplicando a técnica DLLME e quantificação por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas em série com analisador do tipo Triplo Quadrupolo (GC-MS/MS). Foram avaliados diferentes solventes extratores e dispersores, volumes de solventes, adição de sais, variação do pH e tempo de agitação. Os resultados obtidos foram satisfatórios, apresentando valores de recuperação entre 71 e 113 % para os níveis avaliados. Os coeficientes de determinação para as curvas extraídas, apresentaram valores entre 0,99 e 0,9996. Os resultados de precisão do metodologia foram satisfatórios, apresentando valores entre de 1 e 13 %. A precisão intermediária apresentou valores de RSD situados na faixa de 5 e 15 %, com recuperações na faixa de 70 à 101 % para o nível de 0,25 μg L-1. O método apresentou limite de quantificação 0,1 μg L-1. A determinação de resíduos de agrotóxicos em água com alta confiabilidade e segurança. Após a validação do método desenvolvido, o mesmo foi aplicado a amostras reais de água, que indicaram presença de Alacoro, Endussulfan Alfa e 4,4 DDE.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Persistent Organic Pollutants (POPs) receive this designation because of the time that remain unchanged in the environment. From the 1960s there was already evidence of the presence of these compounds in sediment, breast milk, fish and eggs. The food chain can be considered a source of contamination of humans by these compounds due to bioaccumulation. The fat contained in milk can accumulate POPs, so this matrix has been used as environmental bioindicator. The currently available methods for the determination of these compounds in breast milk involve, in general, multi-step sample preparation and quantification techniques with low selectivity, have high cost and are time consuming. Thus, this study aimed to develop a fast and efficient method based on sample preparation using the QuEChERS method combined Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry with negative chemical ionization (GC-NCI-MS). In this work we optimized the sample preparation step for the determination of 15 POPs in breast milk (Alpha HCH, beta HCH, gamma HCH, hexachlorobenzene, heptachlor, andrin, dieldrin, endrin, 2,4 DDE, DDT, endosulfan alpha, beta endosulfan, endosulfan sulfate and mirex) using 6 mL of sample extracted with 6 mL of acetonitrile. In the partition step was used 2.6 g MgSO4 and 0.6 g of NaCl. The extract clean-up was performed by dispersive solid-phase extraction of 4 mL of extract and 600 mg of MgSO4 and 200 mg of C18. The extract was evaporated in a Turbovap system and redissolved in 200 μL acetonitrile for the determination by GC-NCI-MS. The method was validated showing linearity for the 15 evaluated compounds. Recoveries of the analytes ranged between 62 and 120% with precision within the acceptable range (RSD <19%). The limits of detection for breast milk, in terms of fat percentage, ranged from 0.75 to 7.5 ng g-1 and the method limits of quantification ranged from 2.5 to 25 ng g-1. The method was applied to 20 samples of breast milk from different regions of the Rio Grande do Sul state, of which only 25% were not contaminated by the studied POPs and the others showed values below the LQ. It is important to emphasize that this is an unpublished work in the area of POPs determination in breast milk by GC-NCI-MS, and could be a basis for future works in this area. / Os Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) recebem essa denominação devido ao tempo que permanecem inalterados no meio ambiente. A partir dos anos 1960 já havia indícios da presença desses compostos em sedimentos, leite materno, peixe e ovos. A cadeia alimentar pode ser considerada uma fonte de contaminação do ser humano por esses compostos devido à bioacumulação. A gordura contida no leite materno pode acumular os POPs, por isso esta matriz vem sendo utilizada como bioindicador ambiental. Os métodos disponíveis atualmente para a determinação desses compostos em leite materno envolvem, em geral, várias etapas de preparo de amostra e quantificação por técnicas pouco seletivas, apresentam alto custo e demanda de tempo. Assim, esse trabalho visou o desenvolvimento de um método rápido e eficiente baseado no preparo de amostra empregando o método QuEChERS combinado a Cromatografia à Gás, acoplada à Espectrometria de Massas com ionização química negativa (GC-NCI-MS). Neste trabalho otimizou-se a etapa de preparo de amostra para a determinação de 15 POPs em leite materno (HCH alfa, HCH beta, HCH gama, hexaclorobenzeno, heptacloro, andrin, dieldrin, endrin, 2,4 DDE, DDT, endosulfan alfa, endosulfan beta, endosulfan sulfato e mirex) utilizando 6 mL de amostra e extração com 6 mL de acetonitrila. Na etapa de partição utilizou-se 2,6 g de MgSO4 e 0,6 g de NaCl. A limpeza do extrato foi realizada por extração em fase sólida dispersiva de 4 mL de extrato e 600 mg de MgSO4 e 200 mg de C18. O extrato foi evaporado em sistema Turbovap e redissolvido em 200 μL de acetonitrila para determinação por GC-(NCI)-MS. O método foi validado apresentando linearidade para os 15 compostos em estudo. As recuperações dos analitos variaram entre 62 e 120%, com valores de precisão dentro da faixa aceitável (RSD < 19%). Os limites de detecção do método para leite materno em termos de percentual de gordura variaram de 0,75 a 7,5 ng g-1e os limites de quantificação do método variaram de 2,5 a 25 ng g-1. O método foi aplicado para 20 amostras de leite materno de diferentes regiões do estado do Rio Grande do Sul, das quais, apenas 25% não apresentaram contaminação pelos POPs estudados e as demais apresentaram valores menores que o LQ. É importante destacar que trata-se de um trabalho inédito na área de determinação de POPs em leite materno empregando GC-NCI-MS, podendo servir de base para trabalhos futuros nessa área.

For providing a balanced composition, among fresh food, the milk is considered one of the most nutritionally complete, being a product very well accepted in the market with consumers of all ages. Thus, the analysis of milk quality is great importance for consumer information and verification of the parameters required by law. Considering all the problems involving the many chemicals used for several purposes in agriculture, and the possibility of these compounds directly or indirectly the milk and cause damage to population health, this work aimed to develope and validate a method for a multiresidue determination of 48 pesticides in cattle milk, using modified QuEChERS method and GC-MS/MS. The extraction procedure consisted of 5.0 mL of sample (milk) extracted with 5.0 mL of acetonitrile, acidified with 1% of acetic acid (v/v), followed by manual shaking for 1 min for partition step was used 2.0 g of anhydrous MgSO4 and 0.85 g of anhydrous sodium acetate. Manual agitation was repeated for 1 min, and subsequently it was performed centrifugation at 3400 rpm for 8 min. The dispersive clean up step consisted in add 1.0 mL of supernatant extract, 150.0 mg of anhydrous MgSO4, 125.0 mg of C18 and 62.0 mg of PSA in an eppendorf tube, which was shaked in a vortex for 1 min, centrifuged at 10000 rpm for 3 min. After centrifugation, the extract was transferred to a glass insert for the injection into the GC-MS/MS system. It was evaluated the linearity, limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ), the matrix effect, accuracy and precision of the analytical method. The method proved to be efficient, with satisfactory results for recoveries, with values in a range between 71.1 and 117.4% for 45 of the 48 compounds analyzed. RSD values lowerd than 17,3%, values of LODi and LODm ranged between 0.3 to 3.0 μg L-1 and LOQi and LOQm ranged between 1.0 to 10.0 μg L-1. The validated method was applied for the determination of residues of 45 pesticides/degradation products in samples of milk UHT. The method developed was adequate for the analysis of pesticide residues in cattle milk, as all the validation parameters were within the limits required for validation of chromatographic methods, achieving satisfactorily the objectives outlined in this paper. / Por oferecer uma composição equilibrada, o leite é considerado um dos alimentos in natura mais completos nutricionalmente, sendo um produto muito bem aceito no mercado e tendo consumidores de todas as idades. Sendo assim, a análise da qualidade do leite é de grande importância para informação do consumidor e verificação dos parâmetros exigidos pela legislação. Considerando toda a problemática envolvendo as inúmeras substâncias químicas utilizadas com finalidades diversas na agropecuária, e a possibilidade destas chegarem direta ou indiretamente até o leite e causarem danos a saúde da população, neste trabalho foi desenvolvido e validado um método multirresíduo para a determinação de 48 agrotóxicos em leite de vaca, empregando método QuEChERS modificado e GCMS/ MS. O procedimento de extração consistiu em 5,0 mL de amostra (leite integral) extraída com 5,0 mL de acetonitrila acidificada com 1% de ácido acético (v/v), seguido de agitação manual por 1 min, para a etapa de partição utilizou-se 2,0 g de MgSO4 anidro e 0,85 g de acetato de sódio. Repetiu-se a agitação manual por 1 min, e posteriormente foi realizada a etapa de centrifugação a 3400 rpm, durante 8 min. A etapa de limpeza dispersiva, consistiu em 1,0 mL de extrato sobrenadante, 150 mg de MgSO4 anidro, 125 mg de C18 e 62 mg de PSA em tubo eppendorf, os quais foram agitados em vortex por 1 min centrifugados a 10000 rpm por 3 min. Após a centrifugação, o extrato foi transferido para o insert de vidro para injeção no sistema GC-MS/MS. Avaliou-se a linearidade, os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ), o efeito matriz, a exatidão e a precisão do método analítico. O método demonstrou ser eficiente, apresentando resultados satisfatórios para recuperações, as quais se situaram na faixa entre 71,1 e 117,4%, para 45 dos 48 compostos avaliados, com valores de RSD ≤ 17,3%, os valores de LODi bem como o LODm variaram entre 0,3 e 3,0 μg L-1 e o LOQi e o LOQm variaram entre 1,0 e 10 μg L-1. O método validado foi aplicado para a determinação de resíduos de 45 agrotóxicos/produtos de degradação em amostras de leite UHT. O método desenvolvido mostrou-se adequado a análise de resíduos de agrotóxicos em leite, pois todos os parâmetros de validação encontraram-se dentro dos limites exigidos para validação de métodos cromatográficos, atendendo satisfatoriamente os objetivos traçados neste trabalho.

Orientadores: Marco Aurélio Zezzi Arruda, Fábio Augusto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T15:26:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_ElidianeGomesda_D.pdf: 2153115 bytes, checksum: 5169aef7da6fd6ddcc74f0fd71a98fe7 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: No Capítulo 1, é proposta a combinação das técnicas de microextração em fase sólida com a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite para extração de Se(IV) derivado, seguida de detecção por GC-MS. O método é aplicado com sucesso na determinação de Se total em materiais de referência certificado (BCR-414 and SRM 1643e), sendo obtidas recuperações de 97% para a água (SRM 1643e) e 101% para o plâncton (BCR-414). O método também é aplicado para determinação de selênio em amostra de medicamento manipulado a base de quelato de selênio. No Capítulo 2, a técnica de HPLC com troca aniônica acoplada a ICP-MS, é usada para identificação e determinação de quatro espécies de selênio (Se(IV), Se(VI), selenometionina e selenocistina) em amostras biológicas (plâncton, castanha-do-pará, urina e folhas de girassol). A extração das espécies, presente em plâncton (BCR-414), castanha-do-pará e folhas de girassol, é realizada com água, e um teste de simulação de digestão gastrointestinal também é aplicado para identificar as espécies de selênio bioacessíveis em castanha do Pará. O Se(IV) é a principal espécie extraída no plâncton, com maior concentração de selênio no extrato. A castanha-do-pará possui, principalmente, selenocistina e selenometionina, sendo que somente a selenometionina é identificada como bioacessível. O estudo de especiação de selênio por HPLC-ICP-MS sugere a presença de selenocistina em urina de homens e mulheres. As folhas de girassol, de plantas cultivadas com solução de selenito apresentam um maior número de espécies de selênio, em comparação a planta controle / Abstract: In Chapter 1, the combination of the techniques of solid phase microextraction with atomic absorption spectrometry graphite furnace is proposed, using an SPME fiber device and graphite furnace (GF) for extracting Se compounds. The extracted compounds are separated and detected by GC-MS. The method is successfully applied to the total Se determination in certified reference materials (BCR-414 and SRM 1643e). The SPME-GF method combined with GC-MS is also applied to the determination of total selenium in a commercial drug sample (selenium chelate). In Chapter 2, the anion-exchange HPLC technique coupled to ICP-MS is used for identification and determination of four selenium species (Se(IV), Se(VI), selenomethionine and selenocystine) in biological samples (plankton, Brazil nuts, urine and sunflower leaves). The extraction of the species is carried out using water for plankton (BCR-414), Brazil nuts and sunflower leaf. A simulated gastrointestinal digestion is also used to identify bioaccessible selenium in Brazil nuts. The Se(IV) is the predominant specie in the plankton, with the highest selenium concentration in the extract. The Brazil nuts contain selenomethionine and selenocystine species, but only selenomethionine is identified as bioaccessible. The study of selenium speciation by HPLC-ICP-MS suggests the presence of selenocystine in the urine of women and men. The sunflower leaves of plants cultivated with selenite have a higher number of selenium species compared to the control plants / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / While pesticides are applied to crops in order to control pests and thereby increase productivity, these substances can undergo processes such as volatilization, dispersion and transport, reaching the atmosphere, soil and water. Thus, this study aimed to develop and validate a method for the determination of 48 pesticides and related compounds in air, based on active sampling using a trapping device home-made, with subsequent solvent extraction of analytes and determination by Gas Chromatography coupled to Tandem Mass Spectrometry (GC-MS/MS), as well as demonstrate the applicability of the proposed method in local storage and marketing of these compounds, checking the exposure of workers. The sampling system consists of a vacuum pump to force the passage of air through the traps and a flow meter for controlling the volume of air sampled. Whereas various compounds studied have medium volatility, it was used a heater for heating the first trap, where the spike process is carried out with the compounds under study. A set of three traps glass with dimensions of 12.5 cm long x 3 mm inner diameter x 5 mm external diameter, connected by silicone connectors, complete the device used. It was used the 24 factorial design for optimization of sampling and elution, where conditions were defined as: flow of 87.5 mL min-1 sampling time of 8 h, volume of acetone for elution of 5 mL and greenhouse temperature of 60 ºC. The extract was filtered and analyzed by GC-MS/MS. The accuracy and precision of the method was verified with recovery tests of at least three concentration levels for each analyte, yielding values between 70.0 and 120.0% for most of the compounds evaluated. Most RSD values lower than 20% ensured the precision of the method. Method LOQ values were 3.0 or 6.0 μg m-3, depending on the analyte, considered appropriate to control the exposure of these compounds in air. The method was applied in company that stores and sells pesticides and in the standards preparation room in laboratory of analysis of pesticides residue, in which no residues were found for the studied compounds. The sampling and elution method proposed was effective for most compounds and can be applied in the determination of pesticides and related compounds in air samples. / Enquanto agrotóxicos são aplicados em lavouras com o intuito de controlar pragas e, consequentemente, aumentar a produtividade, essas substâncias podem sofrer processos como volatilização, dispersão e transporte, atingindo a atmosfera, solo e água. Assim, o presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver e validar um método para a determinação de 48 agrotóxicos e compostos relacionados em ar, baseado na amostragem ativa utilizando um dispositivo de trapeamento home-made, com posterior extração dos analitos com solvente e determinação por Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas em Série (GC-MS/MS), bem como demonstrar a aplicabilidade do método proposto em locais de armazenamento e comercialização destes compostos, verificando a exposição dos trabalhadores. O sistema de amostragem consiste de uma bomba de vácuo para forçar a passagem do ar pelos traps e um medidor de vazão para controle do volume de ar amostrado. Considerando que vários compostos estudados possuem média volatilidade, utilizou-se uma estufa para aquecimento do primeiro trap, onde é realizada a fortificação com os compostos em estudo. Um conjunto de três traps de vidro com dimensões de 12,5 cm de comprimento x 3 mm de diâmetro interno x 5 mm de diâmetro externo, conectados por meio de conectores de silicone, completam o dispositivo utilizado. Utilizou-se o planejamento fatorial 24 para otimização do método de amostragem e eluição, onde as condições definidas foram: vazão de 87,5 mL min-1, tempo de amostragem de 8 h, volume de acetona para eluição de 5 mL e temperatura da estufa de 60 ºC. O extrato foi filtrado e analisado por GC-MS/MS. A exatidão e precisão do método foram verificadas com ensaios de recuperação de no mínimo três níveis de concentração para cada analito, obtendo-se valores entre 70,0 e 120,0% para a maioria dos compostos avaliados. A maioria dos valores de RSD inferiores a 20% garantiram a precisão do método. Valores de LOQ do método foram de 3,0 ou 6,0 μg m-3, dependendo do analito, considerado adequado para o controle de exposição desses compostos em ar. O método foi aplicado em empresa que armazena e comercializa agrotóxicos e em ambiente de preparo de padrões em laboratório de análises de resíduos de agrotóxicos. Não foram encontrados resíduos dos compostos estudados nos locais amostrados. O método de amostragem e eluição proposto mostrou ser eficaz para a maioria dos compostos, podendo ser aplicado na determinação de agrotóxicos e compostos relacionados em amostras de ar.